CN1793030A - 宽温度特性陶瓷电容器介质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽温度特性陶瓷电容器介质，它按BaTiO3的重量为1，添加下述重量百分数的成分：2～6％的Nb2O5、1～4％的MgO、3～5％的Gd2O3、1～3％的MnCO3、8～12％的CaZrO3、1.2～2.5％的Ag2O、4～6％的玻璃粉组成。将上述组成配料、球磨、烘干后再取出一部分料进行二次球磨、烘干；然后进行造粒，半干压制成圆片形试样，最后在电炉中加热至1125－1135℃烧成，保温1.5～3小时制得陶瓷电容器介质。本发明的陶瓷电容器介质在一个宽的工作温度范围内(－55℃～+170℃)仍能保持高的温度稳定性(ΔC/C25℃≤±15％)和低的损耗(tgδ≤1.5％)，可用于制作高温稳定型超小型片式多层电容器MLCC或独石电容器MLC的滤波元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷组合物，特别涉及到一种以钛酸钡为基的陶瓷电容器介质及其制备方法。
背景技术
电流磁场干扰(EMI)来源于那些平均工作频率在10kHz到1GHz之间的微细半导体器件上，它给人们生活、电子设备会带来很大的危害。如晶体管、MOS管、振荡回路等，各自以其自身的固有振荡频率通过微电子线路将干扰信号传递给其它器件，产生EMI问题，从而影响整个系统正常的工作状态。对于EMI干扰，一个有效的措施就是在电子线路中采用滤波器件。多层陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor，简称MLCC)或称独石电容器(Mono-Lithic Capacitor，简称MLC)，由于其性能与外型很适合表面贴装技术发展的需要，因此作为超小型化EMI滤波元件，近年来已获得了越来越广泛的应用。相应的，EMI滤波多层陶瓷电容器介质材料的研究也更加受到人们的关注。
目前EMI滤波多层陶瓷电容器介质材料主要有以下三个系列：
1、NP0系列
该系列材料在温度稳定性及低损耗方面是最好的，其容量温度系数为0±30×10-6/℃，tgδ≤5×10-4，但是介电常数通常在100以下，用该系列材料所制备的片式EMI滤波电容器容量较低，不能起到非常好的滤波效果。
2、X7R系列
该系列材料在中温烧结(≤1150℃)时，介电常数通常能够达到3200以上，但是当上限工作温度超过125℃时，容量变化率剧增至±40％左右，这将严重影响EMI滤波电容器在高温时的滤波性能。
3、Z5U系列
该系列材料具有较高的介电常数(3000～25000)，但是其温度稳定性很差，工作温区在+10℃～+85℃内，允许的容量变化率为+22％～-56％。
以上这三个系列的介质材料在作为EMI滤波电容器时，在容量和稳定性方不能做到相互兼顾，故而难以满足一个宽温度范围(如-55℃～+170℃)的滤波使用要求。从国内外对钛酸钡基陶瓷电容器介质材料所进行的研究状况来看，由于钛酸钡在生产和使用中都不会对环境产生污染，制得的陶瓷介质性能优良，因此该种陶瓷材料一直是人们关注的重点，但是，将其工作高温区扩展至170℃而保持较高的介电常数，并在该温区内容量温度特性保持稳定，这方面的陶瓷电容器介质目前还未见有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在BaTiO3-Nb2O5-MgO-M2O3(M为稀土元素，如La、Sm、Nd、Pr、Gd等)系陶瓷组成的基础上对其进一步进行改性，提供一种宽温度范围的低频热稳定性陶瓷电容器介质。
为达到上述目的，本发明是采取下述技术方案予以实现的：
一种宽温度特性陶瓷电容器介质，它按BaTiO3的重量为1，添加下述重量百分数的成分：2～6％的Nb2O5、1～4％的MgO、3～5％的Gd2O3、1～3％的MnCO3、8～12％的CaZrO3、1.2～2.5％％的Ag2O、4～6％的玻璃粉组成。所述的玻璃粉由下述重量百分比的成分：25～35％的Bi2O3、15～25％的Pb3O4、30～40％的ZnO、10～20％的H3BO3组成。
上述宽温度特性陶瓷电容器介质的制备方法，它按下述步骤进行：
(1)按重量百分比，将组成Bi2O3 25～35％、Pb3O4 15～25％、ZnO 30～40％、H3BO3 10～20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过筛，即制得玻璃粉；
(2)将初始原料钛酸钡进行预烧处理，按BaTiO3的重量为1，添加下述重量百分数的组分：2～6％的Nb2O5、1～4％的MgO、3～5％的Gd2O3、1～3％的MnCO3、8～12％的CaZrO3、1.2～2.5％％的Ag2O、4～6％的玻璃粉配料，所配原料与去离子水混合后球磨至少4小时，烘干后取出一部分料进行二次球磨、烘干；
(3)将二次球磨、烘干的料混入一次球磨、烘干的料中，加入重量百分比为5％～7％的粘结剂过筛造粒，然后在4～6Mpa压强下压制成圆片形生坯，最后在电炉中经3～4小时至500～600℃排胶至少0.5小时，再经3～4小时加热至1125～1135℃烧成，保温1.5～3小时即制得陶瓷电容器介质。
本发明的有益效果是，在BaTiO3-Nb2O5-MgO-M2O3系统中添加1～3wt％MnCO3可明显抑制晶粒的生长，使材料细晶化，并改善系统的温度特性；同时掺杂8～12wt％CaZrO3，可通过Ca2+和Ti4+的协同作用使钛酸钡系统的居里峰有较强的移动和展宽效果，从而在很大程度上提高了陶瓷介质的温度稳定性；此外再加入1.2～2.5wt％Ag2O组分可有效增大系统的介电常数。
本发明的陶瓷电容器介质烧结温度低(1125～1135℃)，且具有优良的介电性能，其介电常数ε≥2200、容量温度特性为ΔC/C≤±15％(-55℃～+170℃)、介质损耗为tgδ≤1.5％、绝缘电阻率ρv≥1012Ω·cm。
具体实施方式
实施例1
(1)先按表1的组成，经充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm2分样筛，制得玻璃粉a、b、c。
表1 玻璃粉的组成 重量g
| 组成代号 | Bi2O3 | Pb3O4 | ZnO | H3BO3 | 合计 |
| a | 25 | 25 | 30 | 20 | 100 |
| b | 35 | 15 | 40 | 10 | 100 |
| c | 30 | 20 | 35 | 15 | 100 |
(2)取预烧处理的BaTiO3 100g，添加Nb2O5 2g、MgO 4g、Gd2O3 4g、MnCO3 3g、CaZrO3 12g、Ag2O 1.2g、玻璃粉a 6g配料，其组成代号为A，所配原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干，取出1/2重量的料进行二次球磨、烘干；二次球磨、烘干的工艺条件同一次球磨、烘干。
(3)将二次球磨、烘干的料混入一次球磨、烘干的料中，加入7g的石蜡，过1000孔/cm2分样筛造粒，然后将造粒粉料分别在4Mpa、5Mpa和6Mpa压强下压制成Ф20mm×1～1.5mm的圆片生坯三组共9片，最后在电炉中经3.5小时至550℃排蜡0.5小时，再经3.5小时加热至1125-1135℃烧成，保温1.5～3小时即制得陶瓷电容器介质。将烧成试样上、下表面涂覆银浆，经820℃烧渗制备电极后进行各项介电性能测试。
实施例2
取预烧处理的BaTiO3 100g，添加Nb2O5 6g、MgO 2g、Gd2O3 3g、MnCO3 2g、CaZrO3 10g、Ag2O 2g、玻璃粉b4g配料，其组成代号为B，所配原料球磨5小时，造粒时加入6g石蜡，压制成的圆片生坯在电炉中经3小时至600℃排蜡0.5小时，再经4小时加热至1125～1135℃烧成，其它工艺步骤同实施例1；将烧成试样上、下表面涂覆银浆，经800℃烧渗制备电极后进行各项介电性能测试。
实施例3
取预烧处理的BaTiO3 100g，添加Nb2O5 4g、MgO 1g、Gd2O3 5g、MnCO3 1g、CaZrO3 8g、Ag2O 2.5g、玻璃粉c 5g配料，其组成代号为C，所配原料球磨5小时，烘干后取出2/3重量的料进行二次球磨、烘干，造粒时加入5g石蜡，压制成的圆片生坯在电炉中经4小时至500℃排蜡1小时，再经3小时加热至1125～1135℃烧成，其它工艺步骤同实施例1；将烧成试样上、下表面涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极后进行各项介电性能测试。
上述实施例配方组成A、B、C在烧成步骤中，可各取一组不同配方的干压生坯三片，按9片为一组，分别于1125℃、1130℃、1135℃同时烧成并分别保温3小时、2小时、1.5小时，最后制得三组不同配方和烧成温度的27片试样，从中拣选出9片烧结良好的试样测其介电性能，结果列于表2。
表2 本发明陶瓷电容器介质试样的测试结果
| 组成代号 | 烧成温度℃ | 保温时问(小时) | 试样介电性能 | ||
| ε | tanδ | Max|ΔC/C25℃|(％) | |||
| A | 1125 | 3 | 2214 | 0.010 | 13 |
| 1130 | 2 | 2220 | 0.010 | 14 | |
| 1135 | 1.5 | 2232 | 0.010 | 14 | |
| B | 1125 | 3 | 2224 | 0.013 | 13 |
| 1130 | 2 | 2236 | 0.013 | 14 | |
| 1135 | 1.5 | 2248 | 0.013 | 14 | |
| C | 1125 | 3 | 2245 | 0.012 | 15 |
| 1130 | 2 | 2260 | 0.011 | 14 | |
| 1135 | 1.5 | 2276 | 0.011 | 14 | |
表2中Max|ΔC/C25℃|(％)值的温区范围为-55℃～+170℃。
本发明的宽温度特性陶瓷电容器介质由于容量大，作为片式多层MLCC或MLC可以有效减小电容器的体积；如配以30％Pd-70％Ag的电极浆料与介质材料同时烧成可进一步降低片式电容的产品成本，具有广阔的发展应用前景。
Claims (4)
1.一种宽温度特性陶瓷电容器介质，其特征是，它按BaTiO3的重量为1，添加下述重量百分数的成分：2～6％的Nb2O5、1～4％的MgO、3～5％的Gd2O3、1～3％的MnCO3、8～12％的CaZrO3、1.2～2.5％的Ag2O、4～6％的玻璃粉组成。
2.根据权利要求1所述的宽温度特性陶瓷电容器介质，其特征是，所述的玻璃粉由下述重量百分比的成分：25～35％的Bi2O3、15～25％的Pb3O4、30～40％的ZnO、10～20％的H3BO3组成。
3.一种宽温度特性陶瓷电容器介质的制备方法，其特征是，它按下述步骤进行：
(1)按重量百分比，将组成Bi2O3 25～35％、Pb3O4 15～25％、ZnO 30～40％、H3BO3 10～20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过筛，即制得玻璃粉；
(2)将初始原料钛酸钡进行预烧处理，按BaTiO3的重量为1，添加下述重量百分数的组分：2～6％的Nb2O5、1～4％的MgO、3～5％的Gd2O3、1～3％的MnCO3、8～12％的CaZrO3、1.2～2.5％％的Ag2O、4～6％的玻璃粉配料，所配原料与去离子水混合后球磨至少4小时，烘干后取出一部分料进行二次球磨、烘干；
(3)将二次球磨、烘干的料混入一次球磨、烘干的料中，加入重量百分比为5％～7％的粘结剂过筛造粒，然后在4～6Mpa压强下压制成圆片形生坯，最后在电炉中经3～4小时至500～600℃排胶至少0.5小时，再经3～4小时加热至1125～1135℃烧成，保温1.5～3小时即制得陶瓷电容器介质。
4.根据权利要求3所述的宽温度特性陶瓷电容器介质的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的取出一部分料，是取出1/2～2/3重量的料进行二次球磨、烘干。
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