CN1791783A - 分析四氯化钛流化床反应器产生的气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定生产四氯化钛的流化床反应器(10)气体产品中一氧化碳和二氧化碳浓度比的方法。热的流化床反应器作为红外辐射源，该辐射(18)穿过反应器上段的气体产品，通过反应器的窗口(15)从流化床中导入到红外分光仪(19)中。通过控制引入到反应器中冷的四氯化钛的量，该浓度比可以用于控制流化床反应器(10)的温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定气体混合物组分的化学分析方法。特别的，本发明涉及一种测定流化床反应器中的气体产品组分的方法，该流化床反应器利用氯化物工艺生产四氯化钛。另外，本发明还涉及一种控制上述流化床反应器温度的方法。
背景技术
生产二氧化钛的氯化物工艺是公知的，请参阅the Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(4th Ed.，1997)的第24卷和the Pigment Handbook，Edited by Lewis(2nd Ed.，1988)的第1卷。生产二氧化钛氯化物工艺的第一步是在流化床反应器中对含钛的物质(如金红石)进行氯化，请参阅美国专利2,701,179；2,790,703；3,526,477；3,883,636；3,591,333；4,046,854；4,619,815；4,854,972；4,961,911；5,389,353；5,670,121和5,585,078。总之，含有钛的物质、炭(通常是焦炭)和氯在流化床的下段中反应(如900-1300℃)，产生的气流中含有四氯化钛、一氧化碳、二氧化钛和羰基硫化物，产生的气流流向反应器的上段后排出并进一步处理。
根据上述专利的启示：(a)反应器中应尽量减少一氧化碳的生成，从而降低生产每单元四氯化钛所需的炭；(b)应降低羰基硫化物的形成，因为是不需要的副产品。根据上述专利的启示，可以通过冷却流化床的温度降低一氧化碳和羰基硫化物的形成，例如可以在上述流化床反应器中引入合适的冷却物质(如100℃的四氯化钛)。不过，根据上述专利的启示，如果流化床过度冷却，未反应的氯在反应器的气流中的浓度将增加到一个不合需要的水平。因此，流化床反应器的温度有一个最优值，例如，可以通过控制上述引入到流化床反应器中的冷却物质的量进行该温度的控制。根据上述专利的启示，氯仅仅加在流化床的表面就可以将一氧化碳转化为二氧化碳。根据上述专利的启示，可以在反应器中加入氧气，将一氧化碳转化为二氧化碳，以及将羰基硫化物转化为二氧化硫。
由上所述，很明显，许多对二氧化钛转化为四氯化钛的流化床工艺的改进使得该工艺中不需要的副产品能够降低。例如，不需要的一氧化碳的形成可以降低和/或将一氧化碳转化为二氧化碳。无论怎样的改进工艺用于降低不合需要组分的浓度(如一氧化碳和/或羰基硫化物)，可以对反应器中排出的气流进行分析以控制改进的工艺。例如，上述专利公开了使用傅立叶变换红外分析仪分析从反应器中排出的气流中的羰基硫化物(在四氯化钛浓缩后)。
反应器中排出的气体的分析是很难的，因为气流是热的、腐蚀性的，并含有颗粒。四氯化钛浓缩后再分析排出的气流是更合适的，但是仍然存在问题，这是因为，必要的取样系统会逐渐腐蚀和堵塞。如果其中的组分(如一氧化碳、二氧化碳、羰基硫化物和二氧化硫)可以不必取样就可以分析的话，特别是如果可以测定不合需要组分和所需组分的浓度比(一氧化碳和二氧化碳的浓度比或羰基硫化物和二氧化硫的浓度比)的话，则这样的测定制备四氯化钛的流化床反应器气流的化学分析是先进的。
发明内容
本发明涉及一种解决、或至少部分解决上述问题的方法。本发明的一种方案公开了一种分析制备四氯化钛流化床反应器中产生的气体组分的化学分析方法。和现有技术对比，本发明使用了一种完全不同的方法。本发明提供了一种测定生产四氯化钛的流化床反应器气体产品中的第一组分(如一氧化碳或羰基硫化物)和第二组分(如二氧化碳或二氧化硫)的红外吸收强度比率的方法。本发明用热流化床反应器作为红外辐射源，并引导该辐射穿过反应器上段的气体产品，并通过反应器上的窗口将该辐射导向红外分光仪，从而测定至少第一波数、第二波数和第三波数的红外辐射的强度；第一波数处的第一组分比第二组分的每百分比体积有较高的吸光率，第二波数处的第二组分比第第一组分的每百分比体积有较高的吸光率，第三波数处的第一组分和第二组分每百分比体积的吸光率相对较低。然后，第一组分的吸收强度通过比较第一和第三波数的红外辐射强度进行测定；第二组分的吸收强度通过比较第二和第三波数的红外辐射强度进行测定。最终，反应器上段气体产品中的第一组分和第二组分的红外吸收强度比率通过用第一组分的吸收强度除以第二组分的吸收强度得到。第一组分和第二组分的浓度比可以这样得到：例如，第一组分吸收强度的试验数据除以第二组分吸收强度的试验数据，然后结果乘以校准因子。
在另一方案中，本发明提供了一种控制生产四氯化钛流化床反应器温度的改进方法，其中生产四氯化钛的工艺包括如下步骤：将炭原料、含钛原料和氯输送到流化床反应器中反应，从而形成四氯化钛和含有一氧化碳和二氧化碳的废气，废气气流输送到冷凝器中。改进的方法包括7个步骤。第一步是将流化床产生的红外辐射通过反应器上段导入到红外分光仪中测量至少第一波数、第二波数和第三波数的红外辐射的强度；第一波数处的一氧化碳每百分比体积和二氧化碳相比有较高的吸光率；第二波数处的二氧化碳每百分比体积和一氧化碳相比有较高的吸光率；第三波数处的一氧化碳和二氧化碳每百分比体积具有相对低的吸光率。第二步是通过比较第一和第三波数的红外辐射强度进行测定一氧化碳的吸收强度(absorption intensity)。第三步是通过比较第二和第三波数的红外辐射强度进行测定二氧化碳的吸收强度。第四步是测定反应器上段气体产品中一氧化碳和二氧化碳的红外吸收强度的比率，即将第二步中的吸收强度除以第三步中的吸收强度进行测定。第五步是测定反应器上段气体产品中一氧化碳和二氧化碳所需红外吸收强度的比率。第六步是计算反应器上段气体产品中一氧化碳和二氧化碳的红外吸收强度的比率和反应器上段气体产品中一氧化碳和二氧化碳所需红外吸收强度的比率之间的差值。第七步产生一个响应第六步中计算的差值的信号，并反馈到流化床，从而控制流化床反应器的温度。
附图说明
图1是生产四氯化钛流化床反应器上段的侧视图，该反应器在反应器的顶端设有一个带凸缘的喷嘴，并与管道部件内设置的刚玉窗口联系，该管道部件和喷嘴连接，从而通过设置在管道肘状物的镜子使来自反应器的红外光穿过窗口而导向傅立叶变换红外分光仪；
图2是用图1中傅立叶变换红外分光仪测试的曲线，其中该曲线的纵轴为红外辐射强度，横轴为波数；
图3是用图1中傅立叶变换红外分光仪测试的曲线，其中该曲线的纵轴为红外吸光率，横轴为波数；
图4是一曲线，该曲线的纵轴是用本发明的方法测定的一氧化碳与二氧化碳的红外吸光率的比，横轴是参考现有技术测定的一氧化碳与二氧化碳的红外吸光率的比；
图5是一曲线，该曲线的纵轴是用本发明的方法测定的一氧化碳与二氧化碳的红外吸光率的比，横轴是图1所示流化床的温度；以及
图6是根据本发明实施例，显示的是和冷凝器连接的两个流化床反应器以及显示控制每个反应器温度的改进过程的流程图。
具体实施方式
现请参阅图1，该图显示的是生产四氯化钛流化床反应器10上段的侧视图，该反应器10在反应器的顶端设有一个直径为7.5cm的带凸缘的喷嘴11。直径为7.5cm的带凸缘的第一转子12和带凸缘的喷嘴11连接。直径为7.5cm的带凸缘的球阀13和第一转子12连接，直径为3cm的带凸缘的第二转子14和阀13连接。刚玉窗口15(显示在横节面处)夹在转子14和直径为7.5cm的带凸缘的肘状物16(显示在横节面处)之间。红外线镜子17(显示在横节面处)将反应器10(假设球阀13是开的)中的红外线18反射到傅立叶变换红外分光仪19中。分光仪19设置在设备台20(显示在横节面处)上，该设备台20设在平台21(也显示在横节面处)上。第一转子12和管线22匹配，以使氮气能够流入第一转子12，从而有助于防止窗口15被污染。第二转子14和管线23匹配，以使氮气能够流入第二转子14，从而有助于防止窗口15被污染。阀13在安装或维修时可以关闭，即使反应器10在运转。
继续参考图1，反应器10中负载的含炭物质、含钛物质和氯在接近反应器10底部的流化床中反应，产生的气相产品移向反应器10的上段，其中含有四氯化钛、一氧化碳和二氧化碳的气相产品从反应器中排出并导入冷凝器中。反应器10中的流化床的红外辐射18穿过反应器10的上段，并被导入红外分光仪19中进行测量至少第一波数、第二波数和第三波数的红外辐射强度；第一波数处的一氧化碳每百分比体积和二氧化碳相比有较高的吸光率；第二波数处的二氧化碳每百分比体积和一氧化碳相比有较高的吸光率；第三波数处的一氧化碳和二氧化碳每百分比体积具有相对低的吸光率。
现请参阅图2所示，其中显示了从约2450波数至2100波数的红外辐射强度的扫描，该波数是图1反应器10在使用时得到的。和现有技术中的一样，此处所用的波数值是厘米的倒数。范围约为2240-2400波数的红外辐射强度的降低是二氧化碳造成的。范围约为2100-2220波数的红外辐射强度的降低是一氧化碳造成的。因此，和一氧化碳相关的第一波数可以选择的波数范围是2100-2220。如果有必要，选择单一的波数，优选为一氧化碳强度降低最大的波数(在2120波数附近或2180波数的附近)。不过，最优选的是在2096和2137波数之间被积分的红外强度。类似的，和二氧化碳相关的第二波数可以选择的波数范围是2240-2400。如果有必要，选择单一的波数，优选为二氧化碳强度降低最大的波数(在2370波数附近或2330波数的附近)。不过，最优选的是，在2243和2410波数之间被积分的红外强度。第三波数最优选的是2400波数。可以理解，在本发明中优选使用傅立叶变换红外分光仪系统，但是气体的红外分光仪也可以使用，如用于一氧化碳和二氧化碳测定的非分散红外分光仪，具有三个滤光器的非分散红外分光仪，该滤光器可以最大穿过波数2170，2370和2420。
一氧化碳的吸收强度通过比较第一和第三波数处的红外辐射强度进行测定。二氧化碳的吸收强度通过比较第二和第三波数处的红外辐射强度进行测定。一氧化碳和二氧化碳的红外吸收强度比率等于一氧化碳的吸收强度除以二氧化碳的吸收强度。如果一氧化碳吸收强度的试验数据除以二氧化碳吸收强度的试验数据，得到的结果和一氧化碳和二氧化碳的浓度比(例如体积比)成比例，并可以将该结果乘以一校正因子进行计算。
应该可以理解，本发明可以用于测定除了一氧化碳、二氧化碳之外的其它组分的红外吸收强度，例如，羰基硫化物和二氧化硫。现请参阅图3，该图显示了图2的数据，但是，其中的纵轴是吸光率，而不是作为参照波数的2400波数处的强度。
现请参阅图4所示，该图显示的曲线的纵轴是用本发明的方法测定的一氧化碳和二氧化碳的红外吸光率比率(用图1显示的系统，其中反应器中的流化床控制不同的温度，因而使一氧化碳和二氧化碳的体积百分比的比率在约0.3和0.8之间变化)，横轴是用现有技术测定的一氧化碳和二氧化碳的体积百分比比率。根据美国专利5670121的启示现有技术在冷凝器之后设置了非分散红外分析仪测定气流中的一氧化碳和二氧化碳的浓度。在收集图4所示的数据的过程中，仅有流化床反应器在运行，因而反应器的气样用非分散红外分析仪进行分析。尽管反应器中的温度条件在变化，但是图4中的数据显示了用本发明方法测定和现有技术测定的一氧化碳和二氧化碳的红外吸光率比率之间的极好的相关性。
现请参阅图5所示，该图显示的曲线的纵轴是用本发明的方法测定的一氧化碳和二氧化碳的红外吸光率比率，横轴是图1所示流化床的温度(华氏度)。图5中的数据显示了用本发明方法测定一氧化碳和二氧化碳的红外吸光率比率和流化床反应器的温度之间的极好的相关性。根据本发明的另一方案，这种相关性可以用在系统中控制反应器中流化床的温度。
现请参阅图6所示，该图显示的是根据本发明的优选实施例，即与一冷凝器连接的两个流化床反应器以及显示控制每个反应器温度的改进过程的流程图。含炭物质(如焦炭)、含钛物质(如金红石)和氯输送至每个反应器。每个反应器的气相产品输送至冷凝系统中，同时收集冷凝器液体系统中的四氯化钛，气流中含有一氧化碳、二氧化碳和没有反应的氯。分析仪#1和分析仪#2发出CO/CO2比率的信号(电信号、气动信号、数字信号，等等)，该信号和反应器上段气体产品中一氧化碳和二氧化碳红外吸光率强度的比率相关，其中该值和设定值比较或落在设定值范围之内或之外的测定值进行比较，并相应作用于一对控制系统(如集散式控制系统或其它反馈控制系统)。
如果任何一个反应器中的一氧化碳和二氧化碳的红外吸光率比率(“控制量”)不等于设定值，或在设定范围之外，则计算出测定的控制量和设定值之间的差值；响应这种差值的第二信号(电信号、气动信号、数字信号，等等)手动产生，或优选用一合适的反馈控制器产生，例如，反馈控制器可以是比例积分或比率积分微商作用控制器或其它能够提供反馈响应的合适的计算机软件或运算法则。这种反馈响应导致加入到每个反应器中的冷却物质量的变化，通过一对控制设备，相应的对每个反应器中的冷却物质的流速进行改变。优选的控制设备是自动流量控制阀。
加入到每个反应器控制温度的冷却物质可以是任何对四氯化钛产品没有副作用的冷却物质，或对本发明的分析没有影响的物质。特别优选的冷却物质是约100摄氏度的四氯化钛。
需要注意的是当多个流化床反应器连接到单一的冷凝器时(如图6所示)，则美国专利5,670,121(其中冷凝器中的气体进行了分析)公开的温度控制工艺就没有效果，这是因为每个反应器中排出的气体在冷凝器中发生了混合。在本发明中，每个反应器有自己的分析仪，因而每个反应器中产生的气体在冷凝器中混合前可以进行分析。因此，如图6所示，本发明提供了一种有效控制每个反应器温度的系统。
Claims (10)
1、一种测定流化床反应器(10)气体产品中第一组分和第二组分的红外吸收强度比率的化学分析方法，该流化床反应器用于生产四氯化钛，包括二氧化钛、炭和氯的反应物在反应器下段的流化床中反应，产生的气体流向该反应器的上段，气体产品中含有四氯化钛、第一组分和第二组分，其特征在于该方法包括如下步骤：
(a)使流化床中的红外辐射(18)穿过反应器上段，并导入到红外分光仪(19)中进行测定至少第一波数、第二波数和第三波数的红外辐射强度；第一波数处的第一组分比第二组分的每百分比体积有较高的吸光率，第二波数处的第二组分比第第一组分的每百分比体积有较高的吸光率，第三波数处的第一组分和第二组分每百分比体积的吸光率相对较低；
(b)通过比较第一和第三波数处的红外辐射强度进行测定第一组分的吸收强度；
(c)通过比较第二和第三波数处的红外辐射强度进行测定第二组分的吸收强度；以及
(d)测定反应器上段气体产品中第一组分和第二组分的红外吸收强度的比率，即将步骤(b)中的吸收强度除以步骤(c)的吸收强度进行测定。
2、根据权利要求1所述的方法，其中在所述的步骤(d)中，步骤(b)中的吸收强度的试验数据除以步骤(c)中吸收强度的试验数据，得到的数据乘以校正因子，从而得到第一组分和第二组分的浓度比。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述的第一组分是一氧化碳，第二组分是二氧化碳。
4、根据权利要求2所述的方法，其中所述的第一组分是一氧化碳，第二组分是二氧化碳。
5、一种控制生产四氯化钛流化床反应器温度的改进方法，其中生产四氯化钛的方法包括如下步骤：将炭原料、含钛原料和氯输送到流化床反应器中反应，从而形成四氯化钛和含有一氧化碳和二氧化碳的废气，废气气流输送到冷凝器中；其特征在于改进的方法包括如下步骤：
(a)将流化床产生的红外辐射通过反应器上段导入到红外分光仪中测量至少第一波数、第二波数和第三波数的红外辐射强度；第一波数处的一氧化碳每百分比体积和二氧化碳相比有较高的吸光率；第二波数处的二氧化碳每百分比体积和一氧化碳相比有较高的吸光率；第三波数处的一氧化碳和二氧化碳每百分比体积具有相对低的吸光率；
(b)通过比较第一和第三波数处的红外辐射强度进行测定一氧化碳的吸收强度；
(c)通过比较第二和第三波数处的红外辐射强度进行测定二氧化碳的吸收强度；
(d)测定反应器上段气体产品中一氧化碳和二氧化碳的红外吸收强度的比率，即将步骤(b)中的吸收强度除以步骤(c)中的吸收强度进行测定；
(e)测定反应器上段气体产品中一氧化碳和二氧化碳所需红外吸收强度的比率；
(f)计算反应器上段气体产品中一氧化碳和二氧化碳的红外吸收强度的比率和反应器上段气体产品中一氧化碳和二氧化碳所需红外吸收强度的比率之间的差值；以及
(g)产生一个响应步骤(f)中计算的差值的信号，并反馈到流化床，从而控制流化床反应器的温度。
6、根据权利要求5所述的方法，其中多个流化床反应器产生的多股废气气流导入到单一的冷凝器中。
7、根据权利要求5所述的方法，其中生产四氯化钛的方法中进一步包括向流化床反应器中引入冷却物质的步骤。
8、根据权利要求6所述的方法，其中生产四氯化钛的方法中进一步包括向每个流化床反应器中引入冷却物质的步骤。
9、根据权利要求7所述的方法，其中所述的冷却物质包括四氯化钛。
10、根据权利要求8所述的方法，其中所述的冷却物质包括四氯化钛。
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