CN1786820A - 阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法。在衬底(101)上形成抗蚀膜(102)。接着，在已形成的抗蚀膜(102)上形成含有碱性化合物即例如二环己基胺的阻挡膜(103)。接着，将含有硫酸铯的液体浸渍用液体(104)供到阻挡膜(103)上的状态下，用曝光光(105)透过阻挡膜(103)选择性地照射抗蚀膜(102)，进行图案曝光。接着，进行了图案曝光后去掉阻挡膜(103)，对已进行图案曝光的抗蚀膜(102)还进行显像处理，形成形状良好的抗蚀图案(102a)。因此，能够防止用于浸渍光刻的液体浸渍用液体对抗蚀膜造成影响，得到形状良好的微细图案。

Description

阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体装置的制造工艺等中所用的、用以形成形成在浸渍光刻用抗蚀膜上的阻挡膜的阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法。
背景技术
随着半导体集成电路的大集成化和半导体元件的小型化，就希望加速光刻技术的开发。现在的情况是，利用用水银灯、氪氟(KrF)准分子激光或者氩氟(ArF)准分子激光等作曝光光的光刻技术形成图案。与此同时，还在探讨如何使用波长更短、即波长157nm的氟(F2)激光。然而，因为曝光装置和抗蚀材料中还有很多课题尚未得以解决，所以使用波长更短的曝光光的光刻技术的实用化为时尚早。
在这样的情况下，最近，为使用现有的曝光光推进图案的进一步微细化，有人提出了浸渍光刻(immersion lithography)法(例如，参照非专利文献1)。
根据该浸渍光刻法，因为折射率为n(n＞1)的液体充满了曝光装置内的投影透镜(projection lens)与晶片上的抗蚀膜之间的区域，所以曝光装置的NA(开口数)的值成为n·NA。结果是，抗蚀膜的解像度提高。
近年，关于浸渍光刻法，还有人提案过用酸性溶液作液体浸渍用液体，以进一步提高折射率(例如，参照非专利文献2)。
下面，参照图10(a)～图10(d)，说明现有的使用浸渍光刻的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)………………2g
三氟甲磺酸三氟铳(trifluoro sulphonium triflate)(酸产生剂)…………………………………………………………………0.04g
三乙醇胺(酸消失剂)………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图10(a)所示，在衬底1上涂敷所述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜2。
接着，如图10(b)所示，边将含有质量百分比浓度5％的硫酸铯的液体浸渍用液体3供到抗蚀膜2上，边用由NA为0.68的氩氟准分子激光形成的曝光光4透过掩模5去照射抗蚀膜2，进行图案曝光。
接着，如图10(c)所示，若用热盘(hot plate)在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜2加热60秒钟后，再用质量百分比浓度2.38％的氢氧化四甲铵显像液(tetramethylammonium hydroxidedeveloper)进行显像，便能形成由抗蚀膜2的未曝光部分形成的抗蚀图案2a，如图10(d)所示。
《非专利文献1》M.Switkes and M.Rothschild，“Immersionlithography at 157nm”，J.Vac.Sci.Technol.，Vol.B19，p.2353(2001)
《非专利文献2》B.W.Smith，A.Bourov，Y.Fan，L.Zavyalova，N.Lafferty，F.Cropanese，“Approaching the numerical aperture of water-Immersion lithography at 193nm”，Proc.SPIE，Vol.5377，p.273(2004)
但是，如图10(d)所示，利用所述现有的图案形成方法得到的抗蚀图案2a的图案形状不良。
本案发明人，对利用浸渍光刻得到的抗蚀图案的形状不良的原因进行了各种各样的探讨，得出了以下结论。就是说，因为酸产生剂或者酸消失剂(quencher)等低分子量的化合物从抗蚀膜2中溶解出，跑到供到抗蚀膜2上的液体3中，液体3又会浸透到抗蚀膜2中，所以从抗蚀膜本身得不到人们所希望的性能。例如，在图10(d)所示的情况下，一般认为是：因为在抗蚀膜2的曝光区域和非曝光区域的界面酸产生剂的浓度下降，所以成为抗蚀图案2a的上部为帽檐状(T-top形状)的不良图案。相反，在让酸产生剂失去活力的酸消失剂的浓度下降的情况下，所得到的抗蚀图案2a反而成为上端部变圆的不良形状。
不管在哪一种情况下，只要利用形状不良的抗蚀图案2a蚀刻被处理膜，从被处理膜得到的图案的形状都会不良。而会出现半导体装置的制造工序下的生产性及产品合格率下降的问题。
发明内容
本发明正是为解决所述问题而研究开发出来的。其目的在于：防止用于浸渍光刻的液体浸渍用液体对抗蚀膜造成影响，得到形状良好的微细图案。
本案发明人从所述研究结果得知：在抗蚀膜上形成含有碱性化合物的阻挡膜，并让该抗蚀膜和供到其上的液体浸渍用液体不直接接触，就能防止抗蚀膜中的成份溶解到液体中，或者是防止液体浸透到抗蚀膜中。
就是说，在曝光工序之前，在抗蚀膜上事先形成含有碱性化合物的阻挡膜，这样就能防止液体浸渍用液体对抗蚀膜造成影响。因为含有碱性化合物的阻挡膜，特别是在液体为酸性的情况下，阻挡液体浸透到阻挡膜中，所以为阻挡膜的性质的稳定化作出贡献。可以用硫酸铯(Cs2SO4)水溶液、磷酸(H3PO4)水溶液等作酸性液体。补充说明一下，在某些情况下，为了增高液体浸渍用液体的折射率而使用酸性液体。不过，液体浸渍用液体不限于酸性的，而也可以是通常的水。本发明所涉及的阻挡膜，能让抗蚀膜与液体不接触，而防止液体浸透到抗蚀膜中或抗蚀成份从抗蚀膜中溶解出来。
本发明正是基于上述见解而发明出的。通过在抗蚀膜上形成防止液体浸渍用液体浸透到抗蚀膜中、防止抗蚀膜中的成份溶解到液体中的阻挡膜，而保持抗蚀膜的被期望的性能。具体而言是按照以下方法来实现的。
本发明所涉及的阻挡膜形成用材料，以在将液体浸渍用液体供到由化学放大型抗蚀剂形成的抗蚀膜上对抗蚀膜曝光的时候，用以在抗蚀膜和液体之间形成阻挡膜的阻挡膜形成用材料为对象，含有聚合物和碱性化合物。
根据本发明的阻挡膜形成用材料，因为形成在抗蚀膜和液体之间的阻挡膜形成用材料含有碱性化合物，所以防止抗蚀膜的例如酸产生剂、酸消失剂等成份溶解到液体中或液体浸透到抗蚀膜中。因此，因为曝光时抗蚀膜维持作为化学放大型抗蚀剂所希望的性能，所以能够得到形状良好的抗蚀图案。
补充说明一下，在本发明中最好是这样的，相对含在阻挡膜形成用材料中的聚合物，碱性化合物的添加量的质量百分比为0.01％～50％左右，更好的是相对该聚合物的质量百分比为0.1％～10％左右。但是，本发明并不限于该浓度范围。
最好是这样的，在本发明的阻挡膜形成用材料中，碱性化合物是脂族胺类中的脂环胺类。在此，可以用环戊胺、二环戊胺、三环戊胺、环己胺、二环己基胺或三环己基胺作脂环胺类。这些化合物阻挡性很优良。可以认为这是因为脂环基具有疏水性，若把它添加到阻挡膜中，防止液体浸渍用液体的浸透的效果便进一步提高之故。脂环基，环状结构不含有碳与碳之间的双键、三键，而仅由碳-碳(C-C)单键构成。就是说，因为不含有光吸收率较高的碳的双键和三键，所以能够对光维持很高的透明度。
在本发明中，因为在将阻挡膜形成在抗蚀膜上的状态下进行曝光，所以若阻挡膜的透明度较低，达到抗蚀膜的曝光光便不够，难以形成精度高的图案。因此，使用具有维持对曝光光的高透明度，并且防止液体浸渍用液体的侵入的性质的阻挡膜是十分重要的。于是，本发明，将脂环胺类添加到以例如乙醇可溶性聚合物为基础的阻挡膜中。这样，就能形成维持对曝光光的高透明度，并且对液体浸渍用液体的氢离子浓度指数(pH值)的变化具有很高的耐受性(tolerance)的阻挡膜。
可以用脂肪族伯胺类、脂肪族仲胺类、脂肪族叔胺类、芳族胺类、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物或具有羟基的含氮化合物作碱性化合物。
可以用例如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺或异丁胺作脂肪族伯胺类。
可以用二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺或二环己基胺作脂肪族仲胺类。
可以用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己基胺、二甲基乙胺、甲乙丙胺、苄胺、苯乙胺或苄基二甲基胺作脂肪族叔胺类。
可以用二苯(对甲苯)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、苯胺衍生物、吡咯衍生物、恶唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、吡咯啉衍生物、吡咯烷衍生物、吡啶衍生物或喹啉衍生物作芳族胺类。
可以用甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或苯甲酰胺作酰胺衍生物。
可以用苯邻二甲酰亚胺、丁二酰亚胺或马来酰亚胺作酰亚胺衍生物。
可以用2-羟基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-托烷醇(tropanol)、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇或N-(2-羟乙基)苯邻二甲酰亚胺作具有羟基的含氮化合物。
可以用苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙苯胺或三甲基苯胺等作苯胺衍生物。
可以用吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯或N-甲基吡咯等作吡咯衍生物。
可以用恶唑或异恶唑等作恶唑衍生物。
可以用噻唑或异噻唑等作噻唑衍生物。
可以用咪唑或4-甲基咪唑等作咪唑衍生物。
可以用吡咯啉或2-甲基-1-吡咯啉等作吡咯啉衍生物。
可以用吡咯烷、N-甲基吡咯烷或N-甲基吡咯烷酮等作吡咯烷衍生物。
可以用吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、氨基吡啶或二甲氨基吡啶等作吡啶衍生物。
可以用喹啉或3-喹啉腈等作喹啉衍生物。
本发明所涉及的第一图案形成方法，包括：在衬底上形成抗蚀膜的工序，在抗蚀膜上形成含有碱性化合物的阻挡膜的工序，在将液体供到阻挡膜上的状态下，用曝光光透过阻挡膜选择性地照射抗蚀膜，进行图案曝光的工序，进行图案曝光之后，去掉阻挡膜的工序以及对已进行图案曝光的抗蚀膜进行显像处理，形成抗蚀图案的工序。
根据第一图案形成方法，因为在抗蚀膜上形成含有碱性化合物的阻挡膜，所以能用含有碱性化合物的阻挡膜防止抗蚀膜中的成份溶解到液体浸渍用液体中或该液体浸透到抗蚀膜中。因而，因为在曝光时抗蚀膜维持所希望的性能，所以能从抗蚀膜得到形状良好的抗蚀图案。
本发明所涉及的第二图案形成方法，包括：在衬底上形成抗蚀膜的工序，在抗蚀膜上形成含有碱性化合物的阻挡膜的工序，在将液体供到阻挡膜上的状态下，用曝光光透过阻挡膜选择性地照射抗蚀膜，进行图案曝光的工序以及对已进行图案曝光的抗蚀膜进行显像处理，去掉阻挡膜，同时形成由抗蚀膜形成的抗蚀图案的工序。
根据第二图案形成方法，与第一图案形成方法一样，因为在抗蚀膜上形成含有碱性化合物的阻挡膜，所以能用含有碱性化合物的阻挡膜防止抗蚀膜中的成份溶解到液体浸渍用液体中或该液体浸透到抗蚀膜中。因而，因为在曝光时抗蚀膜维持所希望的性能，所以能从抗蚀膜得到形状良好的抗蚀图案。
第一图案形成方法和第二图案形成方法的不同之处，在于：在第一图案形成方法中，在进行显像处理之前去掉抗蚀膜上的阻挡膜；在第二图案形成方法中，正在进行显像处理时用显像液去掉抗蚀膜上的阻挡膜。在第一图案形成方法的情况下，因为在显像前去掉阻挡膜，所以显像处理像通常一样进行。在第二图案形成方法的情况下，因为在显像处理时去掉阻挡膜，所以能够控制抗蚀剂的溶解特性。结果是，有抗蚀剂的溶解特性提高的效果。补充说明一下，关于溶解特性的控制，后面进行详细说明。
补充说明一下，如第一图案形成方法，在显像前去掉含有碱性化合物的阻挡膜的情况下，只要使用其pH值适于使该阻挡膜溶解的水溶液就可以了。例如，可以使用碱性显像液、其稀释显像液等水溶液。稀释显像液的稀释程度，只要浓度低于通常的显像液(浓度为2.38％的氢氧化四甲铵)就可以，例如0.001％到2％左右。但是本发明并不限于该浓度范围。
最好是这样的，第一、第二图案形成方法，还具有在进行图案曝光的工序之前对已形成的阻挡膜加热的工序。这样，若对含有碱性化合物的阻挡膜进行加热，阻挡膜的性质就变得细密了，更难以溶解到液体浸渍用液体中。补充说明一下，因为若过度提高阻挡膜的细密性，便难以溶解、除去阻挡膜，所以最好是在适当的范围内加热。例如，以100℃到150℃左右的范围为宜。但是，并不一定限于该温度范围。
在第一、第二图案形成方法中，最好是液体浸渍用液体是酸性溶液。这样，就能够更有效地防止酸性溶液浸透到抗蚀膜中。这是因为即使在酸性溶液浸透到阻挡膜中的情况下，含在该阻挡膜中的碱性化合物也与浸来的酸性溶液中和之故。
在这种情况下，可以用硫酸铯水溶液、磷酸水溶液作酸性溶液。
在第一、第二图案形成方法中，也可以用水作液体浸渍用液体。
在第一、第二图案形成方法中，可以用氪氟准分子激光、氩氟准分子激光、氩氪(ArKr)激光、氩(Ar2)激光、氟激光或氙(Xe2)激光作曝光光。
根据本发明所涉及的阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法，用阻挡膜形成用材料在抗蚀膜和液体浸渍用液体之间形成阻挡膜，防止液体浸渍用液体对抗蚀膜造成影响。因此，能够得到形状良好的微细图案。
附图说明
图1(a)～图1(d)是显示本发明的第一实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法的各个工序的剖面图。
图2(a)和图2(b)是显示本发明的第一实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法的各个工序的剖面图。
图3(a)～图3(d)是显示本发明的第二实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法的各个工序的剖面图。
图4(a)～图4(c)是显示本发明的第二实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法的各个工序的剖面图。
图5(a)～图5(d)是显示本发明的第三实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法的各个工序的剖面图。
图6是显示本发明的第三实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法的各个工序的剖面图。
图7是说明本发明的第三实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的抗蚀剂溶解度的控制情况的曲线图。
图8(a)～图8(d)是显示本发明的第四实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法的各个工序的剖面图。
图9(a)和图9(b)是显示本发明的第四实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法的各个工序的剖面图。
图10(a)～图10(d)是显示现有的利用浸渍光刻的图案形成方法的各个工序的剖面图。
符号说明
101-衬底；102-抗蚀膜；102a-抗蚀图案；103-阻挡膜；104-液体(酸性溶液)；105-曝光光；106-投影透镜；201-衬底；202-抗蚀膜；202a-抗蚀图案；203-阻挡膜；204-液体(水)；205-曝光光；206-投影透镜；301-衬底；302-抗蚀膜；302a-抗蚀图案；303-阻挡膜；304-液体(酸性溶液)；305-曝光光；306-投影透镜；401-衬底；402-抗蚀膜；402a-抗蚀图案；403-阻挡膜；404-液体(水)；405-曝光光；406-投影透镜。
具体实施方式
(第一实施例)
参照图1(a)～图1(d)、图2(a)及图2(b)，说明本发明的第一实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)…………………2g
三氟甲磺酸三苯锍(triphenyl sulphonium triflate)(酸产生剂)………………………………………………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)……………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………20g
接着，如图1(a)所示，在衬底101上涂敷所述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜102。
接着，如图1(b)所示，例如利用旋涂法，在抗蚀膜102上由具有以下组成的水溶性阻挡膜形成用材料形成厚度0.07μm并且含有碱性化合物即二环己基胺的阻挡膜103。
聚乙烯六氟异丙醇(基础聚合物)……………………………1g
二环己基胺(碱性添加物)…………………………………0.05g
异丙醇(溶剂)…………………………………………………20g
接着，如图1(c)所示，边例如利用胶泥填塞(puddle)法，将含有例如质量百分比浓度5％的硫酸铯的液体浸渍用液体104供到阻挡膜103和投影透镜106之间的区域，边用已透过掩模(未示)的曝光光105即NA为0.68的氩氟准分子激光透过阻挡膜103照射抗蚀膜102，进行图案曝光。
接着，如图1(d)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜102加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，如图2(a)所示，用例如质量百分比浓度0.01％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性稀释显像液)去掉阻挡膜103。
接着，如图2(b)所示，用质量百分比浓度2.38％的氢氧化四甲铵显像液对已去掉阻挡膜的抗蚀膜102进行显像处理，得到由抗蚀膜102的未曝光部分形成、线宽0.09μm的抗蚀图案102a。
这样，根据第一实施例，因为在图1(c)所示的图案曝光之前在抗蚀膜102上形成含有碱性化合物即二环己基胺的阻挡膜103，所以抗蚀膜102不会与液体104直接接触。这么一来，就能够防止抗蚀膜102中的成份即例如酸产生剂或酸消失剂溶解到液体104中，反过来说，也能够防止液体104浸透到抗蚀膜102中。因此，因为在曝光时和其后的曝光后烘烤时，抗蚀膜102维持作为化学放大型抗蚀剂所希望的性能，所以从抗蚀膜102所得到的抗蚀图案102a的形状很良好。
(第二实施例)
下面，参照图3(a)～图3(d)和图4(a)～图4(c)，说明本发明的第二实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)…………………2g
三氟甲磺酸三苯锍(triphenyl sulphonium triflate)(酸产生剂)…………………………………………………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图3(a)所示，在衬底201上涂敷所述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜202。
接着，如图3(b)所示，例如利用旋涂法，在抗蚀膜202上由具有以下组成的水溶性阻挡膜形成用材料形成厚度0.7μm并且含有碱性化合物即三环戊胺的阻挡膜203。
聚乙烯六氟异丙醇(基础聚合物)………………………………1g
三环戊胺(碱性添加物)………………………………………0.05g
正丁醇(溶剂)……………………………………………………20g
接着，如图3(c)所示，用热盘在120℃的温度下对已形成的阻挡膜203加热90秒钟。这样来提高阻挡膜203的细密性。
接着，如图3(d)所示，边例如利用胶泥填塞(puddle)法，将由水组成的液体浸渍用液体204供到已进行加热处理的阻挡膜203和投影透镜206之间的区域，边用已透过掩模(未示)的曝光光205即NA为0.68的氩氟准分子激光透过阻挡膜203照射抗蚀膜202，进行图案曝光。
接着，如图4(a)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜202加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，如图4(b)所示，用例如质量百分比浓度0.005％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性稀释显像液)去掉阻挡膜203。
接着，如图4(c)所示，用质量百分比浓度2.38％的氢氧化四甲铵显像液对已去掉阻挡膜203的抗蚀膜202进行显像处理，得到由抗蚀膜202的未曝光部分形成、线宽0.09μm的抗蚀图案202a。
这样，根据第二实施例，因为在图3(d)所示的图案曝光之前在抗蚀膜202上形成含有碱性化合物即三环戊胺的阻挡膜203，所以抗蚀膜202不会与液体浸渍用液体204直接接触。这么一来，就能够防止抗蚀膜202中的成份即例如酸产生剂、酸消失剂溶解到液体204中，反过来说，也能够防止液体204浸透到抗蚀膜202中。因此，因为在曝光时和其后的曝光后烘烤时，抗蚀膜202维持作为化学放大型抗蚀剂所希望的性能，所以从抗蚀膜202所得到的抗蚀图案202a的形状很良好。
而且，在第二实施例中，如图3(c)所示，在图案曝光之前对已形成的阻挡膜203加热，提高其细密性，从而阻挡膜203更难以溶解到液体204中。因此，能够提高阻挡膜203本身的、作为阻挡物的功能，即防止酸产生剂等从抗蚀膜202中溶解到液体204中的功能。
(第三实施例)
下面，参照图5(a)～图5(d)和图6，说明本发明的第三实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)…………………2g
三氟甲磺酸三苯锍(triphenyl sulphonium triflate)(酸产生剂)………………………………………………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)……………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………20g
接着，如图5(a)所示，在衬底301上涂敷所述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜302。
接着，如图5(b)所示，例如利用旋涂法，在抗蚀膜302上由具有以下组成的水溶性阻挡膜形成用材料形成厚度0.09μm并且含有碱性化合物即三环己基胺的阻挡膜303。
聚乙烯六氟异丙醇(基础聚合物)………………………………1g
三环己基胺(碱性添加物)……………………………………0.03g
异丙醇(溶剂)……………………………………………………20g
接着，如图5(c)所示，边例如利用胶泥填塞(puddle)法，将含有例如质量百分比浓度3％的磷酸的液体浸渍用液体304供到阻挡膜303和投影透镜306之间的区域，边用已透过掩模(未示)的曝光光305即NA为0.68的氩氟准分子激光透过阻挡膜303照射抗蚀膜302，进行图案曝光。
接着，如图5(d)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜302加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，用质量百分比浓度2.38％的氢氧化四甲铵显像液去掉阻挡膜303，同时还对已被烘烤的抗蚀膜302进行显像处理，得到由抗蚀膜302的未曝光部分形成、线宽0.09μm的抗蚀图案302a，如图6所示。
这样，根据第三实施例，因为在图5(c)所示的图案曝光之前在抗蚀膜302上形成含有碱性化合物即三环己基胺的阻挡膜303，所以抗蚀膜302不会与液体浸渍用液体304直接接触。这么一来，就能够防止抗蚀膜302中的成份即例如酸产生剂、酸消失剂溶解到液体304中，反过来说，也能够防止液体304浸透到抗蚀膜302中。因此，因为在曝光时和其后的曝光后烘烤时，抗蚀膜302维持作为化学放大型抗蚀剂所希望的性能，所以从抗蚀膜302所得到的抗蚀图案302a的形状很良好。
第三实施例所涉及的图案形成方法，与第一和第二实施例不同，在显像处理中，即用碱性显像液去掉阻挡膜303。这样，就能够控制抗蚀膜302的溶解特性。下面，参照附图说明溶解特性的控制情况。
一般而言，如图7中由虚线表示的曲线A那样，显像液使抗蚀剂溶解的溶解特性优良的曲线，当曝光量超过某个阈值时，溶解速度急剧上升。因为溶解速度相对曝光量的变化越陡，抗蚀膜302中的曝光部分和未曝光部分的溶解度的差就越大，所以能够得到高解像度亦即形状良好的抗蚀图案302a。于是，如图中用实线表示的曲线B那样，在显像时同时去掉阻挡膜303的情况下，因为在去掉该阻挡膜303的那一段时间内溶解速度整体下降，所以能够使曲线B中由圆C包围的部分的变化量减少，使其接近平坦的曲线A。结果是，在实际的抗蚀剂的溶解特性如曲线B所示的情况下，能够对曝光量较少时的溶解速度进行调整，做到：即使曝光量较少且具有某一程度的偏差，也能在较慢的溶解速度下达到比较一定的溶解状态。这样一来，因为抗蚀膜302中的曝光部分和未曝光部分的溶解度之差实质上就变大，所以容易得到形状良好的抗蚀图案。
(第四实施例)
下面，参照图8(a)～图8(d)、图9(a)及图9(b)，说明本发明的第四实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)…………………2g
三氟甲磺酸三苯锍(triphenyl sulphonium trflate)(酸产生剂)…………………………………………………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………20g
接着，如图8(a)所示，在衬底401上涂敷所述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜402。
接着，如图8(b)所示，例如利用旋涂法，在抗蚀膜402上由具有以下组成的水溶性阻挡膜形成用材料形成厚度0.08μm并且含有碱性化合物即N-甲基吡咯烷酮的阻挡膜403。
聚乙烯六氟异丙醇(基础聚合物)…………………………1g
N-甲基吡咯烷酮(碱性添加物)…………………………0.03g
正丁醇(溶剂)………………………………………………20g
接着，如图8(c)所示，用热盘在115℃的温度下对已形成的阻挡膜403加热90秒钟。这样来提高阻挡膜403的细密性。
接着，如图8(d)所示，边例如利用胶泥填塞(puddle)法，将由水组成的液体浸渍用液体404供到已进行加热处理的阻挡膜403和投影透镜406之间的区域，边用已透过掩模(未示)的曝光光405即NA为0.68的氩氟准分子激光透过阻挡膜403照射抗蚀膜402，进行图案曝光。
接着，如图9(a)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜402加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，用质量百分比浓度2.38％的氢氧化四甲铵显像液去掉阻挡膜403，同时还对已被烘烤的抗蚀膜402进行显像处理，得到由抗蚀膜402的未曝光部分形成、线宽0.09μm的抗蚀图案402a，如图9(b)所示。
这样，根据第四实施例，因为在图8(d)所示的图案曝光之前在抗蚀膜402上形成含有碱性化合物即N-甲基吡咯烷酮的阻挡膜403，所以抗蚀膜402就不会与液体浸渍用液体404直接接触。这么一来，就能够防止抗蚀膜402中的成份即例如酸产生剂、酸消失剂溶解到液体404中，反过来说，也能够防止液体404浸透到抗蚀膜402中。因此，因为在曝光时和其后的曝光后烘烤时，抗蚀膜402维持作为化学放大型抗蚀剂所希望的性能，所以从抗蚀膜402所得到的抗蚀图案402a的形状很良好。
而且，在第四实施例中，如图8(c)所示，在图案曝光之前对已形成的阻挡膜403加热，提高其细密性，从而阻挡膜403更难以溶解到液体404中。因此，能够提高阻挡膜403本身的、作为阻挡物的功能，即防止酸产生剂等从抗蚀膜402中溶解到液体404中的功能。
另外，与第三实施例一样，在显像处理中，即用碱性显像液去掉阻挡膜403。因此，能够控制抗蚀膜402的溶解特性。
补充说明一下，在第一～第四实施例中，设各个阻挡膜的厚度为0.10μm左右。各个阻挡膜的膜厚并不限于该厚度。例如，该膜厚的下限值，是能够防止抗蚀膜中的成份溶解到液体浸渍用液体中或者防止液体浸渍用液体浸透到抗蚀膜中那么大；该膜厚的上限值，是能够不阻碍曝光光透过且容易除去那么大。
在第一～第四实施例中，用氩氟准分子激光作曝光光。并不限于此，还可以用氪氟准分子激光、氩氪激光、氩激光、氟激光或氙激光作曝光光。
在第一～第四实施例中，将液体浸渍用液体供到阻挡膜上的方法采用了胶泥填塞法，但并不限于此，也可以采用例如将整个衬底浸渍到液体中的方法即浸渍(dip)法等。
在各个实施例中，抗蚀膜使用的是正化学放大型抗蚀剂，不仅如此，本发明，对负化学放大型抗蚀剂也能使用。
另外，并不一定限于化学放大型抗蚀剂。
工业实用性
本发明所涉及的阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法，能够防止液体浸渍用液体对抗蚀膜造成影响，能够得到形状良好的抗蚀图案，作为在半导体装置的制造工序等中所利用的微细图案形成方法等很有用。

Claims (17)

1.一种阻挡膜形成用材料，在将液体浸渍用液体供到抗蚀膜上对所述抗蚀膜曝光时在所述抗蚀膜和所述液体之间形成阻挡膜，其特征在于：
含有聚合物和碱性化合物。
2.根据权利要求1所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述碱性化合物是脂环胺类。
3.根据权利要求2所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述脂环胺类是环戊胺、二环戊胺、三环戊胺、环己胺、二环己基胺或三环己基胺。
4.根据权利要求1所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述碱性化合物是脂肪族伯胺类、脂肪族仲胺类、脂肪族叔胺类、芳族胺类、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物或具有羟基的含氮化合物。
5.根据权利要求4所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述脂肪族伯胺类，是氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺或异丁胺，
所述脂肪族仲胺类，是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺或二环己基胺，
所述脂肪族叔胺类，是三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己基胺、二甲基乙胺、甲乙丙胺、苄胺、苯乙胺或苄基二甲基胺，
所述芳族胺类，是二苯(对甲苯)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、苯胺衍生物、吡咯衍生物、恶唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、吡咯啉衍生物、吡咯烷衍生物、吡啶衍生物或喹啉衍生物，
所述酰胺衍生物，是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或苯甲酰胺，
所述酰亚胺衍生物，是苯邻二甲酰亚胺、丁二酰亚胺或马来酰亚胺，
所述具有羟基的含氮化合物，是2-羟基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-托烷醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇或N-(2-羟乙基)苯邻二甲酰亚胺。
6.一种图案形成方法，其特征在于：包括：
在衬底上形成抗蚀膜的工序，
在所述抗蚀膜上形成含有碱性化合物的阻挡膜的工序，
在将液体供到所述阻挡膜上的状态下，用曝光光透过所述阻挡膜选择性地照射所述抗蚀膜，进行图案曝光的工序，
进行图案曝光之后，去掉所述阻挡膜的工序，
以及对已进行图案曝光的所述抗蚀膜进行显像处理，形成抗蚀图案的工序。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其特征在于：还包括：
在进行所述图案曝光的工序之前对已形成的所述阻挡膜加热的工序。
8.一种图案形成方法，其特征在于：包括：
在衬底上形成抗蚀膜的工序，
在所述抗蚀膜上形成含有碱性化合物的阻挡膜的工序，
在将液体供到所述阻挡膜上的状态下，用曝光光透过所述阻挡膜选择性地照射所述抗蚀膜，进行图案曝光的工序，
以及对已进行图案曝光的所述抗蚀膜进行显像处理，去掉所述阻挡膜，同时形成由所述抗蚀膜形成的抗蚀图案的工序。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于：还包括：
在进行所述图案曝光的工序之前对已形成的所述阻挡膜加热的工序。
10.根据权利要求6或8所述的图案形成方法，其特征在于：
所述碱性化合物是脂环胺类。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其特征在于：
所述脂环胺类是环戊胺、二环戊胺、三环戊胺、环己胺、二环己基胺或三环己基胺。
12.根据权利要求6或8所述的图案形成方法，其特征在于：
所述碱性化合物是脂肪族伯胺类、脂肪族仲胺类、脂肪族叔胺类、芳族胺类、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物或具有羟基的含氮化合物。
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其特征在于：
所述脂肪族伯胺类，是氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺或异丁胺，
所述脂肪族仲胺类，是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺或二环己基胺，
所述脂肪族叔胺类，是三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己基胺、二甲基乙胺、甲乙丙胺、苄胺、苯乙胺或苄基二甲基胺，
所述芳族胺类，是二苯(对甲苯)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、苯胺衍生物、吡咯衍生物、恶唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、吡咯啉衍生物、吡咯烷衍生物、吡啶衍生物或喹啉衍生物，
所述酰胺衍生物，是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或苯甲酰胺，
所述酰亚胺衍生物，是苯邻二甲酰亚胺、丁二酰亚胺或马来酰亚胺，
所述具有羟基的含氮化合物，是2-羟基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-托烷醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇或N-(2-羟乙基)苯邻二甲酰亚胺。
14.根据权利要求6或8所述的图案形成方法，其特征在于：
所述液体是酸性溶液。
15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其特征在于：
所述酸性溶液是硫酸铯水溶液或磷酸水溶液。
16.根据权利要求6或8所述的图案形成方法，其特征在于：
所述液体是水。
17.根据权利要求6或8所述的图案形成方法，其特征在于：
所述曝光光是氪氟准分子激光、氩氟准分子激光、氩氪激光、氩激光、氟激光或氙激光。
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