CN1782225A - 使用改性的层状硅酸盐作为微粒进行造纸 - Google Patents

使用改性的层状硅酸盐作为微粒进行造纸 Download PDF

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CN1782225A CN200510116579.9A CN200510116579A CN1782225A CN 1782225 A CN1782225 A CN 1782225A CN 200510116579 A CN200510116579 A CN 200510116579A CN 1782225 A CN1782225 A CN 1782225A
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Abstract

含氨基、磺酸基和/或巯基的层状硅酸盐作为微粒在造纸中的应用，特别是用于纸的保留和/或滤水。

Description

使用改性的层状硅酸盐作为微粒进行造纸
技术领域
本发明涉及改性层状硅酸盐在造纸中的应用、改性层状硅酸盐本身及其制备方法。
背景技术
在造纸中，微粒体系用于改善保留性(retention)、滤水性(drainage)和成形性(formation)(认为是指纸的“均匀度”或者“絮凝度”)。这些物质在性质上可以既是有机的又是无机的。它们优选与阳离子聚合物结合使用。
优选使用的无机微粒是层状硅酸盐和硅溶胶。
与在酸性介质中也显示出完全效果的有机微粒体系相反，基于层状硅酸盐或硅溶胶的无机微粒体系的缺点是它们仅能在中性或碱性介质中达到它们最佳效果。
本发明的一个目的是提供层状硅酸盐作为微粒用于造纸，其改善了现有技术，尤其在相对低的pH值下使用时用于加速滤水和改善保留。
现在令人吃惊地发现用取代的羟基烷基硅烷改性的层状硅酸盐实现了这个目的。
因此本发明涉及含氨基、磺酸基和/或巯基的层状硅酸盐作为微粒用于造纸，特别是对于纸的保留和/或滤水。
在本申请上下文中，“酸基”还理解为指它们的盐，尤其是碱金属盐，例如钠和钾盐、碱土金属盐，例如镁和钙盐、或铵盐。
优选的层状硅酸盐是由具有与硅原子键合的通式I和/或II和/或III的基团的硅烷改性的那些；
-B-(SO3M)p-             (I)
-B-(SH)p-                (II)
-B-(NH2)p                (III)
其中
B表示(p+1)-价桥单元(bridge member)
p是1到3的数，和
M表示氢、碱金属，尤其是Na、Li或K、碱土金属，尤其是Mg或Ca、或铵。
B尤其优选是二价，即p表示1。B优选表示具有1到15个碳原子的直链或支链亚烷基，该亚烷基任选地被一个或多个氧原子中断、具有5到8个碳原子的亚环烷基或下式的单元
Figure A20051011657900061
或
Figure A20051011657900062
B尤其优选表示-(CH2)n-，其中n＝1-6，尤其是3。
优选使用具有磺酸基的层状硅酸盐，尤其是通式I表示的那些，尤其优选通式Ia表示的那些
-(CH2)3-SO3M (Ia)
M的定义同上。
根据本发明的层状硅酸盐优选与阳离子聚合物结合使用，尤其是选自聚乙烯亚胺类、聚酰胺型胺类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯胺类、淀粉或瓜尔胶粉中的那些，它们可任选进一步改性并且可以单独使用或以任何所需的彼此混合物使用。
作为优选的聚乙烯亚胺类可以提到的是分子量大于0.5百万克/摩尔、尤其是500000到2百万克/摩尔、优选700000到1.5百万克/摩尔的直链或支链化合物。
作为优选的聚酰胺型胺类可以提到的是分子量大于0.5百万克摩尔、尤其是500000到2百万克/摩尔、优选700000到1.5百万克/摩尔的直链或支链化合物。
优选的聚丙烯酰胺类既可以是直链的又可以是支链的。它们的分子量可以是2百万到30百万道尔顿，优选2.5百万到15百万道尔顿。
作为优选的淀粉衍生物可以提到的是基于马铃薯、木薯淀粉、玉米、小麦或大米的阳离子淀粉。它们优选具有0.005到0.15的取代度，尤其优选具有0.02到0.08的取代度。淀粉任选地也可以部分降解。
本发明进一步涉及含磺酸基和/或巯基的层状硅酸盐，它们具有0.02mmol到1000mmol，优选0.2mmol到400mmol的硫含量，尤其优选1mmol到200mmol，基于层状硅酸盐的SiO2。这里的数量是以100克层状硅酸盐为基准的(mmol/100g)。
另外，上述优选范围是适用的。根据本发明和具有上述硫含量的层状硅酸盐是优选的，尤其是当它们具有式为-(CH2)3-SO3M的基团时，其中M具有上述定义，并且尤其表示H或Na。
本发明进一步涉及根据本发明层状硅酸盐的制备方法，其特征在于不含SH和SO3M基的层状硅酸盐，其中M具有上述定义，
a)与巯基化合物反应用于选择性地引入SH基，和
b)与含SO3M基的化合物反应，或
b1)与含本身能转变为SO3M基的官能团的化合物反应，尤其是氧化根据a)获得的巯基化合物，或
b2)与含官能团的化合物反应，从而所得到的层状硅酸盐进一步与含SO3M基的化合物反应用于选择性地引入磺酸基，
该反应在含水介质中进行，在a)、b)、b1)或b2)的至少一步中，该含水介质的含水量至少为75wt％，基于各自的反应混合物。
可变步骤a)、b)和b1)是尤其优选的。
作为含SO3M基的化合物可以优选提到的是通式III的化合物
(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n-SO3M    (III)
其中
m和p各自表示0到3的数。
q是0或1，
并且q、m和p的总和是3，
n是1到15，优选是1到6，尤其是3，
M具有上述定义，和
R表示C1-C3烷基，尤其是甲基或乙基。
尤其优选对应于通式IIIa的通式III的化合物
(CH3)qSi(OH)p-(CH2)3-SO3M    (IIIa)
其中
M、p和q具有上述定义，尤其是p表示3和q表示0。
同样尤其优选通式IV的化合物，它们对应于通式
(CH3)qSi(OH)p-(CH2)3-NH2    (IV)，
其中
p和q具有上述定义，尤其是p表示3和q表示0。
未改性的形式用作根据本发明改性的无机层状化合物的基础，然后进行改性。它们既可以是合成的也可以是天然的层状化合物。它们包括例如层状硅酸盐或粘土矿物或含粘土矿物的钠板石、镁绿泥石、贝得石、膨润土、含氟锂蒙脱石、含氟蛭石、云母、埃洛石、锂蒙脱石、伊利石、蒙脱土、白云母、绿脱石、坡缕石、皂石、海泡石、蒙脱石、斯皂石、滑石、蛭石、和合成滑石类以及碱金属硅酸盐磁赤铁矿、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、马水钠硅石、硅锂钠石(silinaite)、古水硅钠石、水硅钠石和它们的水合形式以及相应的结晶硅酸类。另外，其它无机层状化合物例如水滑石、双氢氧化物和杂多酸也可以使用。
本发明还涉及改性层状硅酸盐的制备方法。在根据本发明的方法中，它们优选在水溶液中制备。
根据本发明化合物的制备方法优选以以下事实区别：所用的无机层状化合物具有介于10和200meq/100克之间，优选介于50和150meq/克之间的阳离子交换容量，以及碱金属或碱土金属离子作为反离子。这些层状化合物优选在水分散体(dispersion)或在水和极性、水混溶性溶剂的混合物的分散体中改性。改性优选在0.01到90％、优选0.1到40％、尤其优选0.1到35％的硅烷浓度下完成。改性在介于0℃和150℃之间的温度下进行。它可以在常压或者高压下进行。常压下，在15℃和80℃的温度之间进行的反应是优选的，尤其优选温度在15℃到50℃之间。改性可以在pH值为1和11之间进行。介于3和10.5之间的pH值是优选的。
改性优选在层状硅酸盐在分散体中的固含量为0.001到10wt％时完成，固含量优选为0.1到5wt％、尤其优选0.1到3wt％。
改性既可以以单独的步骤完成也可以在用于造纸之前不久完成。硅烷与层状化合物的比率优选相当于所用的层状化合物阳离子交换容量的0.002-5倍。因此，根据本发明的改性层状硅酸盐优选按通式I到IV的硅烷含量进行区别，它们是0.02mmol到1000mmol，优选0.2mmol到400mmol。尤其优选1mmol到200mmol。此处，该量是以100克层状硅酸盐为基准的(mmol/100克)。
所用的硅烷既可以由烷氧基也可以由羟基取代。优选使用由三烷氧基硅烷水解制备的三羟基甲硅烷基化合物。水解可以在改性期间以单罐法(one-potprocess)进行或以单独步骤进行。
本发明进一步涉及一种造纸方法，其特征在于根据本发明的层状硅酸盐和阳离子聚合物以任何所需的顺序加入到含水纤维悬浮液中然后进行包括纸片滤水和干燥的纸片成形。这种方法公开于例如US-A-5643414。
根据本发明的层状硅酸盐区别在于实质上改善了滤水率(drainage rate)和保留性，尤其是与低电荷密度的阳离子聚合物结合使用。
实施例
实施例1：
在室温下，伴随着强烈搅拌向100ml水中逐滴加入10克含50wt％硅烷的乙醇溶液，其中硅烷的通式是Si(OCH3)3-(CH2)3-SH。在该过程中，通过用NaOH滴定使pH保持高于10。在室温下搅拌一个小时之后，蒸馏出乙醇。
获得80克可任选已经由氢桥聚集(aggregated via hydrogen bridge)的Si(OH)3-(CH2)3-SH水溶液。
实施例2：
通过逐滴加入过氧化氢氧化100克根据实施例1的溶液。获得可任选已经由氢桥聚集的实验式为Si(OH)3-(CH2)3-SO3H的硅烷溶液。
实施例3：
在室温下，伴随着强烈搅拌向100ml水中逐滴加入10克含50wt％硅烷的乙醇溶液，其中硅烷的通式是Si(OCH3)3-(CH2)3-NH2。在20到40℃的温度下搅拌一个小时之后，蒸馏出乙醇。
获得80克可任选已经由氢桥聚集的Si(OH)3-(CH2)3-NH2水溶液。
实施例4：
在温度为50℃，最初加入583克水与541.2克浓度为35％的双氧水。在4小时的过程中，计量加入375.9克浓度为97％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。然后再继续搅拌2小时。用浓度为50％的NaOH调节pH到2.8。在50℃和130毫巴下，蒸馏出在反应期间形成的甲醇。然后用水把固体含量调节到25％。
实施例5：
在软化水中的200克浓度为0.5％(w/w)的商购层状硅酸盐(膨润土)分散体(通过向每199克水中称量加入1克该膨润土并在20℃摇动12小时制备)与在浓度为10％的NaOH中的浓度为20％(w/w)的3-磺基丙基羟基硅烷溶液混合并在室温下摇动1个星期(也参照表1)。
所得的悬浮液然后在持续搅拌下在一个200ml超滤单元中通过25nm的过滤器(Millipore，USWP 09025)用软化水清洗直到电导率值降低到～8μS/cm。过滤压力是4巴。在清滤液中，pH值和电导率作为洗涤进程的尺度被测定。
在电导率为2-30μS/cm(从＞2000μS/cm开始)和pH为7-8(从pH＞11开始)时终止洗涤处理。为此需要15-20个洗涤步骤。
在最后的洗涤之后，通过干燥余量测定分散体的固体含量，并通过加入水把固体含量调回到原始值。
表1
反应了4种商购的不同的层状硅酸盐：
  CFC [meq/100g]   碱性硅烷溶液的加入量(每200g浓度为0.5％的膨润土分散体)
  5a.膨润土15b.膨润土25c.膨润土35d.膨润土4   75.810499.6111   0.766g0.935g0.900g1.121g
实施例6：
通过已知的方式测定实施例1到5化合物的效率，即通过用Mütek DFS 03装置(线60/017)测定滤水速率。在各种情况下，用不是根据本发明的商购改性层状硅酸盐作为标准。它的效率设置为100％。
进行滤水测试
为了达到在各个测试系列间的最佳区分和比较，保持自动计量和搅拌分布(stirring profile)。利用从Mütek(DFS 03)(动态过滤体系)获得的设备来测试。用该设备，有可能，尤其，规定搅拌分布随时间变化和在高至1500rpm下剪切最初引入的物质。
使用加入了GCC(重质碳酸钙，例如从Omya获得的Hydrocarb50)的包括长和短纤维纸浆的纸料悬浮液作为用于测试的模型系统(56％漂白短纤维纸浆、24％漂白长纤维纸浆和20％HYDROCARB50)。稠度是0.5％。具有20mol％的阳离子度和3.91的Brookfield粘度(作为在1摩尔NaCl中的浓度为0.1％的溶液在60rpm下测定)的聚丙烯酰胺与微粒混合作为参考体系。商品的活性物质含量是40wt％。为了使用DFS 03测定滤水性(和保留性)，聚丙烯酰胺以0.075wt％的浓度(以商品计)使用，和微粒以0.4wt％的浓度(以活性物质计)使用，在各种情况下基于纸料的重量。
利用DFS 03测定滤水性，在各种情况下，伴随搅拌(500rpm)最初加入1升原料，20秒后计量加入按如下所述制备的浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液。然后以500rpm再继续搅拌10秒，然后搅拌的速度增大到1000rpm搅拌20秒。在这个阶段之后，搅拌的速度再次降低到500rpm并同时加入微粒悬浮液(浓度为0.5wt％)。在以500rpm搅拌15秒之后，打开线下的阀门并测定600克水量的滤水时间。零样品的滤水时间大约是60秒。
所取重量：
伴随着搅拌向99.6克水(自来水)中撒入0.4克聚丙烯酰胺，搅拌15分钟(磁性搅拌器300rpm)，然后允许停止0.5小时(关闭搅拌器)以溶胀。
然后补充溶液到400克(浓度为0.1％的溶液)并以500rpm搅拌大约2.5小时直到所有物质完全溶解。
效率提高，基于没有根据本发明改性的膨润土的滤水时间，如下获得：
效率提高＝E(mB)0/EmB·100[％]
其中
E(mB)0没有根据本发明改性的膨润土的滤水时间[秒]
EmB   根据本发明改性的膨润土的滤水时间[秒]
获得以下效率提高
 CEC/meq/g   改性后效率改进/％   相对效率/％参考
 膨润土1  76   107   106
 膨润土2  104   109   108
 膨润土3  100   107-111   108
 膨润土4  111   110   105
实施例7：
与实施例6相反，实施例7利用没有预处理的粗膨润土。
在室温下和pH值为7时，在各种情况下，将1克粗膨润土1到4分散在180ml水中，并与
7a 0.1mmol三羟基甲硅烷基丙烷磺酸/100克固体
7b.1mmol三羟基甲硅烷基丙烷磺酸/100克固体
7c.10mmol三羟基甲硅烷基丙烷磺酸/100克固体
7d.100mmol三羟基甲硅烷基丙烷磺酸/100克固体
搅拌过夜作为根据实施例2的水溶液。然后用水补充该溶液到200ml。
实施例8：
所改性的粗膨润土的效率如实施例6所述通过测定滤水速度来测试，除了使用的膨润土的浓度为0.26％(基于原料)之外。效率提高计算为根据本发明改性的膨润土的滤水时间与粗膨润土的滤水时间分别同纯聚丙烯酰胺的滤水时间的差的比值。以下是效率提高的因式。
效率提(ΔEmB/ΔEB)＝ΔEB/ΔEB＝(E0-EmB)/(E0-EB)
E0： 用纯聚丙烯酰胺(没有膨润土)的滤水时间[秒]
EmB：用根据本发明改性的膨润土的滤水时间[秒]
EB： 用粗膨润土的滤水时间[秒]
在粗膨润土1为例的情况下，得到以下滤水时间：
没有加入膨润土的聚丙烯酰胺：      56.6秒
聚丙烯酰胺+HydrocolO：            42.7秒
聚丙烯酰胺+粗膨润土1：            50.3秒
聚丙烯酰胺+用从实施例4获得的0.1mmol/100克三羟基丙烷磺酸改性的粗膨润土1：                           25.8秒
聚丙烯酰胺+用从实施例4获得的1mmol/100克三羟基丙烷磺酸改性的粗膨润土1：                             25.2秒
聚丙烯酰胺+用从实施例4获得的10mmol/100克三羟基丙烷磺酸改性的粗膨润土1：                           28.9秒
聚丙烯酰胺+用从实施例4获得的100mmol/100克三羟基丙烷磺酸改性的粗膨润土1：                           35.1秒
聚丙烯酰胺+用从实施例4获得的1000mmol/100克三羟基丙烷磺酸改性的粗膨润土1：                      36.1秒
从利用纯聚丙烯酰胺获得的56.6秒的滤水时间与加入粗膨润土1获得的50.3秒的滤水时间之间的差值来看，获得了6.3秒的加速。
从利用纯聚丙烯酰胺获得的56.6秒的滤水时间与加入由0.1mmol/100克的磺基硅烷(sulphosilane)改性的粗膨润土1获得的25.8秒的滤水时间之间的差值来看，获得了31秒的加速。由此计算出了依据因式4.9的滤水加速。其它膨润土的效率也类似地测定。
  0.1mmol/100g   1mmol/100g  10mmol/100g   100mmol/100g   1000mmol/100g
  粗膨润±1   4.9   5   4.4   3.4   3.3
  粗膨润土2   3.3   3.4   3.1   2.5   2.8
  粗膨润土3   2.1   1.7   1.3   2   2.1
实施例9：
膨润土的改性如实施例7那样进行，而滤水速度的测试如实施例8那样进行，除了用从实施例3获得的三羟基甲硅烷基丙胺来改性。
以下获得滤水时间的加速因素：
  0.1mmol/100g   1mmol/100g   10mmol/100g   100mmol/100g
 粗膨润土1   2.67   2.73   2.53   1.03
 粗膨润土2   1.94   3.3   2.76   1.3
 粗膨润土3   2.12
实施例10：
制备3-巯基三羟基硅烷的水溶液：
在40℃最初引入1升水。将19.6克3-巯基三甲氧基硅烷在4小时中逐滴加入。在常压下蒸馏出形成的甲醇。然后用20ml浓度为50％的氢氧化钠溶液调节pH值到12.8。获得澄清水溶液。
实施例11：
膨润土的改性如实施例7那样进行，而滤水速度的测试如实施例8那样进行，除了用实施例10获得的三羟基甲硅烷基丙硫醇来改性。
实施例12：
所改性的粗膨润土的效率如实施例6所述通过测定滤水速度来测试，除了使用的膨润土的浓度为0.26％(基于原料)。同相应的粗膨润土相比，获得了依据以下因素的滤水速度的加速：
(粗膨润土＝1)
通过以下因素提高滤水速度：
  0.1mmol/100g   1mmol/100g   10mmol/100g   100mmol/100g
 粗膨润土1   2.67   2.52   2.58   1.69
 粗膨润土2   3.32   3.35   3.27   1.63

Claims (13)

1、含氨基、磺酸基和/或巯基的层状硅酸盐作为微粒在造纸中的应用，特别是用于纸的保留和/或滤水。
2、根据权利要求1的应用，特征在于该层状硅酸盐由具有与硅原子键合的通式I和/或II和/或III的基团的硅烷改性：
-B-(SO3M)p-         (I)，
-B-(SH)p-            (II)，
-B-(NH2)p            (III)，
其中
B表示(p+1)-价桥单元，
p是1到3的数，和
M表示氢、碱金属，尤其是Na、Li或K、碱土金属，尤其是Mg或Ca、或铵。
3、根据权利要求1和2至少之一的应用，特征在于层状硅酸盐，尤其是蒙脱土类或含蒙脱土的层状硅酸盐，含至少0.02mmol以下通式的烷基硅烷，基于100克固体蒙脱土：
(CH3)qSi(OR)m(OH)p-CH2)n-X
其中
X表示SO3M、SH或NH2，和
m和p各自表示0到3的数。
q是0或1，和
q、m和p的总和是3，
n＝1到15，优选1到6，尤其是3，
M表示选自碱金属、碱土金属或铵的元素，
R表示C1-C3烷基，尤其是甲基或乙基。
4、根据权利要求3的应用，特征在于该层状硅酸盐含至少O.02mmol以下通式的烷基硅烷，基于100克固体蒙脱土：
Si(OH)3-(CH2)3-X
其中
X具有权利要求3所述的定义。
5、根据权利要求1到4之一的应用，特征在于该层状硅酸盐包含层状硅酸盐或粘土矿物或含粘土矿物的钠板石、镁绿泥石、贝得石、膨润土、含氟锂蒙脱石、含氟蛭石、云母、埃洛石、锂蒙脱石、伊利石、蒙脱土、白云母、绿脱石、坡缕石、皂石、海泡石、蒙脱石、斯皂石、滑石、蛭石、和合成滑石类以及碱金属硅酸盐磁赤铁矿、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、马水钠硅石、硅锂钠石、古水硅钠石、水硅钠石和它们的水合形式以及相应的结晶硅酸类，和其它无机层状化合物，例如水滑石、双氢氧化物和杂多酸。
6、层状硅酸盐，其含磺酸基和/或巯基，并具有0.02mmol到1000mmol，优选0.2mmol到400mmol，尤其优选1mmol到200mmol的硫含量，基于层状硅酸盐的SiO2，在各种情况下基于100克层状硅酸盐(mmol/100g)。
7、无机层状化合物，尤其是蒙脱土类或含蒙脱土的层状硅酸盐类的无机层状化合物，特征在于它们含至少0.02mmol以下通式的烷基硅烷，基于100克固体蒙脱土：
(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n-X
其中
X＝SO3M、SH或NH2，和
m和p各自表示0到3的数，
q是0或1，和
q、m和p的总和是3，
n是1到15，优选是1到6，尤其是3，
M表示选自碱金属、碱土金属或铵的元素，
R表示C1-C3烷基，尤其是甲基或乙基。
8、根据权利要求7的层状化合物，尤其是蒙脱土类或含蒙脱土的层状硅酸盐类的层状化合物，特征在于它们含至少0.02mmol以下通式的烷基硅烷，基于100克固体蒙脱土：
Si(OH)3-(CH2)3-X
其中
X具有权利要求7所述的定义。
9、根据权利6、7或8的层状化合物，特征在于未改性的形式用作根据本发明的改性无机层状化合物的基础，它们既可以是合成的也可以是天然的层状化合物，例如层状硅酸盐或粘土矿物或含粘土矿物的钠板石、镁绿泥石、贝得石、膨润土、含氟锂蒙脱石、含氟蛭石、云母、埃洛石、锂蒙脱石、伊利石、蒙脱土、白云母、绿脱石、坡缕石、皂石、海泡石、蒙脱石、斯皂石、滑石、蛭石、和合成滑石类以及碱金属硅酸盐磁赤铁矿、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、马水钠硅石、硅锂钠石、古水硅钠石、水硅钠石和它们的水合形式以及相应的结晶硅酸类，和其它无机层状化合物，例如水滑石、双氢氧化物和杂多酸。
10、根据权利要求7到9至少之一的改性化合物，特征在于其ζ电势等于或大于未改性层状化合物的ζ电势。
11、根据权利要求7到9至少之一的改性化合物，特征在于与未改性的样品相比具有提高的胶体稳定性。
12、根据权利要求6到11的无机层状化合物在造纸中的应用，尤其是用于保留和/或滤水。
13、制备根据权利要求6到9至少之一的化合物的方法，特征在于使用阳离子交换容量介于10和200meq/100克之间以及碱金属或碱土金属离子用作反离子的无机层状化合物，这些层状化合物用于水分散体或质量浓度＜30％的水和极性溶剂混合物的分散体中，并且将质量含量＜20％的含水硅烷溶液(相应于1-6)加入到这些分散体中，其中硅烷与层状化合物的比率相当于所使用的层状化合物阳离子交换容量的0.02-5倍，制备温度介于0℃和100℃之间，以及分散体的pH值介于1和10之间。
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