CN1779910A

CN1779910A - 在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料的方法

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Publication number: CN1779910A
Application number: CNA2004100098580A
Authority: CN
Inventors: 刘祥林; 焦春美; 于英仪; 赵凤瑗
Original assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Current assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2006-05-31

Abstract

本发明涉及半导体材料技术领域，是在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料的方法。该方法包括步骤：a)首先在硅衬底上用金属有机物化学气相淀积工艺生长一层缓冲层；b)然后用金属有机物化学气相淀积生长一层结晶层；c)用卤化物气相外延工艺生长一层氮化镓(GaN)厚膜；d)反复交错对步骤2、步骤3多次重复，成多层结构，直至生长出厚度复合要求的氮化镓(GaN)厚膜衬底材料；e)采用化学腐蚀方法将硅衬底去除，以得到自支撑的氮化镓厚膜。

Description

在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料的方法

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，是一种在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料的方法。

技术背景

氮化镓(GaN)是继硅(Si)和砷化镓、磷化铟后第三代半导体材料，氮化镓(GaN)及其相关材料：氮化镓(GaN)、氮化铟(InGaN)、氮化铝(AlGaN)和氮化铟镓铝(InGaAlN)等，通过调整合金组分，可形成连续固溶体，其带隙能够覆盖从0.8eV的红外光波段到6.2eV的紫外波段，是制作红、黄、绿，特别是蓝光发光二极管(LEDs)和激光二极管(LDs)、大功率晶体管的理想材料，在可见光源和紫外光源领域有着广阔的应用前景。以氮化镓(GaN)材料为核心的高亮度大功率发光二极管，寿命10万小时，理论发光效率可达50％以上，是继白炽灯和荧光灯后下一代照明光源。

到2003年为止，全球有477家公司和研究中心从事氮化镓(GaN)材料的生产和研究工作，包括51家政府代理机构。有184家公司从事氮化镓(GaN)器件、设备的生产。有293家大学和研究所从事氮化镓(GaN)材料的研发。这个数据显示从事氮化镓(GaN)研究和生产的机构与2000年同比增长分别为74％和24％。正是由于全球化的瞩目，使得氮化镓(GaN)半导体材料产业方兴未艾。自1999年以来，蓝光、绿光和高自强光发光二极管(LEDs)市场价格增加了221％达到了13.5美元。其中很大原因是由于自1995年氮化镓(GaN)发光二极管(LEDs)的研制和投产，其后市场每年平均增长速率达到64.5％。1999年蓝—紫光激光二极管(405nm)初露端倪，并于2002年产业化开始盈利。由于蓝—紫光激光二极管可以用作光存储，目前有几家公司宣布将投产高密度DVD存储器。氮化镓(GaN)设备尚待进一步发展，预期将在2004年实现新的经济突破。据市场预测，到2007年氮化镓(GaN)的市场总额将达到45亿美元。

目前氮化镓(GaN)蓝色和绿色发光二极管已经广泛用于交通信号灯、户外大屏幕、背景照明、建筑装饰等领域，日亚公司于1998年宣布氮化镓(GaN)紫光激光二极管的寿命已经达到10000小时。从此以后，氮化镓(GaN)发光器件进展再次陷于停顿：一方面氮化镓(GaN)激光二极管的寿命仍然只有10000小时左右，从1998年以后没有进一步的突破。另一方面氮化镓(GaN)发光二极管的电光转换效率大致在5％左右(个别实验室可达25％)，进一步提高电光转换效率却非常困难。造成氮化镓(GaN)发光器件进展再次停顿的根本原因在于缺乏氮化镓(GaN)衬底。

理论和实验都表明，用同质外延制作的氮化镓(GaN)材料和器件，无论是光电子器件还是微电子器件，其性能都远超过在蓝宝石衬底上异质外延得到的材料和器件。目前阻碍氮化镓(GaN)材料及其器件发展的关键在于缺乏适合氮化镓(GaN)生长的同质衬底。由于晶格失配和热失配，导致异质外延得到的氮化镓(GaN)薄膜中存在很高的位错密度和很大的热应力，这些大大影响了电子迁移率、掺杂效率以及器件寿命等。实验表明，采用氮化镓(GaN)同质衬底外延，可以将位错密度降低6个数量级左右，可以得到更高的电子迁移率和更窄的光致发光(PL)谱半宽。通过同质外延，不需采用任何工艺如氮化、低温成核层等，就可使氮化镓(GaN)直接进入二维生长阶段。并且对于制作激光器来说，一个很大的优势在于其反射腔面可直接通过解理面得到，而不需再采用会对晶体表面造成损伤的反应离子刻蚀的方法来得到。此外，氮化镓(GaN)同质衬底可以是n型也可以是p型，这也为器件的制作及集成提供了很大的方便。目前Lumin公司的5W的发光二极管(LED)就是在氮化镓(GaN)衬底上实现的，这也是由于在解决了传统的蓝宝石衬底的热导率较差的问题的基础上，才使得发光二极管(LED)功率得到进一步的提高。但是由于没有氮化镓(GaN)衬底，氮化镓(GaN)器件的制备只能在大失配异质衬底上进行，目前最常用的衬底材料是蓝宝石(α-Al₂O₃)材料。蓝宝石作为衬底与氮化镓(GaN)存在晶格失配大(14％)，且不易解理等缺点。此外蓝宝石的导热性差、不导电，不能制作电极。同时异质外延也会造成氮化镓(GaN)外延材料结晶质量差，位错密度高(大于10⁸cm^-2)等缺点，这严重阻碍了氮化镓(GaN)器件的发展。

由此，在专利技术中创新性的提出采用硅(Si)衬底来进行氮化镓(GaN)衬底材料的生长。虽然硅(Si)衬底外延氮化镓(GaN)过程存在一些技术上的难点：热失配会导致氮化镓(GaN)层断裂，大的晶格失配的位错密度偏高，镓(Ga)和硅(Si)在高温条件下会发生发应。但是硅(Si)衬底具有尺寸大，价格低廉等优点，特别是在硅(Si)衬底上外延生长氮化镓(GaN)厚膜衬底，剥离工艺壁蓝宝石衬底就相对简单得多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生长氮化镓(GaN)厚膜的新方法，这种方法采用硅(Si)作为衬底，生长过程简便易行，既能够得到大尺寸氮化镓(GaN)厚膜，同时又具有易剥离，生产效率大大提高的优点。

为了实现本发明的目的，技术解决方案是提供一种在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料的方法，包括步骤：

(1)先在硅(Si)衬底上用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)工艺生长一层缓冲层；

(2)然后用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)生长一层结晶层；

(3)用卤化物气相外延(HVPE)工艺生长一层氮化镓(GaN)厚膜；

(4)反复交错对步骤2、步骤3多次重复，成多层结构，直至生长出厚度复合要求的氮化镓(GaN)厚膜衬底材料；

(5)采用化学腐蚀方法将硅衬底去除，以得到自支撑的氮化镓厚膜。

所述的方法，其所述缓冲层，为氮化铝(AlN)或氮化铝镓(AlGaN)层；结晶层为氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)或者氮化铟镓铝(InGaAlN)层，或者由氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓铝(InGaAlN)的组合(如氮化镓(GaN)和氮化铝镓(AlGaN)的超晶格)等。

所述的方法，其所述缓冲层提供了应力释放通道并阻止高温下硅(Si)和镓(Ga)的反应；结晶层为氮化镓厚膜提供了高温形核中心和应力释放通道。

所述的方法，其所述用金属有机物化学气相淀积慢速生长缓冲层和结晶层，用卤化物气相外延工艺快速生长氮化镓(GaN)层，通过工艺切换，实现缓冲层——结晶层——氮化镓层——结晶层——氮化镓层…的多层连续生长，成多层结构。

所述的方法，其所述多层结构，有利于控制氮化镓(GaN)厚膜衬底材料中的应力，大大降低了硅衬底上氮化镓(GaN)裂纹的出现。

所述的方法，其所述第(5)步中得到低应力，低位错密度，晶体质量优良的氮化镓(GaN)厚膜衬底材料，其外延片厚度、组分、掺杂不均匀性小于10％(不含边缘5毫米)，在硅(Si)片生长的n型氮化镓(GaN)衬底材料，室温电子迁移率300cm²/V.s，尺寸为2英寸，厚度200微米，位错密度＜5×10⁷cm^-2。

所述的方法，其所述金属有机物化学气相淀积(MOCVD)工艺中，反应部分用氨气作为反应气、V族源，用三甲基镓、三甲基铝、三甲基铟作为III族源。

所述的方法，其所述卤化物气相外延(HVPE)工艺中，反应部分用氨气作为反应气、用氯化镓(GaCl)作为III族源。

所述的方法，其所述氯化镓(GaCl)，为金属镓与氯化氢(HCl)的反应产物。

本发明的机理和技术特点是：

本发明采用氮化铝(AlN)(或AlGaN)作为缓冲层，一方面解决了应力释放问题，另一方面使得硅(Si)衬底上生长氮化镓(GaN)厚膜成为可能，阻止了镓(Ga)和硅(Si)在高温下的反应。氮化镓(GaN)、或者氮化铟(InGaN)、氮化铝(AlGaN)、氮化铟镓铝(InGaAlN)、或者由GaN、InGaN、AlGaN、InGaAlN的组合(如GaN和AlGaN的超晶格)等的结晶层的作用在于为高温反应提供了形核中心以及应力释放通道。用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)慢速生长缓冲层和结晶层，用卤化物气相外延(HVPE)快速生长氮化镓(GaN)层，实现缓冲层——结晶层——氮化镓(GaN)层——结晶层——氮化镓(GaN)层…的多层连续生长，控制氮化镓(GaN)厚膜衬底材料中的应力，避免由于材料厚度增加造成材料龟裂、断裂现象。合理控制缓冲层的生长温度和生长时间将直接影响到材料整体的质量、位错密度和应力情况。生长氮化镓(GaN)厚膜衬底材料的一个难点是控制生长层中应力情况，过高应力将导致材料生长过厚的情况下发生断裂、龟裂。从理论上看在生长厚膜材料时，单缓冲层对应力的降低作用微乎其微。所以我们采用了多缓冲层连续生长在硅(Si)上生长出高晶体质量的氮化镓(GaN)厚膜衬底材料。最后，通过化学溶液腐蚀，去除硅(Si)衬底后，得到了氮化镓(GaN)自支撑衬底。

附图说明

图1为本发明的硅(Si)上生长的缓冲层——结晶层——氮化镓(GaN)层——结晶层——氮化镓(GaN)层…厚膜衬底材料多层结构的剖面示意图。

具体实施方式

目前我们已经掌握了硅(Si)衬底上外延生长氮化镓(GaN)薄膜的关键性技术。本发明将采用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)工艺生长氮化铝(AlN)和氮化镓(GaN)缓冲层，用卤化物气相外延(HVPE)工艺生长氮化镓(GaN)衬底。

本发明在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料的方法，包括下列步骤：

a)在硅(Si)衬底上用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)工艺生长一层很薄的氮化铝(AlN)缓冲层或者氮化铝(AlGaN)缓冲层；

b)然后用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)生长一层较薄的氮化镓(GaN)、或者氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓铝(InGaAlN)、或者由氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓铝(InGaAlN)的组合(如氮化镓(GaN)和氮化铝镓(AlGaN)的超晶格)等结晶层；

c)用卤化物气相外延(HVPE)快速生长一层氮化镓(GaN)厚膜；

d)根据具体情况，可反复交错对步骤2、步骤3多次重复，成多层结构，直至生长出厚度复合要求的氮化镓(GaN)厚膜衬底材料；

e)采用化学腐蚀方法将硅(Si)衬底去除，以得到自支撑的氮化镓(GaN)厚膜。

生长氮化镓(GaN)衬底首先用MOCVD在异质衬底上先生长一层氮化铝(AlN)或者氮化铝镓(AlGaN)缓冲层，以及一层较薄的高温氮化镓(GaN)结晶层，或者氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)和氮化铟镓铝(InGaAlN)结晶层，或者由氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓铝(InGaAlN)的组合(如氮化镓(GaN)和氮化铝镓(AlGaN)的超晶格)的结晶层等，然后利用卤化物气相外延(HVPE)进行快速生长氮化镓(GaN)层。用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)慢速生长缓冲层和结晶层，用卤化物气相外延(HVPE)快速生长氮化镓(GaN)层，实现缓冲层——结晶层——氮化镓(GaN)层——结晶层——氮化镓(GaN)层…的多层连续生长的多层结构，控制氮化镓(GaN)厚膜衬底材料中的应力，避免由于材料厚度增加造成材料龟裂、断裂现象。缓冲层和结晶层的生长和控制是生长厚膜衬底中必不可少的关键性技术之一，氮化铝(AlN)、氮化铝镓(AlGaN)缓冲层的作用不仅解决了硅(Si)衬底和外延层互不浸润的问题，而且阻止了高温下镓(Ga)和硅(Si)的反应，还提供了应力释放。而氮化镓(GaN)、或者氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓铝(InGaAlN)结晶层，或者由氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓铝(InGaAlN)的组合(如氮化镓(GaN)和氮化铝镓(AlGaN)的超晶格)等结晶层为高温下的外延生长提供了成核中心并且提供了应力释放通道。合理控制缓冲层和结晶层的生长温度和生长时间将直接影响到材料整体的质量、位错密度和应力情况。

此外，生长氮化镓(GaN)厚膜衬底材料的一个主要难点在于不能控制生长层中应力情况，导致材料在生长过厚的情况下发生断裂、龟裂。从理论上看在生长厚膜材料时，单缓冲层对应力的降低作用微乎其微。所以我们提出了多缓冲层层层连续生长。在硅(Si)衬底上生长氮化镓(GaN)时，因为晶格失配大所以不可能避免裂纹的出现，而采用多缓冲层技术，则大大降低了裂纹的数目。提高了衬底材料的晶体质量。

最后，通过以上工艺我们已经生长出低应力，低位错密度，晶体质量优良的氮化镓(GaN)厚膜衬底材料。外延片厚度、组分、掺杂不均匀性小于10％(不含边缘5毫米)，在硅(Si)片生长的n型氮化镓(GaN)衬底材料，室温电子迁移率300cm2/V.s，尺寸为2英寸，厚度200微米，位错密度＜5x10⁷cm^-2。通过化学溶液腐蚀，去除硅(Si)衬底后，得到了氮化镓(GaN)自支撑衬底。

实施例

实验中采用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)和卤化物气相外延(HVPE)两种工艺进行材料的生长，其中金属有机物化学气相淀积(MOCVD)反应部分用氨气作为反应气、V族源，用三甲基镓、三甲基铝、三甲基铟作为III族源，其中卤化物气相外延(HVPE)反应部分用氨气作为反应气、用金属镓与氯化氢(HCl)的反应产物氯化镓(GaCl)作为III族源。

在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料，按下列工艺进行：

(1)首先采用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)工艺，生长一层30nm厚的氮化铝(AlN)缓冲层或者氮化铝镓(AlGaN)缓冲层。

(2)然后用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)生长一层几微米厚的氮化镓(GaN)，或者氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓铝(InGaAlN)结晶层，或者由GaN、InGaN、AlGaN、InGaAlN的组合(如GaN和AlGaN的超晶格)等结晶层。

(3)改用卤化物气相外延(HVPE)工艺在1050℃快速生长一层的氮化镓(GaN)厚膜。

(4)根据具体情况需要，可反复交替对步骤2，步骤3多次重复，成多层结构，直至生长出厚度复合要求的氮化镓(GaN)厚膜衬底材料。

(5)最后采用化学腐蚀方法将硅衬底去除以得到无支撑的氮化镓(GaN)厚膜材料。

将优化工艺条件，利用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)进行缓冲层的生长，利用卤化物气相外延(HVPE)进行氮化镓(GaN)层的快速生长，通过工艺切换，实现缓冲层——结晶层——氮化镓(GaN)层——结晶层——氮化镓(GaN)层…的多层连续生长。同时合理控制缓冲层和结晶层的生长温度和生长时间。试验中分别用氮化铝(AlN)和氮化铝镓(AlGaN)作为缓冲层，以及氮化镓(GaN)、或者氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)和氮化铟镓铝(InGaAlN)做结晶层，或者由GaN、InGaN、AlGaN、InGaAlN的组合(如GaN和AlGaN的超晶格)等结晶层，采用不同的工艺条件进行材料生长，设计缓冲层厚度与衬底材料厚度之间的最佳配比。从而获得高晶体质量的氮化镓(GaN)厚膜衬底材料。

利用化学溶液腐蚀将硅(Si)衬底去除，最后得到氮化镓(GaN)自支撑衬底材料。

Claims

1、一种在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料的方法，其特征是，包括步骤：

(1)首先在硅衬底上用金属有机物化学气相淀积工艺生长一层缓冲层；

(2)然后用金属有机物化学气相淀积生长一层结晶层；

(3)用卤化物气相外延工艺生长一层氮化镓厚膜；

(4)反复交错对步骤2、步骤3多次重复，成多层结构，直至生长出厚度复合要求的氮化镓厚膜衬底材料；

2、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述缓冲层，为氮化铝或氮化铝镓层；结晶层为氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)或者氮化铟镓铝(InGaAlN)层，或者由氮化镓、氮化铟镓、氮化铝镓、氮化铟镓铝的组合。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述缓冲层提供了应力释放通道并阻止高温下硅和镓的反应；结晶层为氮化镓厚膜提供了高温形核中心和应力释放通道。

4、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述用金属有机物化学气相淀积慢速生长缓冲层和结晶层，用卤化物气相外延工艺快速生长氮化镓层，通过工艺切换，实现缓冲层——结晶层——氮化镓层——结晶层——氮化镓层…的多层连续生长，成多层结构。

5、如权利要求1或4所述的方法，其特征是，所述多层结构，有利于控制氮化镓厚膜衬底材料中的应力，大大降低了硅衬底上氮化镓裂纹的出现。

6、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述第(5)步中得到低应力，低位错密度，晶体质量优良的氮化镓厚膜衬底材料。

7、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述金属有机物化学气相淀积工艺中，反应部分用氨气作为反应气、V族源，用三甲基镓、三甲基铝、三甲基铟作为III族源。

8、如权利要求2所述的方法，其特征是，所述组合，为氮化镓和氮化铝镓的超晶格。

9、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述卤化物气相外延工艺中，反应部分用氨气作为反应气、用氯化镓作为III族源。

10、如权利要求9所述的方法，其特征是，所述氯化镓，为金属镓与氯化氢的反应产物。