CN1768893A - 一种螯合型中空纤维亲和膜色谱及其制造方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种螯合型中空纤维亲和膜色谱及其制造方法和用途。该亲和膜色谱在膜微孔表面上带有大量可与贵金属离子或重金属离子形成螯合物的硫脲或巯基螯合基团；该亲和膜色谱制造方法包括：1.以聚砜为起始材料，通过付氏反应，合成出带有活性反应基团的改性聚砜成膜材料；2.设计适当的工艺参数，采用干喷—湿法纺丝技术纺制中空纤维基质膜；3.将基质膜浸入到15－45℃的200－500毫升饱和硫脲溶液中，反应24－30小时后取出，用蒸馏水充分冲洗，即可制备出聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱；该亲和膜色谱专用于贵或重金属离子的高选择性分离。选择性好，吸附率高，使用简便，便于实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲和膜色谱技术，具体为一种螯合型中空纤维亲和膜色谱及其制造方法和用途，国际专利分类号拟为Int.C17B01D15/08。
背景技术
随着生命科学和生物工程的迅速发展，对生物大分子纯化分离的要求越来越高，对一些分子量差别很小的大分子就要利用亲和介质所具有的高选择性和特异性将一种或两种能与它产生特异结合的所需组分从数十甚至数百种物质的混合物中分离出来。20世纪80年代末出现了亲和膜色谱分离技术。亲和膜色谱是指在用作载体的膜表面接上可以反应的官能团或一定长度的“间隔臂”(一般应是大于三个碳原子的化合物)，再选用一个合适的亲和配基，在一定条件下让其与膜表面上的活性基团“间隔臂”产生共价结合，生成带有亲和配基的膜分离介质。将膜分离介质(如平板膜，中空纤维膜等)装配在一定的组件内，即可用来进行生物大分子体系的分离和纯化。
目前，亲和膜色谱制备过程一般是先将膜材料活化、改性后接上间隔臂、配基从而制成亲和膜色谱。理想的亲和膜色谱基质具有的特征是：高的孔隙率，大的内外表面积，高的化学、生物、机械稳定性，一定的亲水性，低的非特异性吸附，存在可化学反应性的基团，高结合容量，耐溶剂冲洗，成本低，重复性好(商振华等.膜科学与技术，1995，15(2)：1)。亲和膜色谱分离是基于在膜分离介质上(一般为超滤或微滤膜)利用其表面及孔内所具有的官能团，将其活化，接上具有一定大小的间隔臂，再选用一个合适的亲和配基，在合适条件下使其与间隔臂分子产生共价结合，生成带有亲和配基的膜。将样品混合物缓慢地通过膜，使样品中能与亲和配基产生特异性相互作用的分子(配合物)产生偶联或结合，生成相应的络合物，然后通过改变条件，如洗脱液组成、pH值、离子强度、温度等，将已和配基产生亲和作用的配合物分子产生解离，将其接收下来，再将膜进行洗涤、再生和平衡，以备下次分离用(酶学原理，Strove S.Methods inEnzymolgy，1990，182：357-379)。纤维素是目前用得最广的亲和膜色谱基质材料。商振华等用3-氯-1，2环氧丙烷活化纤维素后接上对苯二胺做间隔臂，然后接上牛血清蛋白、活性染料K2BP和F3GA做配基，所制得的一系列碟式亲和膜色谱应用于α-干扰素、白蛋白和碱性磷酸酯酶等的分离纯化，效果良好(商振华等，膜科学与技术，1995，15(2)：1)。而后他们又以滤纸为基质材料制得了性能良好的亲和膜色谱：在碱性条件下用3-氯-1，2环氧丙烷活化滤纸后接上己二胺做间隔臂，然后用戊二醛交联法固载上组氨酸、多粘菌素B用于多组分溶液中内毒素的去除(商振华等，分析化学，1997，25：1010-1015)。聚酰胺、聚己内酰胺(尼龙)膜，由于具有良好的机械性能和化学稳定性，已获得了广泛的应用。Klein等(欧洲专利EP0441660A1，1991)用盐酸将尼龙膜水解后，膜上氨基数目可增加4倍。商振华等(商振华等，分析化学，1997，25：1010-1015)将水解后的尼龙66微孔膜用二溴丙烷活化，接上己二胺做间隔臂，再用戊二醛法固载上组氨酸，制得的亲和膜色谱可成功地去除氨基酸注射液、牛血清蛋白、溶菌酶等医药制剂中的内毒素。Pestch等(色谱，Petsch D，Beeskow TC，Anspach FB，DeckwerW D.J.Chromator.，1995，715：49-65)用葡聚糖、聚乙烯醇、HEC改性尼龙膜后以聚赖氨酸、多粘菌素B、组氨酸等为配基制得一系列亲和膜色谱用于去除缓冲液和蛋白质溶液中的内毒素。聚砜是一种良好的成膜材料，但其固有的憎水性使它不能直接用作亲和分离介质，必须进行化学改性，变成具有一定的亲水性的膜才能使用。Klein等(膜科学，Klein E，Eichhole E，YeagerD H.J.Membr.Sci.，1994，90：69-80)用乙二醇二缩水甘油基醚(EGDGE)活化聚砜膜后偶合上HEC，再经EGDGE活化后键合上己二胺做间隔臂，再偶合上活化的重组蛋白质rPrA做配基，从而制得一系列亲和膜色谱。聚烯烃经化学改性后也可作为基质材料。Kiyohara等(膜科学，Kiyohara S，SasakiM，Staito K，Sugita K，Sugo T.J.Member.Sci.，1996，109：87-92；色谱，Kiyohara S，Kim M，Toida Y，Saito K，Sugita K.J.Chromatogr.，1997，785：209-215)在聚乙烯多孔中空纤维膜上接枝丙烯酸和GMA，用L-氨基酸做配基制得亲和膜色谱，结果表明接枝上GMA后膜的性能优于接枝丙烯酸。Kim等(色谱Kim M，Satio K，Furusaki S，Sato T，Sugo T，IshigakiI.J.Chromatogr.，1991，585：45-51；1991，585：27-33)在聚丙稀中空膜上辐射诱导接枝上GMA，用苯丙氨酸、色氨酸做配基，吸附γ-球蛋白(BGG)。Legallais等(色谱，Legallais c，Anspach F B，Bueno S M A，HauptK，Vijayalshmi M A.J.Chromatogr.，1997，691：33-41)采用乙烯和乙烯醇的共聚从而制得有良好的机械强度和一定亲水性的中空纤维膜，用1，4-丁二醇二缩水甘油基醚活化后偶合上组氨酸做配基，可用于从1gG溶液中去除内毒素。Iwata等(生物技术进展，Iwata H.，Saito K.，FurusakiS..Biotechnol.Prog.，1991，7：412)在聚丙烯膜上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，制得铜离子亲和膜色谱用于吸附含有组氨酸-亮氨酸的多肽(M＝28)以及牛血清蛋白；Ruckenstein等(生物技术与工程，Ruckenstein E.，ZengX..Biotechnology and Bioengineering，1997，56(6)：6)开展了用聚乙酰氨基葡萄糖(chitin)亲和膜色谱分离溶菌酶的研究；在此基础上，李静等(李静等，高等学校化学学报，1999，20(8)1322-1327)采用低温氧或氨等离子体法改性聚丙烯微孔膜，基于等离子体改性膜的活化、偶联及螯合过程的机理，制备了金属离子螯合亲和膜色谱，并用于溶菌酶的纯化与分离。鲍时翔等(鲍时翔等，化工学报，1995，46(1)：15-19)采用新型中空纤维膜为配基载体，以葡萄球菌A蛋白为配基，制备出能从人血清中吸附分离γ-免疫球蛋白的A蛋白亲和膜色谱。除纤维素膜、尼龙膜、聚砜膜、聚乙烯中空膜外，可用作亲和膜色谱基质材料还有还原聚羟乙基甲丙烯酸酯(PHEEMA)(色谱，Denizlz A，Salih B，Arica M Y，Kesenci K，Hasirci V，PiskinE.J.Chromatogr.，1997，758：217-226)、壳多糖(膜科学，RuckensteinE，Zeng X F.J.Membr Sci.，1998，142：13-26)、甘油基甲基丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物(色谱，Kasper C，Meringova L，FreitagR，Tennikova T.J.Chromatogr.，1998，798：65-72)、聚乙烯醇(膜科学，Li R H，Barbari T A.J.Membr Sci.，1994，88：115-125)、聚醚脲烷类聚合物(色谱，Bamford C H，Al-Lamee K G.J.Chromatogr.，1992，606：19)、无机膜如玻璃中空纤维膜(生物技术与工程，Serafica GC，Pimbley J，BelfortG.Biotechnol.Bioeng.，1994，43：21-36)等。
由上述文献可知，亲和膜色谱制备过程一般是先将膜材料活化、改性后接上间隔臂、配基从而制成亲和膜色谱的，所制得的亲和膜色谱在经过复杂的化学改性之后，一些重要性能会受到影响。列如在上述碟式亲和膜色谱(商振华等.膜科学与技术，1995，15(2)：1)的制备过程中，在经过3-氯-1，2环氧丙烷活化，接上对苯二胺做间隔臂，然后接上牛血清蛋白、活性染料K2BP和F3GA做配基等复杂的化学改性之后，基体成膜材料纤维素的成膜性能变得较差；在上述用具有良好的机械性能和化学稳定性的聚砜、聚酰胺、聚己内酰胺(尼龙)等性能优良的成膜材料作为基体膜时，基体膜经活化、改性后再接上间隔臂、配基等多步化学反应后所得到的亲和膜色谱在机械性能等方面变得较差(如欧洲专利EP 0441660A1，1991；色谱，Kiyohara S，KimM，Toida Y，Saito K，Sugita K.J.Chromatogr.，1997，785：209-215)。因此这种制造方法存在的主要缺点是：膜材料经活化、改性后再接上间隔臂、配基等多步化学反应后，膜材料的成膜性能和可纺性能以及机械性能等方面会受到很大影响。目前，由于产品结构和其制备方法的局限，使大多数亲和膜色谱还仅限于生物大分子的分离纯化，尚未应用于金属离子的高选择性分离。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种螯合型中空纤维亲和膜色谱及其制造方法和用途。该亲和膜色谱对贵、重金属离子具有特异的吸附选择性，良好的流体透过性和稳定的机械性能，在水处理等领域具有非常广阔的应用前景；与传统制造方法相比，该亲和膜色谱制造方法具有工艺简单，流程短，成本低廉，并且易于工程放大实施；与传统亲和膜色谱用途相比，该亲和膜色谱特别适用于贵、重金属离子的高选择性分离。
本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种螯合型中空纤维亲和膜色谱，该亲和膜色谱在膜微孔表面上带有大量可与贵金属离子或重金属离子形成螯合物的硫脲或巯基螯合基团。
本发明解决所述制造方法技术问题的技术方案是：设计一种螯合型中空纤维亲和膜色谱制造方法，该制造方法包括
1.改性聚砜成膜材料的合成
以聚砜为起始材料，通过付氏(Friedel-Crafts)反应，合成出带有活性反应基团的改性聚砜成膜材料，合成工艺条件是：
聚砜用量：40-60％(不计有机溶剂的重量，余同)；
氯甲醚用量：60-40％；
氯化锌用量：2-6％；
反应温度：30-50℃；
反应时间：6-10小时；
2.中空纤维基质膜的纺制
采用干喷—湿法纺丝技术纺制中空纤维基质膜，将所述干燥的改性聚砜成膜材料、添加剂和有机溶剂按10-20∶2-8∶78-88比例均匀混合后，在20-35℃下搅拌至完全溶解，制得纺丝原液；所述的添加剂是指聚乙二醇(数均分子量分别为400，600，10000)、乙二醇或氯化铵；所述的有机溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，其纺丝工艺是：
纺丝原液温度：20-70℃；
挤出体积流量：30-50mL/min；
干纺程长度：5-40cm；
芯液流量：0.2-0.8L.h-1；
纺丝卷绕速度：20-40m/min，后处理工艺参数是：
热牵伸：1-3倍；
热处理温度：30-60℃；
保存状态：湿态；
3.螯合型中空纤维亲和膜色谱的制造
将所述10-30克改性聚砜中空纤维基质膜浸入到15-45℃的200-500毫升饱和硫脲溶液中，反应24-30小时后取出，用蒸馏水充分冲洗，即可制备出聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱。
如果将制备出的聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱进一步进行碱性水解，即可制备出巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。具体为将制备出的聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱浸入到70-90℃，0.5-1.5M的氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液中水解反应6-10小时后取出，用蒸馏水充分冲洗，再用0.5-1.5M酸性溶液如盐酸漂洗两次，即制得巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。
本发明解决所述螯合型中空纤维亲和膜色谱用途技术问题的技术方案是：设计一种螯合型中空纤维亲和膜色谱用途，该亲和膜色谱专用于贵或重金属离子的高选择性分离。
与现有技术相比，本发明的螯合型中空纤维亲和膜色谱具有在膜微孔表面上带有大量硫脲或巯基基团，而硫脲或巯基基团与某些贵、重金属离子诸如Ag+，Hg2+等可形成螯合物，因此该亲和膜色谱称为螯合型中空纤维亲和膜色谱，也因此该亲和膜色谱具有应用于贵或重金属离子的高选择性分离的新用途，而现有技术的亲和膜色谱主要应用于生物大分子的分离纯化。本发明的螯合型中空纤维亲和膜色谱制造方法是对成膜材料进行化学改性之后，再经两步到三步化学反应即可在膜微孔表面上接上螯合基团从而制成亲和膜色谱，与流程长，工艺技术复杂的现有技术相比，具有工艺简单，流程较短，成本低廉，并且易于工程放大实施和推广的特点。本发明的螯合型中空纤维亲和膜色谱可专用于需要对贵、重金属离子进行选择性吸附的场合，具有选择性好，吸附率高的独特用途。实验结果表明，聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱对Hg2+最大动态螯合容量可达326μg/cm2，最大截留率高达95.5％；巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱对Hg2+最大动态螯合容量可达350μg/cm2，最大截留率高达97.1％。
附图说明
图1为常规聚砜膜的VECTOR22傅立叶红外光谱图(分辨率为1cm-1)；
图2为本发明聚砜苄硫脲螯合型亲和膜色谱的VECTOR22傅立叶红外光谱图(分辨率为1cm-1)；
图3为本发明巯基螯合型亲和膜色谱的VECTOR22傅立叶红外光谱图(分辨率为1cm-1)。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明所述的制造方法是采用高分子设计思想，将螯合亲和色谱技术和膜分离技术有机结合，制备兼有滤过和离子螯合双功能的中空纤维亲和膜色谱。本发明所述的制造方法具体如下：
1、改性聚砜成膜材料的合成
本发明以聚砜为起始材料，通过付氏(Friedel-Crafts)反应，合成出带有活性反应基团的的改性聚砜成膜材料。具体为将干燥过的10-30克聚砜成膜材料溶于200-300毫升有机溶剂二氯甲烷或二氯乙烷中，在15-25℃下加入0.5-2.5克氯化锌，10-30克氯甲醚；滴加完毕后，慢慢升温至30-50℃，反应6-10小时。反应结束之后，将溶液冷却至室温；将瓶中溶液徐徐倒入200-500毫升甲醇或蒸馏水中并剧烈搅拌，改性聚砜成膜材料析出成块状物；将此块状物用热蒸馏水反复洗涤，直至无气泡逸出为止，然后将其在60-70℃下烘干，即得到粗制的改性聚砜成膜材料。将粗制的改性聚砜成膜材料剪成小块，溶于200-300毫升有机溶剂二氯甲烷或二氯乙烷中，然后将溶液倒入500毫升70-90℃蒸馏水中，搅拌，有白色条状物或絮状物析出。将沉淀物过滤，再用蒸馏水洗涤三次，最后在60-70℃下干燥，即得到精制的改性聚砜成膜材料。所合成的改性聚砜成膜材料的活性反应基团氯含量达10-14％。氯含量过低时，膜表面微孔上活性基团少，不利于接上较多的螯合基团；而氯含量过高时，则改性聚砜成膜材料的可纺性会明显降低。
合成工艺条件是：
聚砜用量：40-60％(不计有机溶剂的重量，余同)；
氯甲醚用量：60-40％；
氯化锌用量：2-6％；
反应温度：30-50℃；
反应时间：6-10小时。
在经过化学改性后，绝大多数成膜材料的物理化学性质会发生明显劣化，尤其是材料的成膜性能和可纺性能会遭到破坏，以至于不能成膜和纺丝。因此，从众多的成膜材料中筛选出符合目标要求的起始材料，确定最佳合成工艺条件，使其在经化学反应之后，能够顺利接上活性反应基团，以制备出活性反应基团(氯含量)达10-14％，且具有优良成膜性能和可纺性能的活性成膜材料是本发明的技术关键点之一。
2、中空纤维基质膜的纺制
采用现有的干喷—湿法纺丝技术纺制中空纤维基质膜。将所述干燥的改性聚砜成膜材料、添加剂和有机溶剂按10-20∶2-8∶78-88比例均匀混合，优选的混合比例为15∶5∶80；然后在20-35℃下搅拌至完全溶解，制得纺丝原液，将溶液静止待用；所述的添加剂是指聚乙二醇(数均分子量分别为400，600，10000)、乙二醇或氯化铵，优选聚乙二醇；所述的有机溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；将已配制好的纺丝铸膜液过滤后放入储料桶中，脱泡。高压氮气作为压力源，将经过计量后的改性聚砜成膜材料溶液从喷丝头挤出；同时芯液在高位槽压力下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质；改性聚砜成膜材料纺丝细流离开喷丝头后，经喷丝头和凝固浴槽之间的空气间隙，进入凝固浴槽；在凝固浴槽中充分凝固成型后，再经热拉伸及热定型处理，即得到中空纤维基质膜。纺制性能优良的中空纤维基质膜是制备螯合性中空纤维亲和膜色谱的关键。在纺制改性聚砜中空纤维基质膜过程中，可以利用卷绕速度的变化来控制纤维膜的粗细或纤维膜的薄厚。在其它条件不变的情况下，提高卷绕速度可得到较细的中空纤维基质膜，并且膜壁较薄，表面形成微密皮层；降低卷绕速度，结果则相反。纺丝过程中控制好卷绕速度是必要的工艺过程。经反复实验，结果表明控制纺丝卷绕速度在20-40m/min之间较为合适。改性聚砜中空纤维基质膜在湿态下保存。
所述干喷—湿法纺丝工艺参数是：
纺丝原液温度：20-70℃；
挤出体积流量：30-50mL/min；
干纺程长度：5-40cm；
芯液流量：0.2-0.8L.h-1；
纺丝卷绕速度：20-40m/min，后处理工艺参数是：
热牵伸：1-3倍；
热处理温度：30-60℃。
与起始成膜材料相比，所合成的活性成膜材料在成膜性能和可纺性能等方面都受到了很大影响，尤其是采用传统的干喷—湿法纺制中空纤维基质膜，在纺丝制造方面存在很大困难。因此，优化出合适和确定出最佳纺丝工艺条件，以实际纺制出性能优良的中空纤维基质膜，也是本发明技术关键点之一。
3、螯合型中空纤维亲和膜色谱的制备
本发明将改性聚砜中空纤维基质膜进行硫脲化反应，即可制备出聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱。在此基础上，进一步进行碱性水解，即可制备出巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。前者的具体工艺是，将所制得的10-30克改性聚砜中空纤维基质膜浸入到15-45℃的200-500毫升饱和硫脲溶液中，反应24-30小时后取出，用蒸馏水充分冲洗，即制得聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱(参见图2)。从图2可以看出，1640cm-1处的吸收峰是硫脲峰，说明Cl已转化为硫脲；1402.06cm-1处出现N-C＝S特征吸收峰，说明改性聚砜与硫脲反应时，还生成了异硫脲，也即是说，红外光谱测试结果证明，对比常规聚砜膜(参见图1)，本发明聚砜苄硫脲螯合型亲和膜上存在硫脲螯合基团。而后者的具体工艺是，将所制得的聚砜苄硫脲螯合型中空纤维螯合型亲和膜色谱浸入到70-90℃，0.5-1.5M的300毫升氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液中，不断搅拌，水解反应6-10小时后取出中空纤维膜色谱，先用蒸馏水充分冲洗，然后再用300-500毫升0.5-1.5M酸性溶液如盐酸漂洗两次，即制得巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱(参见图3)。从图3中可以看出，在2500cm-1处出现弱的吸收峰，此峰即是巯基的特征峰，也就是说红外光谱测试结果证明，对比常规聚砜膜(参见图1)，本发明巯基螯合型亲和膜色谱上存在大量巯基螯合基团。总之，傅立叶红外光谱实验表明，本发明所述的中空纤维亲和膜色谱上带有大量可与贵或重金属离子形成螯合物的硫脲或巯基基团。该两种螯合型中空纤维亲和膜色谱均要在湿态下保存。
从众多的螯合试剂中筛选出既能与具有活性反应基团的中空纤维基质膜相结合，又能与贵、重金属离子进行螯合吸附的合适的螯合试剂硫脲，采用适当的化学方法，使中空纤维基质膜微孔表面上带有大量可与贵或重金属离子形成螯合物的硫脲或巯基螯合基团，并优化出较佳制备工艺条件(即所述工艺参数)，以制造出对贵或重金属离子具有大吸附容量和高选择性的螯合型中空纤维亲和膜色谱更是本发明的技术关键点之一。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受所述实施例的限制：
实施例1：
制造聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱。
将20克聚砜溶于200毫升有机溶剂二氯甲烷中，分别加入1克氯化锌，20克氯甲醚；升温至30℃，反应6小时。反应结束之后，冷却至室温；将瓶中溶液倒入200毫升甲醇中并剧烈搅拌，析出成块状物；将此块状物反复洗涤，烘干；再将其溶于200毫升有机溶剂二氯甲烷中，得到溶液，倒入300毫升80℃蒸馏水中，搅拌，有白色条状物析出，将沉淀物过滤，洗涤并干燥，即得到精制的改性聚砜成膜材料。将精制的改性聚砜成膜材料和聚乙二醇(数均分子量400)及N，N-二甲基甲酰胺按15∶4∶81(重量比)混合，配制成铸膜液。过滤后放入储料桶中，脱泡。高压氮气作为压力源，将经过计量后的铸膜液过滤，然后进入干喷—湿法纺丝机进行纺丝，得到改性聚砜中空纤维基质膜，纺丝工艺参数设计为：改性聚砜成膜材料浓度为15％，添加剂聚乙二醇(数均分子量400)浓度为4％，纺丝原液温度为25℃，挤出体积流量为40mL/min，干纺程长度为10cm，芯液流量为0.4L.h-1，卷绕速度为25m/min，热牵伸为2倍，热处理温度为40℃。将得到的12克基质膜在30℃下与350毫升饱和硫脲反应24小时后，取出洗涤，即得到本发明聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱。
实施例2
制造巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。
将20克聚砜溶于250毫升有机溶剂二氯乙烷中，分别加入2克氯化锌，30克氯甲醚；升温至36℃，反应8小时。反应结束之后，冷却至室温；将瓶中溶液倒入250毫升甲醇中并剧烈搅拌，析出成块状物；将此块状物反复洗涤，烘干；再将其溶于250毫升有机溶剂二氯乙烷中，得到溶液，倒入400毫升80℃蒸馏水中，搅拌，有白色条状物析出。将沉淀物过滤，洗涤并干燥，即得到精制的改性聚砜成膜材料。将精制的改性聚砜成膜材料和添加剂聚乙二醇(数均分子量10000)及有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺按一定比例15∶2∶83(重量比)混合，配制成铸膜液。过滤后放入储料桶中，脱泡。高压氮气作为压力源，将经过计量后的铸膜液过滤，然后进入干喷—湿法纺丝机进行纺丝，得到改性聚砜中空纤维基质膜，纺丝工艺参数设计为：改性聚砜成膜材料浓度为15％，添加剂浓度为2％，纺丝原液温度为27℃，挤出体积流量为42mL/min，干纺程长度为13cm，芯液流量为0.5L.h-1，卷绕速度为27m/min，热牵伸为2.5倍，热处理温度为40℃。将得到的10克基质膜在25℃下与300毫升饱和硫脲反应28小时后，取出洗涤，然后再浸入82℃下的300毫升1NNaOH溶液中，水解反应10h，不断搅拌；取出，先用蒸馏水充分冲洗，然后用300毫升0.5N HCl溶液漂洗两次，即制得巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。
实施例3
制造聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱。
将25克聚砜溶于300毫升有机溶剂二氯乙烷中，滴加25克氯化锌/氯甲醚(1∶10)复合物，升温至32℃，反应10小时。反应结束之后，冷却至室温；将瓶中溶液倒入500毫升蒸馏水中并剧烈搅拌，析出成块状物；将此块状物反复洗涤，烘干；再将其溶于300毫升有机溶剂二氯乙烷中，得到溶液，倒入350毫升90℃蒸馏水中，搅拌，有白色条状物析出。将沉淀物过滤，洗涤并干燥，即得到精制的改性成膜材料。将精制的改性成膜材料和添加剂乙二醇及有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺按一定比例16∶4∶80(重量比)混合，配制成铸膜液。过滤后放入储料桶中，脱泡。高压氮气作为压力源，将经过计量后的铸膜液过滤，然后进入干喷—湿法纺丝机进行纺丝，得到改性聚砜中空纤维基质膜，纺丝工艺参数设计为：改性成膜材料浓度为16％，添加剂乙二醇浓度为4％，纺丝原液温度为25℃，挤出体积流量为40mL/min，干纺程长度为12cm，芯液流量为0.6L.h-1，卷绕速度为30m/min，热牵伸为1.5倍，热处理温度为50℃。将得到的15克基质膜在35℃下与500毫升饱和硫脲反应28小时后，取出洗涤，即得到本发明聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱。
实施例4
制造螯合型聚砜苄硫脲中空纤维亲和膜色谱。
将15克聚砜溶于300毫升有机溶剂二氯甲烷中，升温至40℃，滴加15克氯化锌/氯甲醚(1∶10)复合物，反应7小时。反应结束之后，冷却至室温；将瓶中溶液倒入400毫升无水甲醇中并剧烈搅拌，析出成块状物；将此块状物反复洗涤，烘干；再将其溶于300毫升有机溶剂二氯甲烷中，得到溶液，倒入500毫升85℃蒸馏水中，搅拌，有白色条状物析出。将沉淀物过滤，洗涤并干燥，即得到精制的改性成膜材料。将精制的改性成膜材料和无机添加剂氯化铵及有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺按一定比例16∶2∶82(重量比)混合，配制成铸膜液。过滤后放入储料桶中，脱泡。高压氮气作为压力源，将经过计量后的铸膜液过滤，然后进入干喷—湿法纺丝机进行纺丝，得到改性聚砜中空纤维基质膜，纺丝工艺参数设计为：改性成膜材料浓度为16％，添加剂氯化铵浓度为2％，纺丝原液温度为35℃，挤出体积流量为42mL/min，干纺程长度为10cm，芯液流量为0.5L.h-1，卷绕速度为28m/min，热牵伸为2倍，热处理温度为45℃。将得到的10克基质膜在40℃下与300毫升饱和硫脲溶液反应26小时后，取出洗涤，即得到本发明聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱。
实施例5
制造巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。
将20克聚砜溶于350毫升有机溶剂二氯甲烷中，升温至36℃，滴加30克氯化锌/氯甲醚(1∶20)复合物，反应10小时。反应结束之后，冷却至室温；将瓶中溶液倒入500毫升蒸馏水中并剧烈搅拌，析出成块状物；将此块状物反复洗涤，烘干；再将其溶于350毫升有机溶剂二氯甲烷中，得到溶液，倒入500毫升90℃蒸馏水中，搅拌，有白色条状物析出。将沉淀物过滤，洗涤并干燥，即得到精制的改性成膜材料。将精制的改性成膜材料和有机添加剂乙二醇及有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺按一定比例18∶2∶80(重量比)混合，配制成铸膜液。过滤后放入储料桶中，负压脱泡。高压氮气作为压力源，将经过计量后的铸膜液过滤，然后进入干喷—湿法纺丝机进行纺丝，得到改性聚砜中空纤维基质膜，纺丝工艺参数设计为：改性成膜材料浓度为18％，添加剂浓度为2％，纺丝原液温度为30℃，挤出体积流量为40mL/min，干纺程长度为12cm，芯液流量为0.4L.h-1，卷绕速度为25m/min，热牵伸为2.5倍，热处理温度为42℃。将得到的12克基质膜在38℃下与400毫升饱和硫脲溶液反应28小时后，取出洗涤，然后再浸入85℃下的350毫升1.0N KOH溶液中，水解反应10h，不断搅拌；取出，先用蒸馏水充分冲洗，然后用400毫升0.6N HCl溶液漂洗两次，即制得巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。
实施例6
制造巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。
将28克聚砜溶于500毫升有机溶剂二氯乙烷中，升温至32℃，滴加30克氯化锌/氯甲醚(1∶20)复合物，反应10小时。反应结束之后，冷却至室温；将瓶中溶液倒入500毫升无水甲醇中并剧烈搅拌，析出成块状物；将此块状物反复洗涤，烘干；再将其溶于500毫升有机溶剂二氯乙烷中，得到溶液，倒入500毫升95℃蒸馏水中，搅拌，有白色条状物析出。将沉淀物过滤，洗涤并干燥，即得到精制的改性成膜材料。将精制的改性成膜材料和聚合物添加剂聚乙二醇(数均分子量600)及有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺按一定比例19∶2∶79(重量比)混合，配制成铸膜液。过滤后放入储料桶中，脱泡。高压氮气作为压力源，将经过计量后的铸膜液过滤，然后进入干喷—湿法纺丝机进行纺丝，得到改性聚砜中空纤维基质膜，纺丝工艺参数设计为：改性成膜材料浓度为19％，添加剂聚乙二醇(数均分子量600)浓度为2％，纺丝原液温度为42℃，挤出体积流量为45mL/min，干纺程长度为14cm，芯液流量为0.6L.h-1，卷绕速度为30m/min，热牵伸为3倍，热处理温度为45℃。将得到的23克基质膜在40℃下与500毫升饱和硫脲溶液反应30小时后，取出洗涤，然后再浸入500毫升90℃下的1.0N KOH溶液中，水解反应10h，不断搅拌；取出，先用蒸馏水充分冲洗，然后用400毫升1.0N HCl溶液漂洗两次，即制得巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。
实施例7
聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱对Hg2+的去除。
将本发明的聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱加工制得螯合型中空纤维亲和膜色谱组件，并安置在自制的中空纤维膜色谱实验装置上进行除汞实验。结果是，该膜色谱对Hg2+最大动态螯合容量可达326μg/cm2，最大截留率高达95.5％。
实施例8
巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱对Hg2+的去除。
将本发明的巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱加工制得螯合型中空纤维亲和膜色谱组件，并安置在自制的中空纤维膜色谱实验装置上进行除汞实验。结果表明，该巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱对Hg2+最大动态螯合容量可达350μg/cm2，最大截留率高达97.1％。
Claims (6)
1.一种螯合型中空纤维亲和膜色谱，其特征在于该亲和膜色谱在膜微孔表面上带有大量可与贵或重金属离子形成螯合物的硫脲或巯基基团。
2.一种根据权利要求1所述的螯合型中空纤维亲和膜色谱的制造方法，该制造方法包括
(1).改性聚砜成膜材料的合成
以聚砜为起始材料，通过付氏反应，合成出带有活性反应基团的改性聚砜成膜材料，合成工艺条件是：
聚砜用量：40-60％(不计有机溶剂的重量，余同)；
氯甲醚用量：60-40％；
氯化锌用量：2-6％；
反应温度：30-50℃；
反应时间：6-10小时；
(2).中空纤维基质膜的纺制
采用干喷—湿法纺丝技术纺制中空纤维基质膜，将所述干燥的改性聚砜成膜材料、添加剂和有机溶剂按10-20∶2-8∶78-88比例均匀混合后，在20-35℃下搅拌至完全溶解，制得纺丝原液；所述的添加剂是指聚乙二醇(数均分子量分别为400，600，10000)、乙二醇或氯化铵；所述的有机溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，其纺丝工艺是：
纺丝原液温度：20-70℃；
挤出体积流量：30-50mL/min；
干纺程长度：5-40cm；
芯液流量：0.2-0.8L.h-1；
纺丝卷绕速度：20-40m/min，后处理工艺参数是：
热牵伸：1-3倍；
热处理温度：30-60℃；
保存状态：湿态；
(3).螯合型中空纤维亲和膜色谱的制造
将所述改性10-30克聚砜中空纤维基质膜浸入到15-45℃的200-500毫升饱和硫脲溶液中，反应24-30小时后取出，用蒸馏水充分冲洗，即可制备出聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱。
3.根据权利要求2所述的螯合型中空纤维亲和膜色谱的制造方法，其特征在于所述干燥的改性聚砜成膜材料、添加剂和有机溶剂按15∶5∶80的比例均匀混合；所述的添加剂是聚乙二醇；所合成的改性聚砜成膜材料的活性反应基团氯含量达10-14％。
4.根据权利要求2或3所述的螯合型中空纤维亲和膜色谱的制造方法，其特征在于将所制备出的聚砜苄硫脲螯合型中空纤维亲和膜色谱浸入到70-90℃，0.5-1.5M的氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液中进一步水解反应6-10小时后取出，用蒸馏水充分冲洗，再用0.5-1.5M酸性溶液如盐酸漂洗两次，即制得巯基螯合型中空纤维亲和膜色谱。
5.一种根据权利要求1-3任一项所述螯合型中空纤维亲和膜色谱的用途，其特征在于该亲和膜色谱专用于贵或重金属离子的高选择性分离。
6.一种根据权利要求4所述螯合型中空纤维亲和膜色谱的用途，其特征在于该亲和膜色谱专用于贵或重金属离子的高选择性分离。
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