CN1768006A - 含水组合物及其在纸和纸板生产中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种含有聚硅酸盐的含水组合物的制备方法，其中该组合物在25℃测量时是充分均匀的液体，该方法包括下述步骤：i)提供有硅酸盐源的含水液体，ii)将这种液体的pH调节到约2－10.5，从而使硅酸盐聚合，iii)给这种聚合留有足够的时间以达到实际上完成聚合，从而生成含有胶凝材料的产品，iv)让这种胶凝材料受到足够剪切的作用，以形成充分均匀的液体。采用这种方法制备的新含水组合物作为无机填料或作为保水/排水助剂用于生产纸和纸板。

Description

含水组合物及其在纸和纸板生产中的用途
本发明涉及含水聚硅酸盐组合物及其制备和在生产纸和纸板中作为无机填料、强度助剂或保水/排水助剂的用途。本发明还包括生产纸和纸板的方法，其中加入作为无机填料和/或强度助剂和/或保水/排水助剂的含水聚硅酸盐组合物。
通常的作法是在生产纸的过程中加入无机填料。例如在EP-A-0880618中描述了一种加填料纸的生产方法，其中把阳离子化(cationised)沉淀碳酸钙(PCC)加入到纤维素悬浮液中，制成含有PCC的稀的造纸原料。这种方法使用了特性粘度至少4dl/g的聚合物保水助剂，和阴离子微粒材料，像微粒二氧化硅材料和可膨胀的粘土。改善了填料的保水作用，并且该方法能生产出高度加填料的纸张。
WO-A-99/04092涉及高度加填料纸张可能出现的强度降低问题。提出了一种方法，其中把硅酸盐组合物加入到纤维素悬浮液中，并且其中硅酸盐在纤维素纤维周围形成三-维网状物。在一个系统(Ca-Flocc)中，硅酸盐(例如硅酸钠)与钙化合物(例如氧化钙)混合，该混合物再与纤维素纤维混合，它然后再酸化到pH7-9，并使硅酸盐发生聚合作用。提出的另一个系统(Mg-Flocc)使用了例如硅酸钠和镁化合物，代替钙化合物。在这种情况下，这种反应混合物可能在纤维近处部分地进行聚合或胶凝作用，尽管这种混合物在纤维附近会继续进行聚合。提出的另一个系统(Si-Flocc)使用硅酸盐，然后将它的pH从约7酸化到9。可以往这三个系统中的任一个系统添加铝化合物。
通过在纤维近处开始生成这些组合物可以实施Mg-Flocc和Si-Flocc系统。通过预留足够的时间形成足够的交联键可以使聚硅酸盐系统熟化，但优选地搅拌这个系统，以致它不会过度坚硬。这种方法可获得强度明显的改进。但是，在某些情况下，达到稳定的制备可能有问题，并且这可能导致强度的偶发损失。在这样一些情况下，这种纸可能明显地有较多的光斑和孔洞。
因此，需要提供一种高度加填料纸张的改进生产方法，其纸的成型获得改进，还具有更稳定的高强度。还需要提供一种纸的强度，特别是湿强度获得更进一步提高的方法。
通常的实际作法是在纸和纸板生产时使用保水和排水助剂。例如阳离子聚丙烯酰胺和阳离子淀粉是造纸使用的非常有效的保水/排水助剂。US 4 388 150描述了粘合剂组合物，该组合物含有胶体二氧化硅和阳离子淀粉，将它添加到造纸原料中改善原料组分的保水性，或将它添加到白水中以减少污染问题并补偿原料组分的价值。胶体二氧化硅可以有各种形态，其中包括聚硅酸，例如通过使用胶态二氧化硅可以获得最好的结果。宣称聚硅酸本身并不是希望的，并且储存时不稳定变质。
US 4 954 220公开了有关聚硅酸一些储存或老化很理想的工作。但是，该专利指出要避免聚硅酸水溶液的完全elation，因为一旦胶凝，这些溶液用作保水和排水助剂就没有什么好处。US 4 954 220披露了聚硅酸储存或老化会导致生成二氧化硅微粒凝胶，这种储存或老化是有益的，并宣称使用有各种阳离子聚合物的二氧化硅微粒凝胶可提供保水和排水助剂系统，它们与由胶体二氧化硅/阳离子淀粉组合所提供的那些系统至少是相当的，在许多情况下却是更好的。将硅酸盐酸化到pH约2-10.5可以生成二氧化硅微粒凝胶，通常需要让这种溶液进行一些储存或老化才能生成聚硅酸微粒凝胶，老化期可以非常短暂(约几分钟)，在老化期后，该溶液稀释到约1重量％或1重量％以下，以使其溶液稳定并延缓微粒凝胶进一步生长。
EP-A-0 235 893描述了一种纸和纸板的生产方法，该方法包括在剪切段之前添加分子量至少500 000的阳离子聚合物，而在该剪切段后添加包括膨润土在内的无机材料。这种方法在改进排水时间和增加纤维和填料保水方面获得了很大的好处。
但是，尽管有这些改进，仍需要有一种可供选择的保水/排水系统，该系统同时提供相当的或改进的保水和排水性。此外，应该希望提供一种造纸方法，其纸具有改进的视觉性能和/或强度特性，特别在生产加填料纸张时和特别当这种填料是合成填料时更是如此。
根据本发明，我们提供一种含有聚硅酸盐的含水组合物，该聚硅酸盐作为无机填料或作为保水/排水助剂是特别有用的。该含水组合物用作无机填料时它能制成高度加填料纸张，这种纸张具有高强度和成型。另外，我们还发现使用该含水组合物至少作为保水/排水系统的部分时，其保水和排水至少与使用无机保水/排水助剂的已知系统，例如微粒二氧化硅基系统或使用可膨胀粘土的系统一样有效。
在本发明的一个方面，我们提供一种含有聚硅酸盐的含水组合物的制备方法，其中该组合物在25℃测量时是充分均匀的液体，该方法包括下述步骤：
i)提供有硅酸盐源的含水液体，
ii)将这种液体的pH调节到约2-10.5，从而使硅酸盐聚合，
iii)给这种聚合留有足够的时间以达到实际上完成聚合，从而生成含有胶凝材料的产品，
iv)让这种胶凝材料受到足够剪切的作用，以形成充分均匀的液体。
硅酸盐源可以是能进行胶凝生成聚硅酸盐的适当硅酸盐化合物。合适地，这样的硅酸盐化合物是水溶性的单价阳离子硅酸盐单体。优选地，硅酸盐源选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。
理想地，硅酸盐的浓度足以能提供最佳的聚合作用。如果这个浓度太低，则会不进行聚合或进行聚合的速度太慢而不能接受。如果这个浓度太高，则聚合速度或许不能控制。合适地，硅酸钠的浓度应该是1％至约7％，优选地约2％至约3％。
理想的是在步骤(i)的含水液体中可以含有铝化合物。铝离子的存在将易于提高胶凝速度，并诱发生成交链键。这对于减少反应时间是有利的。典型地，铝化合物应是任何合适的水溶性的铝化合物，例如硫酸铝或明矾。典型地，铝化合物(例如明矾)的加入量可以是直到约0.4g/g硅酸盐。因此，聚硅酸盐的优选形态是聚硅铝酸盐。
加入酸性化合物(例如无机酸)或加入溶于含水液体而能生成酸的物质(例如二氧化碳)可以达到这种酸化作用。或者使用离子交换树脂可以达到这种酸化作用。优选地，添加气态的二氧化碳达到这种酸化作用。这种酸化作用应该达到能提供最佳聚合或胶凝的pH。理想地，在步骤(ii)中，将pH调节到4-9，优选地调节到6-8。
硅酸盐聚合反应应该充分地进行到完成。在本文上下文中，充分地进行到完成系指没有进一步进行任何明显的胶凝，尽管有可能有一定程度的反应，但仍然在较低的程度上进行。按照一种方式，可以在容器中进行含水硅酸盐溶液的聚合反应，得到一种均匀的胶凝固体产物。但是，采用这种方式，可能不太适合在该方法的最后阶段进行剪切。因此，通常优选的是在聚合步骤期间搅拌这种液体。因此，按照优选的方式，在步骤(iii)中生成的产物含有分散在这种液体中的无定形胶凝固体。
本方法的前三个步骤可以按照与WO-A-99/04092所描述的类似方式进行，具体地按照在第19、30和31页中有关无纤维素纤维时制备SiFlocc的类似方式进行。生成的产物应含有胶凝的聚硅酸盐，典型地呈分散在相对低粘度液体中的无定形固体形式的聚硅酸盐。
可以采用任何通常高剪切设备实现方法的最后步骤。理想地，这种剪切设备可以是Silverson或Ultra Thurrax均化器。按照一种优选方式，使用任一台设备以8000rpm使含有胶凝硅酸盐的产物受到剪切作用一分钟。这种剪切应该足以保证形成充分均匀的液体。关于充分均匀的液体，我们意指这种液体基本上不含有任何清楚可见的大尺寸聚硅酸盐固体。这时，我们意指实质上没有几毫米或更大的任何微粒。但是，可能的是该组合物含有非常小的聚硅酸盐微粒。这样非常小的聚硅酸盐微粒通常应该是直径小于1mm，例如至少90重量％小于1mm直径。优选地，这样非常小的聚硅酸盐微粒应是小于750微米，优选地小于500微米。一般而言，微粒直径大于150微米的任何聚硅酸盐微粒应该构成三分之一以下的含水组合物。优选地，这种组合物应含有20重量％以下，更优选地10％以下的直径大于150微米的聚硅酸盐微粒。特别优选的是，这样的聚硅酸盐微粒的比例应小于1％，特别地小于0.1％。此外，优选的是该含水组合物不含有任何其它的固体，例如纤维素纤维。
采用这种方法制成的含水组合物是新的。这种组合物应该呈均匀液体的形式。例如，它可以呈均匀的凝胶膏状。典型地，这种组合物应比无定形聚硅酸盐固体分散体粘稠得多。优选地，本发明含水组合物的粘度应是至少200mPas(采用Brookfield粘度计，20rpm，2号转子，在浓度2重量％与25℃条件下测量的)，优选地至少300或400mPas，更优选地至少600mPas。特别优选的是粘度至少1500mPas(采用Brookfield粘度计，20rpm，3号转子，在浓度2重量％与25℃条件下测量的)。粘度可以高达5000mPas或更高。通常地，虽然粘度应是1700-3000mPas，但优选地是约2000mPas。
与许多通常的无机填料，例如磨碎的碳酸钙相比，在该含水组合物中含有的聚硅酸盐通常应有相对高的表面积。但是，与许多微粒聚硅酸盐产品，例如聚硅酸盐微粒凝胶相比，这种聚硅酸盐应趋于有相对低的表面积。一般地，这种聚硅酸盐的表面积低于2000m2/g，优选地是750-1250m2/g，更优选地约1000m2/g。
S-值表明聚集体或微粒凝胶形成的程度，较低的S-值是较高聚集度的指示。采用lier & Dalton在《物理化学杂志》(J.Phys.Chem.)60(1956)，第955-957页中所描述的方法可以测量和计算S-值。典型地，聚硅酸盐微粒凝胶的S-值应是约12％或12％以上。在本发明含水组合物中含有的聚硅酸盐的S-值典型地是小于5％。优选地，这种聚硅酸盐的S-值是1-4％，优选地约2.5-3.5％。
本发明的含水组合物是新的实物，可以用唯一的参数组合进行限定。因此，我们提供了一种含有聚硅酸盐的含水组合物，其中该组合物在25℃测量时是充分均匀的液体，而该组合物的粘度是至少200mPas(采用Brookfield粘度计，20rpm，2号转子，在浓度2重量％与25℃条件下测量的)，优选地至少300或400mPas，更优选地至少600mPas，并且其中这种聚硅酸盐的表面积低于2000m2/g，S-值低于5％。特别优选的是粘度至少1500mPas(采用Brookfield粘度计，20rpm，3号转子，在浓度2重量％与25℃条件下测量的)。可以用上述比较特定的粘度、表面积和S-值参数确定更优选的具体实施方式。
可以提供呈任何方便形式的本发明含水组合物。典型地，该含水组合物应含有浓度至少0.01重量％的SiO2，优选地其浓度是约1％至约45％。更优选地，该浓度应是约1-7％，非常优选地2-3％。该含水组合物的特别优点是它可以加入到纤维素悬浮液中，而无须进行其它改变。
本发明的含水聚硅酸盐组合物或者作为无机填料、强度助剂或排水/保水助剂而特别适合用于生产纸或纸板。
本发明包括一种纸或纸板的生产方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，排去悬浮液中的水形成湿纸片，然后干燥这种纸片，其特征在于把本文描述的任何具体实施方式的含水聚硅酸盐组合物加入到纤维素悬浮液中。
此外，本发明还涉及一种纸或纸板的生产方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，排去悬浮液中的水形成湿纸片，然后干燥这种纸片，其中把含水的聚硅酸盐加入到纤维素悬浮液中，其中含水的聚硅酸盐是采用一种方法制成的，该方法包括下述步骤：
i)提供有硅酸盐源的含水液体，
ii)将这种液体的pH调节到约2-10.5，从而引起硅酸盐聚合，
iii)给这种聚合留有足够的时间以达到真正完成聚合，从而生成含有胶凝材料的产品，其特征在于在将步骤(iii)的产物加入到纤维素悬浮液之前进行剪切。
我们已发现，在将胶凝聚硅酸盐材料加入到纤维素悬浮液之前对其材料进行剪切有特别的好处。特别地，我们发现可以实现相当填料含量的强度改进。
在本发明的另一个方式中，我们提供一种纸或纸板的生产方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，将无机填料混入到该悬浮液中，排去悬浮液的水形成湿纸片，然后干燥这种纸片，其特征在于该无机填料含有本文描述的任何具体实施方式的含水聚硅酸盐组合物。
该方法使得能制备高度加填料纸张，这种纸张具有高强度和改进成型。特别地，采用这种方法生产的纸张始终如一地具有高的质量，还没有任何光斑或孔洞。
这种含水聚硅酸盐组合物应该加入到纤维素悬浮液，其量是与无机填料通常使用量一致的。理想地，该含水组合物的加入量是以纤维素悬浮液干重计每吨20-250kg。含水悬浮液中的聚硅酸盐可以只是使用的填料，或选择性地可以使用其它的填料。在使用其它的填料添加到该含水组合物的情况下，这些填料例如可以是有机颜料，以增加纸的不透明性。或者可以使用至少一种其它的无机填料加到该含水组合物中。这样的其它无机填料可以是任何的通常填料，这些填料应包括沉淀碳酸钙(PCC)、磨细碳酸钙、粘土、煅烧粘土、滑石、沸石、二氧化硅、二氧化钛和结构性颜料。
含水的聚硅酸盐组合物和其它的填料可以在加入到纤维素悬浮液之前就合并。但是，优选的是分开加入该含水组合物和其它的填料。在某些情况下，该含水组合物与其它的填料同时加入可能是有利的，尽管通常希望它们相继地加入。对于某些造纸方法，可能希望在其它填料之前将该含水组合物加入到纤维素悬浮液中。一般而言，优选的是首先加入其它的填料。
在该造纸方法中，还可能希望在纤维素悬浮液中含有保水和排水系统。这例如可以是从市场上获得的任何通常的保水和排水助剂。优选地，保水和排水系统应含有聚合物的保水/排水助剂和微粒保水/排水助剂。聚合物的保水/排水助剂可以是选自基本水溶性的阴离子、非离子、阳离子和两性聚合物的任何水溶性聚合物。该聚合物可以是天然的聚合物，例如淀粉或胍尔胶，它们可以是改性或未改性的。或者，该聚合物可以是合成的聚合物，例如使水溶性的烯属不饱和单体，例如丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸碱金属盐或铵盐或季铵化二烷基氨基烷基-(甲基)丙烯酸酯或-(甲基)丙烯酰胺聚合制备的聚合物。通常地，该聚合物应具有高的分子量，例如至少500 000。优选地，该聚合物应具有的分子量是至少一百万至直到2千万或3千万或更高。典型地，该聚合物的分子量是5-15百万。
微粒保水/排水助剂可以是以交联的有机聚合物为基的。典型地，这样的聚合物可以呈微粒乳液形式，例如在EP-484 617中所描述的，和Ciba Specialty Chemicals以商品名Polyflex销售的。或者这种微粒保水/排水助剂可以是无机的，例如二氧化硅微粒凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石或可膨胀的粘土。
可膨胀的粘土例如可以典型地是膨润土类粘土。优选的粘土是在水中可膨胀的，包括天然水可膨胀的粘土或可以改性的粘土，例如采用离子交换改性使它们变成的可膨胀的粘土。合适的水可膨胀粘土包括而非限于常常称之锂蒙脱石、蒙脱石、微晶高岭石、绿脱石、皂石、锌皂石、海泡石、凹凸棒石和海泡石的粘土。EP-A-235 893和EP-A-335 575中描述了代表性的阴离子可膨胀粘土。
该含水组合物可以作为填料加入到纤维素悬浮液中，作为稀的原料，即稀释后的原料。或者它可以再返加到该系统中，例如在浓原料，共混箱或混合箱中。可以根据造纸机的特定平面布置改变加入点，而在应给出最佳加入纤维素介质和最佳保水的加入点加入这种填料。优选地，该含水组合物作为填料在保水和排水系统之前应混入到纤维素悬浮液中。因此，优选地，该保水和排水系统在加无机填料之后施加到纤维素悬浮液中。
根据本发明的另外方式，含有聚硅酸盐的含水组合物构成部分或全部的保水和排水系统。因此我们发现了，可以按照与现有的保水/排水助剂，特别是微粒产品，例如二氧化硅溶胶或可膨胀的粘土的类似方式使用该含水组合物。
因此，根据本发明的这个方面，我们提供了一种纸或纸板的生产方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，将保水和排水系统施加到该悬浮液中，排去悬浮液中的水形成湿纸片，然后干燥这种纸片，其特征在于保水和排水系统包括将本文描述的任何具体实施方式的含水聚硅酸盐组合物混入到该纤维素悬浮液中。
用作保水/排水助剂时，理想地，将该含水聚硅酸盐组合物混入到该纤维素悬浮液中，其量是以悬浮液干重计以二氧化硅重量为基至少每吨100g。优选地，该量应是每吨至少500g，通常高得多，基本上在没有微粒保水/排水助剂情况下使用时尤其如此。我们发现了对于某些系统，使用剂量高达每吨250kg时可实现最佳保水和排水。按照一种优选方式，该剂量是每吨20-250kg。
含水聚硅酸盐组合物正常地应是保水和排水系统的部分。因此除该含水组合物外，保水和排水系统优选地还包括将聚合物保水/排水助剂和/或微粒保水/排水助剂混入到纤维素悬浮液中。通常地，即使使用含水聚硅酸盐组合物部分或完全代替微粒保水/排水助剂，因此还应正常地用于包括使用聚合物保水/排水助剂的系统。
聚合物保水/排水助剂可以选自充分水溶性的阴离子、非离子、阳离子和两性的聚合物。该聚合物可以是上述的任何聚合物保水/排水助剂。
该微粒保水/排水助剂可以是以交联有机聚合物，例如在EP-A-484617中描述的交联有机聚合物为基的。或者微粒保水/排水助剂可以是无机的，例如二氧化硅微粒凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石或可膨胀粘土。微粒保水/排水助剂例如可以是膨润土类粘土，如EP-A-235 893中列出的，但理想地可以是任何上述那些微粒材料。
在本发明的一个优选具体实施方式中，聚合物保水/排水助剂在至少一个剪切段之前混入到纤维素悬浮液中。该剪切段例如可以是混合、清洁或泵送段，例如其中包括混合浆泵和离心-筛(centri-screens)等。然后在那个剪切段后可以加入含有保水/排水助剂的含水聚硅酸盐组合物。因此，聚合物保水/排水助剂可以加入到纤维素悬浮液中，接着有一种或多种剪切段，然后可以把含水聚硅酸盐组合物加入到纤维素悬浮液中。在一种选择性的系统中，微粒保水/排水助剂也可以在那个剪切段之后加入到纤维素悬浮液中。
在本发明的另一个优选具体实施方式中，我们提供了一种纸或纸板的生产方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，将无机填料混入到纤维素悬浮液中，将保水和排水系统施加到该悬浮液中，排去悬浮液的水形成湿纸片，然后干燥这种纸片，其特征在于该无机填料含有本发明的含水聚硅酸盐组合物，让该悬浮液在应用保水和排水系统之前通过至少一个剪切段，以及其中该保水和排水系统包括将本发明的含水聚硅酸盐组合物加入纤维素悬浮液中，并且其中该剪切段选自混合、清洁或泵送段。
按照这种具体实施方式的一种优选方式，把PCC无机填料添加入到纤维素悬浮液中，并且让该悬浮液通过至少一个剪切段。然后，将本发明的含水聚硅酸盐组合物作为无机填料的一部分混入到纤维素悬浮液中。更优选地，一旦加入了含有含水聚硅酸盐组合物的无机填料，就让纤维素悬浮液通过至少一个剪切段，接着加入聚合物保水/排水助剂。然后，让该纤维素悬浮液通过至少一个另外的剪切段，此后把含有保水/排水助剂的本发明含水聚硅酸盐组合物的加入到纤维素悬浮液中。在加入含有保水/排水助剂的含水聚硅酸盐组合物之前，同时或之后，也可以把微粒保水/排水助剂加入到纤维素悬浮液中。
在一个本发明的实例中，首先通过制备以SiO2计2重量％无定形二氧化硅凝胶来制备含水聚硅酸盐组合物，该凝胶是把二氧化碳加到稀的水玻璃溶液(28.5％可溶硅酸盐，9.2％氧化钠)中得到的。在碳酸化之前，可以使用硼酸(decaborate)钠或铝酸钠或其它材料置换大量的(可能直到50％以上)硅酸盐。这种溶液酸化到pH6.9-7.1，再在有限的搅拌下让这种凝胶完全生成二氧化硅凝胶浆体，这种浆体含有固体凝胶片和不太粘稠的溶液。再采用Silverson以8000rpm对这种凝胶浆体进行剪切一分钟，得到平滑的粘稠溶液。
然后，在保水和排水助剂之前，把这种平滑的粘稠聚硅酸盐溶液加到造纸装备中，以增加纸的灰分含量，同时持久保持纸强度。
实施例
制备所有实施例中的含水聚硅酸盐组合物(APC)
让稳定的CO2气流往以SiO2计2重量％硅酸钠溶液(来自Akzo PQSilica的Na(3.27)38/40F)中进行鼓泡。采用校正的pH电极适时检测pH。
制备所有实施例中的纸片
采用下述的加料顺序制备在下面列出的每个方案的五种纸片。
对于没有APC作为保水和排水助剂的所有手抄纸，采用了在膨润土浆体(BentS)中0.5kgt-1阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和2.0kgt-1标准加入方法。使用APC作为微粒时，使用0.5kgt-1阳离子聚丙烯酰胺作为阳离子粒子。以纤维素悬浮液干重(原料)计计算剂量。处理顺序如下：
     5s      5s      5s      50s (BentS) 15s
原料 剪切1000rpm PCC  剪切1000rpm (APC)剪切1000rpm CPAM 剪切1000rpm 或      剪切(APC)   500rpm
在最后混合步骤后制备手抄纸并在旋转式干燥器上在60℃干燥2h。
纸片试验
采用UMIST的Instron 4400按照Tappi试验方法T 494 OM-88测试了纸片的拉伸强度。强度试验所使用的纸样品然后用于在500℃下灰化2h的方法测量手抄纸的总填料含量。
实施例1-制备含水聚硅酸盐组合物(APC)
根据前面的描述制备APC。测量了pH并记录在表1中。
表1
  时间(分)   pH
  01234567891015   11.0510.13-8.998.147.107.027.027.027.057.067.06   硅酸钠重量(水玻璃)＝69.97g硅酸钠重量+H2O＝1007.3g在7分钟胶凝
实施例2-剪切对APC性能的影响
使用Ultra Thurrax均化器以20 000rpm剪切100ml APC达有关时间。其结果列于表2。
表2
  No   方案   APC加入点   灰分含量(％)   断裂长度(m)
  1234   5.0％APC(未剪切)5.0％APC(30s剪切)5.0％APC(60s剪切)5.0％APC(150s剪切)   5秒预聚合物5秒预聚合物5秒预聚合物5秒预聚合物   41.039.238.138.7   1548.92163.22202.72076.7
所有纸片含有35％PCC可使纸片灰分含量达到40％。
这些结果清楚地表明，剪切含水聚硅酸盐组合物可提高纸的强度。
实施例3-加入点对APC性能的影响
自始至终使用剪切的APC(使用Ultra Thurrax均化器以20000rpm剪切1分钟)。其结果列于表3。
表3
  No   方案   APC加入点   灰分含量(％)   断裂强度(m)
  19202122232425   5.0％APC(剪切的)5.0％APC(剪切的)5.0％APC(剪切的)5.0％APC(剪切的)5.0％APC(剪切的)5.0％APC(剪切的)5.0％APC(剪切的)   10分预聚合物5分预聚合物1分预聚合物5秒预聚合物预BentS后BentS代替BentS   37.737.938.338.241.340.639.7   2241.02258.82077.12140.51624.91592.22093.
所有纸片含有35％PCC可使纸片灰分含量达到40％。
这些结果表明，使用剪切的含水聚硅酸盐组合物可提高强度，在该聚合物前加其组合物时更是如此。
实施例4-制备含铝酸盐的APC样品
样品的制备
表4含100％铝酸盐的APC
  时间(分)   pH   铝酸钠重量＝5.53g硅酸钠重量＝0.00g
  00(后AI)1234579111315    -12.411.0310.469.387.57.37.157.127.117.117.11   固体和水重量＝200.1g在加CO220秒后生成白色混浊的沉淀
表5含50％铝酸盐的APC
  时间(分)   pH   铝酸钠重量＝2.77g硅酸钠重量＝7.05g
  00(后AI)1234579111315   11.1012.310.389.819.479.0787.46.969.926.896.89   固体和水重量＝201.3g在加CO21分钟后溶液胶凝呈固体采样
表6含10％铝酸盐的APC
  时间(分)   pH   铝酸钠重量＝0.553g硅酸钠重量＝12.21g
  00(后AI)1234579111315   11.0711.419.126.986.836.836.826.826.826.826.828.62   固体和水重量＝200.4g在碳酸化期间没有观察到含碳酸盐混合物的胶凝。在放置1小时后样品已胶凝采样
表7含5％铝酸盐的APC
  时间(分)   pH   铝酸钠重量＝0.277g硅酸钠重量＝13.26g
  00(后AI)1234579111315   11.0011.349.328.236.876.846.836.836.836.836.836.83   固体和水重量＝200.9g在碳酸化期间没有观察到含碳酸盐混合物的胶凝。在放置1小时后样品如通常一样已胶凝
表8标准APC
  时间(分)   pH   铝酸钠重量＝0.0g硅酸钠重量＝14.00g
  01234579111315   10.989.828.386.956.926.936.926.926.926.926.92   固体和水重量＝199.6g在7分钟样品胶凝采样
表9
  方案  APC加入点   平均断裂长度(m)   平均灰分含量(％)
  30％PCC50kgt-1标准APC50kg-1 50％Al APC50kgt-1标准APC25％PCC50kgt-1 10％Al APC50kgt-1 5％Al APC50kgt-1标准APC50kgt-1 10％Al APC50kgt-1 50％Al APC20％PCC50kgt-1 5％Al APC50kg-1 100％Al APC15％PCC  N/A在R&D系统之前代替BentS代替BentSN/A代替BentS在R&D系统之前代替BentS在R&D系统之前在R&D系统之前N/A代替BentS代替BentSN/A   3122.14412.54149.53886.83868.93903.14178.43964.74165.94392.44115.63861.43436.24839.2   30.619.023.925.224.426.021.824.221.419.920.625.324.216.0
所有含APC的方案含有20％PCC可使成品纸板中的灰分含量达到25％。
实施例5-在APC加量水平聚硅铝酸盐微粒凝胶(MG)的影响
表10
  方案   APC加入点   平均断裂长度(m)   平均灰分含量(％)
  5％标准APC   在R&D系统之前   3671.8   23.4
  5％MG   在R&D系统之前   5714.7   6.9
  30％PCC   N/A   2016.8   33.1
  25％PCC   N/A   2814.1   24.7
  20％PCC   N/A   3104.7   19.6
  15％PCC   N/A   3794.0   15.2
  0％PCC   N/A   6412.9   .4
所有含APC方案含有20％PCC可使成品纸板中的灰分含量达到25％。
实施例6
使用多个均化器将APC样品剪切达到不同的水平并剪切不同的时间长度，这样制备出许多手抄纸。
评定了剪切APC样品的粘度和料团重量。测试了所制备板的拉伸强度、灰分含量和外观。
APC 样品的制备
根据在实施例条目第一段概述的方法制备2.0重量％的APC样品。
采用Silverson以2 000rpm或采用Ultra Thurrax均化器以13500rpm对200ml APC样品进行不同间隔的剪切。
表11-APC样品采用的剪切
  样品   混合器   时间(s)
  剪切1   无剪切   0
  剪切2   Ultra Thurrax 13 500rpm   120
  剪切3   Ultra Thurrax 13 500rpm   15
  剪切4   Silverson 2 000rpm   60
  剪切5   Silverson 2 000rpm   30
  剪切6   Silverson 2 000rpm   15
制备了1重量％阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)样品和5重量％膨润土浆体(BentS)样品。
制备了50∶50硬木和软木共混物，锤薄到50°SR，再稀释到浓度0.5％固体。
制备10％CalopaqueF(PCC)浆体。
在加原料之前把阳离子聚丙烯酰胺和膨润土浆体稀释到0.1％。
手抄纸的制备
采用下述的加料顺序，制备出下面所列每个方案的5组纸板。
所有的手抄纸都采用0.5kgt-1阳离子聚丙烯酰胺和2.0kgt-1膨润土浆体的标准添加。
采用了下述顺序。
5s 5s 5s 50s 15s
原料  剪切1000rpm PCC  剪切1000rpm APC  剪切1000rpm CPAM 剪切1000rpm Bents  剪切500rpm
在最后的混合步骤之后制备了手抄纸，并且在旋转式干燥机上在65℃下干燥2小时。
表13
  No   方案
  13   20％PCC和5％APC(剪切2)
  15   20％PCC和5％APC(剪切1)
  16   20％PCC和5％APC(剪切3)
  17   20％PCC和5％APC(剪切4)
  18   20％PCC和5％APC(剪切5)
  19   20％PCC和5％APC(剪切6)
  26   15％PCC
  27   20％PCC
  28   25％PCC
  29   30％PCC
  30   35％PCC
APC评价
使用Brookfield粘度计以20rpm评价了剪切(和未剪切APC)样品的低剪切粘度和料团重量。取100ml APC样品，用自来水稀释到500ml，再通过预称重的150μ筛过滤，这样测量料团重量。然后用100ml自来水洗涤该APC，再使用一件蓝辊从该筛中除去所有过量的水。该筛再称重，并计算出APC料团重量。
手抄纸试验
然后，采用透明扫描仪评定干燥纸板的外观，给出纸板的灰度色标印象，在图像中有以光斑点出现的凝胶斑点。
手抄纸在用UMIST测试拉伸强度之前在23℃与50％湿度下进行调节。
在500℃下达2小时测定了手抄纸的灰分含量。
结果
样品制备
表14-标准APC
  时间(分)   pH
  01234579111315   10.989.828.386.956.926.936.926.926.926.926.92
                      硅酸钠重量＝70.05g固体和水重量＝999.6g在7分钟样品胶凝
APC 评价
表15-APC低剪切粘度和料团计数
  样品   1   2   3   4   5   6
  剪切(速度)剪切时间(s)   未剪切   UT(13500)120   UT(13500)15   Silv.(2000)60   Silv.(2000)30   Silv.(2000)15
  粘度转子号   1   2   2   2   2   2
  读数   27.529.531.531.527.5   32.732.631.031.931.5   34.530.532.532.3   20.019.020.520.119.2   24.822.623.024.0   19.517.518.416.9
  粘度(mPas)   147.5   638.8   649.25   395.2   472.0   364.0
  料团&筛重量(g)筛重量(g)   141.7496.418   96.54896.515   101.7696.730   113.2596.676   117.6796.289   129.0996.298
  料团重量(g)   45.322   0.033   5.030   16.574   21.381   32.792
手抄纸试验
表16-强度与灰分结果
  No   方案  断裂长度(m)   灰分含量(％)
  1315161718192627282930   20％PCC和5％APC(剪切2)20％PCC和5％APC(剪切1)20％PCC和5％APC(剪切3)20％PCC和5％APC(剪切4)20％PCC和5％APC(剪切5)20％PCC和5％APC(剪切6)15％PCC20％PCC25％PCC30％PCC35％PCC   4062.62539.93054.93220.62837.52787.84244.13613.93146.82672.72158.6   19.431.027.527.329.229.915.820.925.430.035.1
由5个纸板中每个纸板的两次测量结果得到平均强度结果。分别测量了5个纸板中每个纸板的灰分含量。
本发明试验13的剪切聚硅酸盐组合物提供了与没有聚硅酸盐组合物的试验27相当的灰分含量(表示在纸板中保留的填料)，表明强度提高12％以上。此外，尽管试验15的未剪切聚硅酸盐表明，对于PCC和聚硅酸盐的相等条件时灰分含量最高，并且所有的剪切聚硅酸盐都提供增加的强度。
由图1和2可以看到表16的图形表示。
剪切对APC的影响
由表15的结果可以看出，留在筛中的APC料团重量似乎与施加的剪切程度成反比。在粘度测量期间，Brookfield读数随试验间隔增加而显著降低。(转子以20rpm旋转三次后获得所有这些结果)
剪切APC对纸板强度的影响
这个系统按照强度优化剪切水平。由图2可以看到其最大的增加值，相应于APC用Silverson以2000rpm剪切1分钟。在较低剪切水平的强度损失可以解释为二氧化硅浆体的非均匀性质，因此使二氧化硅保持成离散微粒状，并与其本身而不与纤维和填料结合。
剪切APC对纸板外观的影响
甚至低水平剪切都能使主要的凝胶斑点外观发生改变。施加到二氧化硅上的剪切水平越高，凝胶斑点越小。这些纸板对于所有施加的剪切水平都是可接受的。
除去由未剪切APC所引起的凝胶斑点可以改进这种纸板的外观。

Claims (50)

1.一种含有聚硅酸盐的含水组合物的制备方法，其中该组合物在25℃测量时是充分均匀的液体，该方法包括下述步骤：
i)提供有硅酸盐源的含水液体，
ii)将这种液体的pH调节到约2-10.5，从而使硅酸盐聚合，
iii)给这种聚合留有足够的时间以达到实际上完成聚合，从而生成含有胶凝材料的产品，
iv)让这种胶凝材料受到足够剪切的作用，以形成充分均匀的液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中硅酸盐源选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(i)的含水液体还含有铝化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤(ii)中将pH调节到4-9，优选地调节到6-8。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤(iii)中搅拌这种液体。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法，其中在步骤(iii)中生成的产物含有分散在液体中的无定形胶凝固体。
7.由根据权利要求1-6中任一项权利要求所述方法得到的含有聚硅酸盐的含水组合物。
8.根据权利要求7所述的含水组合物，它的粘度是至少200mPas(采用Brookfield粘度计，20rpm，2号转子，在浓度2重量％与25℃条件下测量的)。
9.根据权利要求7或8所述的含水组合物，它的粘度是至少1500mPas(采用Brookfield粘度计，20rpm，3号转子，在浓度2重量％与25℃条件下测量的)。
10.根据权利要求7-9中任一项权利要求所述的含水组合物，其中聚硅酸盐的表面积小于2000m2/g。
11.根据权利要求7-10中任一项权利要求所述的含水组合物，其中聚硅酸盐的S-值小于5％。
12.一种含有聚硅酸盐的含水组合物，其中该组合物在25℃测量时是充分均匀的液体，并且该组合物的粘度是至少200mPas(采用Brookfield粘度计，20rpm，2号转子，在浓度2重量％与25℃条件下测量的)，并且其中聚硅酸盐的表面积小于2000m2/g，其S-值小于5％。
13.根据权利要求12所述的含水组合物，它的粘度是至少1500mPas(采用Brookfield粘度计，20rpm，3号转子，在浓度2重量％与25℃条件下测量的)。
14.根据权利要求7-13中任一项权利要求所述的含水组合物，其中聚硅酸盐的表面积是750-1250m2/g。
15.根据权利要求7-14中任一项权利要求所述的含水组合物，其中聚硅酸盐是聚硅铝酸盐。
16.根据权利要求7-15中任一项权利要求所述的含水组合物，其中SiO2浓度是至少0.01重量％，优选地约1-45％。
17.根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物在生产纸或纸板中作为无机填料的用途。
18.根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物在生产纸或纸板中作为排水/保水助剂的用途。
19.根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物在用于生产纸或纸板中提高强度的用途。
20.一种生产纸或纸板的方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，排出悬浮液中的水形成湿纸片，然后干燥这种纸片，其特征在于把权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物加入到该纤维素悬浮液中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中把无机填料混入到纤维素悬浮液中，其中无机填料含有根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中把含水组合物加入到纤维素悬浮液中，其量是以聚硅酸盐干重和纤维素悬浮液干重计20-250kg/吨。
23.根据权利要求22所述的方法，其中将至少一种其它填料与纤维素悬浮液混合，其中该填料是无机填料和/或有机颜料。
24.根据权利要求23所述的方法，其中其它的填料选自沉淀碳酸钙(PCC)、磨细碳酸钙、粘土、煅烧粘土、滑石、沸石、二氧化硅、二氧化钛和结构化颜料。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中该含水组合物和其它的填料合并后再加入到纤维素悬浮液中。
26.根据权利要求23或24所述的方法，其中该含水组合物和其它的填料分别加入到纤维素悬浮液中。
27.根据权利要求26所述的方法，其中该含水组合物和其它的填料相继加入到纤维素悬浮液中，优选地首先加入其它的填料。
28.根据权利要求18-27中任一项权利要求所述的方法，其中保水和排水系统用于纤维素悬浮液中。
29.根据权利要求28所述的方法，其中保水和排水系统包括把聚合物保水/排水助剂和微粒保水/排水助剂混入到纤维素悬浮液中。
30.根据权利要求29所述的方法，其中聚合物保水/排水助剂选自实质上水溶性的阴离子、非离子、阳离子和两性的聚合物。
31.根据权利要求29所述的方法，其中微粒保水/排水助剂选自交联的有机聚合物、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石和可膨胀的粘土。
32.根据权利要求28-31中任一项权利要求所述的方法，其中在加无机填料之后将保水和排水系统用于纤维素悬浮液中。
33.一种生产纸或纸板的方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，将保水和排水系统施加到该悬浮液中，排去该悬浮液中的水以形成纸片，然后干燥这种纸片，其特征在于保水和排水系统包括将根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物混入到纤维素悬浮液中。
34.根据权利要求33所述的方法，其中将该含水组合物混入到纤维素悬浮液中，其量是以纤维素悬浮液干重计以二氧化硅重量为基至少100g/吨，优选地至少500g/吨。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中该保水和排水系统还包括将聚合物保水/排水助剂和/或微粒保水/排水助剂混入到纤维素悬浮液中。
36.根据权利要求35所述的方法，其中聚合物保水/排水助剂选自实质上水溶性的阴离子、非离子、阳离子和两性的聚合物。
37.根据权利要求35所述的方法，其中微粒保水/排水助剂选自交联的聚合物、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石或可膨胀的粘土。
38.根据权利要求33-37中任一项权利要求所述的方法，其中在至少一个选自混合、清洁或泵送段的剪切段之前将聚合物保水/排水助剂混入到纤维素悬浮液中，然后在那个剪切段后把含有保水/排水助剂的该含水组合物加入到纤维素悬浮液中。
39.根据权利要求38所述的方法，其中在那个剪切段后也把微粒保水/排水助剂加入到纤维素悬浮液中。
40.一种生产纸或纸板的方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，把无机填料混入到纤维素悬浮液中，施加呈悬浮液的保水和排水系统，排出悬浮液中的水形成湿纸片并干燥这种纸片，其特征在于无机填料含有根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物，在施加保水和排水系统之前让该悬浮液通过至少一个剪切段，以及其中保水和排水系统包括把根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物加入到纤维素悬浮液中，并且其中该剪切段选自混合、清洁或泵送段。
41.根据权利要求40所述的方法，其中至少一种其它填料与纤维素悬浮液进行混合，其中这种填料是无机填料和/或有机颜料。
42.根据权利要求41所述的方法，其中其它的填料选自沉淀碳酸钙(PCC)、磨细碳酸钙、粘土、煅烧粘土、滑石、沸石、二氧化硅、二氧化钛和结构化颜料。
43.根据权利要求41或42所述的方法，其中该含水组合物与其它填料合并后再加入到纤维素悬浮液中。
44.根据权利要求40或42所述的方法，其中该含水组合物和其它填料分别加入到纤维素悬浮液中。
45.根据权利要求44所述的方法，其中该含水组合物和其它填料相继加入到纤维素悬浮液中，优选地首先加其它的填料。
46.根据权利要求40-45中任一项权利要求所述的方法，其中把PCC无机填料加入到纤维素悬浮液中，让该悬浮液通过至少一个剪切段，然后把根据权利要求7-14中任一项权利要求所述的含水组合物混入到纤维素悬浮液中。
47.根据权利要求40-46中任一项权利要求所述的方法，其中在加入含有无机填料的根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物后，该纤维素悬浮液通过至少一个剪切段，接着加聚合物保水/排水助剂，然后让该纤维素悬浮液通过至少一个其它剪切段，此后把含有保水/排水助剂的根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的组合物加入到纤维素悬浮液中。
48.根据权利要求47所述的方法，其中在加入含有保水/排水助剂的含水组合物之前、同时或之后，把其它的微粒保水/排水助剂加入到纤维素悬浮液中。
49.一种生产纸或纸板的方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，把强度助剂加入到纤维素悬浮液中，排出悬浮液中的水形成湿纸片和干燥这种纸片，其特征在于强度助剂包括根据权利要求7-16中任一项权利要求所述的含水组合物。
50.一种生产纸或纸板的方法，该方法包括制备纤维素悬浮液，排出悬浮液中的水形成湿纸片，然后干燥这种纸片，其中把含水的聚硅酸盐加入到纤维素悬浮液中，其中含水的聚硅酸盐是采用包括下述步骤的方法制备的：
i)提供有硅酸盐源的含水液体，
ii)将这种液体的pH调节到约2-10.5，从而使硅酸盐聚合，
iii)给这种聚合留有足够的时间以达到实际上完成聚合，从而生成含有胶凝材料的产品，其特征在于步骤(iii)的产物在加入到纤维素悬浮液之前进行剪切。
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