CN1765800A - 水泥复合助磨剂、添加其的水泥及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水泥复合助磨剂，含有5～30wt％的不含水的乙醇胺类化合物，10～50wt％的300目筛网筛分的矿渣和/或粉煤灰，45～60wt％的元明粉，以及一种添加其的水泥及其制造方法。本发明得到的水泥复合助磨剂主要具有以下性能：在水泥粉磨时直接与各种原料一起加入1～3％，简单易行，便于准确计量和操作；在水泥物理化学性能指标相同的条件下，使用本催化剂可提高粉磨机单位小时产量10－20％，降低水泥生产的电耗；在水泥各种原材料配比相同的情况下，使用本催化剂可使水泥早期强度显著提高，并使28天的强度提高5－10MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种能改善水泥物化性能的水泥添加剂，尤其是一种能提高水泥强度、降低吨水泥球耗的水泥复合助磨剂。本发明还涉及添加了这种水泥助磨剂的水泥及这种水泥助磨剂的制造方法。
背景技术
在当水泥的熟料、辅料一起加入磨机中进行粉磨时，由于物料与物科之间、物料与研磨体之间的剧烈而频繁地摩擦与撞击，使物料产生静电，这些带有电荷的物料会吸附在钢球及研磨体的表面，造成水泥磨机出现严重的包球、包锻现象；当加入的辅料的湿度高于5％时，又会在磨机中产生大量的水蒸气，使研磨料的湿度增大，同样会产生上述的包球、包锻现象，使水泥产量和质量大幅度下降。
为了解决这个问题，目前水泥厂95％以上采用加入水泥助磨剂的办法。市售的水泥助磨剂主要是由天然物质或纯化学品配制，如CN 1089245A公开了一种采用滑石、糖蜜配制的水泥助磨剂，其成本低、货源足，能省电30％，但由于糖蜜属于制糖废液，组分复杂，容易受产地的限制，并且最终产品的质量也难以控制；CN 1018387A公开了多种采用尿素和二甘醇等配制的水泥助磨剂，这些水泥助磨剂或者原料来源不广、性能不稳定，或者成本高，原料太贵，都没有得到很好的推广使用。
本发明的目的就是要克服上述缺点，提供一种成本低，产品性能稳定，效果好的水泥助磨剂。同时，由于随着我国经济的飞速发展，各地兴建火电厂和扩大冶金规模的现状导致钢厂排放的矿渣、火电厂排放的粉煤灰数量越来越大，为了避免这些矿渣和粉煤灰占用农田、堵塞江河、污染环境，为了有效推广矿渣和粉煤灰在建材工业中的应用，我们进行了大量的研究试验，终于得到了本发明。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明提供一种复合水泥助磨剂，包含有5～20wt％的乙醇胺类化合物，35～50wt％的矿渣和/或粉煤灰，45～60wt％的元明粉。其中，进一步优选采用不含水的乙醇胺类化合物，所述的乙醇胺类化合物优选包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；矿渣和/或粉煤灰是经过300目筛网筛分的矿渣和/或粉煤灰。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种采用如上所述水泥复合助磨剂的水泥，其中水泥复合助磨剂的添加量为1～3wt％。
根据本发明的还一个方面，本发明提供一种如上所述水泥复合助磨剂的制造方法，包括下列步骤：根据上述复合水泥助磨剂的配比和规格要求配制各种原料；将它们依次加入到混合搅拌机中搅拌均匀；装袋出料。
根据本发明得到的水泥复合助磨剂，其在使用中主要具有以下性能：
1、在水泥粉磨时直接与各种原料一起加入1～3％，简单易行，便于准确计量和操作。
2、在水泥物理化学性能指标相同的条件下，使用本水泥复合助磨剂可提高粉磨机单位小时产量10-20％，降低水泥生产的电耗。
3、在水泥各种原材料配比相同的情况下，使用本水泥复合助磨剂可使水泥早期强度显著提高，并使28天的强度提高5-10MPA。
具体实施方式
一、复合水泥助磨剂的制备
1、乙醇胺类化合物的脱水
将100克98wt％含量的三乙醇胺(得自辽宁抚顺华丰化工厂，其中含有少量一乙醇胺和二乙醇胺，不影响使用)和200克甲苯注入安放在加热套上的1000毫升四口烧瓶中，烧瓶四个口分别塞有温度计胶塞、进料口胶塞、搅拌套管塞和集水器套管，集水器套管上再连接有冷凝管，向烧瓶中加入少量沸石，开冷凝水，使温度升高到120℃左右，保持5～10个小时，直到集水器中油水分离液面不再移动，油相和水相澄清，将水和甲苯液(油相)分别收集到容器中，烧瓶中经过脱水处理的乙醇胺类化合物用于下一步制备操作。
对乙醇胺类化合物进行脱水的原因是因为要防止加入辅料的湿度高于5％，这可能导致在磨机中产生大量的水蒸气，使研磨料的湿度增大，从而引起包球、包锻现象，使水泥产量和质量大幅度下降。同时，根据列宾捷尔的研究，水泥研磨过程中含有适当的水，可以促进水泥颗粒表面能的降低，防止颗粒的团聚，从而降低磨机电能的消耗，但如果含水太多，由于水分子都是极性分子，容易与水泥颗粒之间形成球状聚集体，逐渐团聚形成大颗粒，并且，水分还可能造成包球、水泥板结失效等问题。由于水泥熟料中本身含有微量水分，因此合成水泥助磨剂的原料中应该尽量除去水分。
2、矿渣/粉煤灰的粉碎
矿渣
本发明选用排渣最大、性能比较稳定的首钢水渣。具体技术指标满足：质量系数K≥1.2；碱性系数Mo≥1.0；活性系数Ma≥0.12。其矿物组成、化学成份及碱度见表1。
表1水渣矿物组成、化学成份及碱度(％)
| 编号 | C3S | C2S | RO | C2F+CF | SiO2 | Al2O3 | CaO | FeO | MgO | Fe2O3 | P2O5 | F-CaO | 碱度 |
| 1# | 39.70 | 18.20 | 27.30 | 1.20 | 11.40 | 3.13 | 43.13 | 9.71 | 9.86 | 10.37 | 0.35 | 1.29 | 3.54 |
粉煤灰
本发明采用燕山石化干排粉煤灰，经光学仪器检测，其中含有部分结晶体、玻璃体及少量未烯尽的煤炭，颗粒较细，活性较高。其化学成份及烧失量见表2。
表2粉煤灰化学成份及烧失量(％)
| 编号 | CaO | siO2 | Al2O3 | FeO | MgO | Na2O | K2O | f-CaO | Nnn |
| 1# | 3.98 | 46.90 | 31.13 | 11.52 | 0.75 | 0.28 | 1.44 | 4.35 | 3.17 |
将5千克矿渣和5千克粉煤灰装入配置有陶瓷磨球的球磨机中，加入少量工业酒精(70wt％纯度，100毫升左右)，搅拌24～48个小时，出料，晾晒2天，用300目网筛进行细筛，将未通过网筛的粗渣重新球磨使用。
粉碎的目的是使水泥助磨剂更适合水泥粒度的要求，现在高标准水泥颗粒粒度中对强度起决定作用的一般在3～35微米左右，如果水泥助磨剂本身的颗粒太大或太小，都有可能增加水泥球磨的负担，只有水泥助磨剂本身的颗粒与水泥所要求颗粒相近，两者彼此研磨得到的结果才最令人满意，所以通过300目网筛进行细筛，可以使矿渣和粉煤灰的使用效果得到最佳。
3、复合水泥助磨剂的制备
复合水泥助磨剂的化学组成
表3复合水泥助磨剂的化学组成(wt％)
| 三乙醇胺* | 矿渣/粉煤灰 | 元明粉** | |
| 配方1 | 5 | 35 | 60 |
| 配方2 | 5 | 45 | 50 |
| 配方3 | 5 | 50 | 45 |
| 配方4 | 10 | 35 | 55 |
| 配方5 | 1O | 45 | 45 |
| 配方6 | 15 | 35 | 50 |
| 配方7 | 15 | 40 | 45 |
| 配方8 | 20 | 35 | 45 |
| 配方9 | 50 | 25 | 25 |
| 配方10 | 0 | 50 | 50 |
| 配方11 | 50 | 50 | 0 |
注*：该三乙醇胺是上述经过脱水处理的工业级三乙醇胺，其中含有少量的一乙醇胺和二乙醇胺(少于15wt％)。
注**：本发明使用的元明粉为得自山东建明化工厂的工业级元明粉。
复合水泥助磨剂的制备
依次称取上述各实施例配比的原料，装入大型搅拌机或振动磨中，搅拌30分钟，混合均匀，装袋备用。
4、
复合水泥助磨剂性能的检测
试验用水泥熟料
为了使本发明的结果具有普遍适用性，在选取原材料时分别从北京和河北的不同厂家取来样品。各种水泥熟料的矿物质组成、化学成份及率值见表4。
表4熟料矿物组成、化学成份及率值
| 编号 | 矿物组成(％) | 化学成份含量(％) | 率值 | ||||||||||
| C3S | C2S | C3A | C4AF | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO SO3 | nnn | KH | n | p | |
| 1#2# | 58.1951.32 | 12.1019.70 | 9.546.85 | 10.5115.31 | 19.3018.51 | 6.076.71 | 3.852.78 | 63.0162.15 | 3.58 1.862.78 1.40 | 0.370.50 | 0.930.85 | 1.941.81 | 1.511.49 |
分别将配方1～5按1％的添加量在水泥粉磨时添加到水泥熟料1中，将配方6～11按3％的添加量在水泥粉磨时添加到水泥熟料2中，并进行下列测试。水泥熟料中还可以添加各种混合材(如磷石膏、矿渣、粉煤灰等)，以降低成本。
二、复合水泥助磨剂在水泥生产中物理力学性能试验
1、化验室小磨试验测试
按GB175-92、GB1344-92、GB1345-91方法进行测试，试验结果见表5。
表5采用本发明复合水泥助磨剂生产的水泥物理力学性能
| 实施例 | 细度(％) | 凝结(h:min) | 安定性 | 抗折(MPa) | 抗压(Mpa) | |||
| 7d | 28d | 7d | 28d | |||||
| 1121#熟 3料 45 6 7 2# 8 熟 9 料 1011 | 7.57.46.97.17.27.67.57.27.37.67.2 | 1:151:301:511:491:540:451:151:171:231:191:23 | 3:103:233:403:453:512:563:153:205:273:192:53 | 合格合格合格合格合格合格合格合格不合格不合格不合格 | 6.15.65.75.65.56.25.75.82.51.72.6 | 8.96.96.86.76.57.46.97.23.83.23.8 | 45.731.532.434.731.442.730.229.119.818.417.4 | 63.251.249.749.249.459.349.648.919.118.817.6 |
2、化验室试验结果分析
通过数据对比可见，采用本发明配比的复合水泥助磨剂之后，可以提高混合材在水泥配料中的百分比，其具体特点如下：
(1)使用本发明配比的复合水泥助磨剂后，水泥的细度基本不变，初凝时间推迟大约30min，终凝推迟40min，安定性明显得到改善。
(2)从1#熟料和2#熟料的试验可知，采用同一熟料，使用本发明配比的复合水泥助磨剂后混合材掺量的增加使水泥的7d强度略有降低，但强度基本不改变，甚至有提高的趋势说明本发明配比的复合水泥助磨剂对混合材催化后可以使混合材的活性达到或超过熟料的活性，产生与熟料相近的强度。
(3)由熟料1#和2#的试验可知，对不同厂家的熟料，使用本发明配比的复合水泥助磨剂后水泥的强度指标与对比样强度相近，说明本发明配比的复合水泥助磨剂对各种水泥熟料均具有极强的适应性。
(4)在水泥物理化学性能指标相同的条件下，使用本发明配比的复合水泥助磨剂可提高粉磨机单位小时产量10-20％，降低水泥生产的电耗。
根据小磨试验结果，我们选2#熟料生产厂家进行同配料比工业性生产试验，具体生产方法与正常生产相同，在试验稳定出料时，抽取了四组样品进行检测，与对比样品的检测结果比较，数据见表6。
表6工业生产试验结果
| 项目 | 实施例 | 细度(％) | 凝结(h:min) | 安定性 | 抗折(MPa) | 抗压(Mpa) | |||
| 初凝 | 终凝 | 7d | 28d | 7d | 28d | ||||
| 本发明 | 6 | 7.6 | 0:45 | 2:56 | 合格 | 6.2 | 7.4 | 42.7 | 59.3 |
| 7 | 7.5 | 1:15 | 3:15 | 合格 | 5.7 | 6.9 | 30.2 | 49.6 | |
| 原产品 | 未添加助磨剂 | 6.1 | 1:35 | 3:31 | 合格 | 5.2 | 6.2 | 28.3 | 45.2 |
| 11 | 6.3 | 5:25 | 7:41 | 不合格 | 3.6 | 5.3 | 25.1 | 42.3 | |
根据表6试验数据可知，由于生产环境的改善，混合分散得更均匀，因此效果比小磨试验更理想。水泥细度与对比样相近，初凝推迟15-20min，终凝推迟40min左右，安定性得到改善，7d强度和28d强度都强于对比样。因此，本发明配比的复合水泥助磨剂应用于大批量水泥的工业化生产中，能提高混合材的掺量，且产品性能可靠。
以上通过各种具体实施例对本发明的具体实施方式和各种性能进行了详尽地描述，但本领域技术人员应该理解，本发明可以在后附的权利要求的范围内作出各种修改、改变和再组合，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (5)
1.一种水泥复合助磨剂，含有：
5～30wt％的不含水的乙醇胺类化合物，
10～50wt％的矿渣和/或粉煤灰，
45～60wt％的元明粉。
2.如权利要求1所述的水泥复合助磨剂，其特征在于所述的乙醇胺类化合物包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
3.如权利要求1所述的水泥复合助磨剂，其特征在于矿渣和/或粉煤灰是经过300目筛网筛分的矿渣和/或粉煤灰。
4.一种采用如权利要求1所述的水泥复合助磨剂的水泥，其中水泥复合助磨剂的添加量为1～3wt％。
5.一种如权利要求1所述的水泥复合助磨剂的制造方法，包括：
根据如权利要求1所述的复合水泥助磨剂的配比和规格要求称取各种原料；
将它们依次加入到混合搅拌机中搅拌均匀；以及
装袋出料。
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