CN1763995A - 改善镍氢电池用镁基储氢电极容量衰减的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于改善镍氢电池用镁基储氢电极容量衰减的方法，其特征是：选择一种单一型表面活性剂，或选择一种复配型表面活性剂，或选择一种阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合的混合型表面活性剂对镍氢电池用电解液，或镁基储氢电极或用来制作镁基储氢电极的粉末材料进行处理，即把表面活性剂加入到电解液中，浓度范围控制在0.1～0.001摩尔/升，或把镁基储氢电极浸渍在表面活性剂的乳化液中进行表面处理，或把用来制作镁基储氢电极的粉末材料浸渍在表面活性剂的乳化液中进行处理后制成电极。其优点是：使用表面活性剂改性后的镁基储氢电极材料，最大放电容量基本上维持不变，第二次容量损失＜12％，与未改性前(27％)相比，提高了一倍还多，效果比较好。

Description

改善镍氢电池用镁基储氢电极容量衰减的方法

                               技术领域

本发明涉及一种用于改善镍氢电池用镁基储氢电极容量衰减的方法。

                               背景技术

镍氢电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无记忆效应、无污染、免维护、使用安全等特点，被称为绿色电池。近年来，控制环境污染和社会可持续发展对零排放电动汽车在全球范围内早日普及给予了前所未有的关注，为电动汽车提供“绿色”、高效、廉价的能源是世界各国政府和研究人员积极探索和开发的重大课题，高容量镁基储氢材料有望成为高能量密度镍氢电池的电极材料，但是镁基储氢电极材料在碱性电解液中的氧化腐蚀，使用镁基储氢材料做电极的镍氢电池容量衰减非常快，严重降低了电池的循环使用寿命。目前报道采用的元素取代、表面改性、复合等方法，虽然改善了镍氢电池用镁基储氢电极材料的容量衰减，但是初始放电容量(最大放电容量)有所下降，具有一定的局限性，无法满足使用要求。电动汽车的开发热潮使镍氢电池的发展有了转机，贮氢合金正在形成一个新兴的材料产业，前景十分广阔。国际能源协会(IEA)规定未来新型储氢材料的标准为：在低于373K下吸氢容量大于5wt.％，目前的镁基储氢材料是最有希望达到这一标准的。

镁基贮氢合金作为具有潜在应用前景的一种电极材料，具有理论容量高、价格低廉、资源丰富等突出优点，多年来一直受到各国研究者的极大重视。但由于晶态镁基合金的热力学稳定性较高，且吸放氢过程的动力学性能较差，长期以来镁基贮氢合金在电化学应用方面的研究进展缓慢。最近，通过改变工艺，采用机械合金化的方法，改善了镁基合金吸放氢的热力学和动力学性能，在镁基合金电极材料方面取得了突破性的进展。然而，非晶镁基合金在碱性电解质中的腐蚀相当严重，导致其在循环过程中的电极容量迅速衰退，这是镁基合金电极材料研究开发中的一大难题。通过查阅相关文献，改善镁基储氢材料容量衰减目前采用的主要方法是元素取代、表面改性和复合，这些方法尽管改善了镁基储氢材料的容量衰减，但是却以牺牲最大放电容量为代价，离实用化还有很大的距离。

合金元素改性方面侧重于使用不同元素取代，这方面的相关报道很多，用Fe、Ti、Zr或者V单取代或双取代制备三元、四元或多元合金，其中金属Fe有益于抑制极化电阻并可以提高循环放电平台，这样就可以改善循环放电能力；近几年出现了使用过渡金属化合物尤其是氧化物(Sc₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SiO₂等)与镁基储氢合金在高能球磨条件下复合提高催化性能的研究方法，并在充放氢动力学性能和改善储氢容量方面取得了一定的效果；镁基储氢材料的表面改性包括氟化处理、表面镀铜或镀镍，实验结果表明表面改性处理改善了循环寿命，但是都是以牺牲最大放电容量为代价的；另外还有结合合金元素改性和表面改性的报道，此方法较单独使用一种改性方法对电极性能改变较大，但是离实际应用还有一定的差距；使用电解液改性的方式仅查阅到了一篇文献，用PVA-KOH有机固体聚合物电解液代替了传统的KOH液体电解液以期解决镁基储氢电极材料在碱性电解液中的腐蚀氧化，样品主要是非晶，电池以10mA的恒电流充电，以0.1mA电流放电，随着循环的进行放电特性得到了改善，平台电压在大约10小时仍维持在1.2V以上，效果非常不理想。

                                发明内容

本发明的目的是提供一种使用表面活性剂一方面改善镁基储氢材料的容量衰减，另一方面基本保持初始最大放电容量，有望突破制约镁基储氢材料实用化的瓶颈的改善镍氢电池用镁基储氢电极容量衰减的方法。

本发明的目的是由以下方式实现的：

选择下列单一型表面活性剂中的一种：包括脂肪酸盐、烷酰基氨基酸盐、脂肪醇硫酸盐、不饱和醇的硫酸酯盐、仲烷基硫酸盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基磷酸单(双)酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单(双)酯盐、烷基酚氧乙烯单(双)酯盐、甜菜碱型两性表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、烷基苯酚或环氧乙烷；或选择一种复配型表面活性剂：将上面所列出的单一型表面活性剂，按照等摩尔比或者非等摩尔比把其中的两种或三种混合，其中的非等摩尔比例混合是控制一种表面活性剂为主体，用1表示，另外两种表面活性剂分别占总量很少的一部分，分别用x和y表示，其中x＝0～0.1，y＝0～0.1，且x、y不能同时为零，得到复配表面活性剂；或选择阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合的混合型表面活性剂中的一种：包括脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、醇醚或酚醚的磷酸酯盐、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚酯二钠或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐，然后用所选的表面活性剂对镍氢电池用电解液，或镁基储氢电极或用来制作镁基储氢电极的粉末材料进行处理，其处理方式是：

对镍氢电池用电解液的处理是把表面活性剂直接加入到镍氢电池用电解液中，浓度范围控制在0.1～0.001摩尔/升。

对镁基储氢电极的处理是根据上述每一种表面活性剂的各自特点，把其制备成相应的乳化液，或者是使用乳化剂产品，把镁基储氢电极浸渍其中，处理时间在1秒钟到60分钟之间，温度范围为室温至80℃，空气中自然干燥。

对用来制作镁基储氢电极的粉末材料的处理是把用来制作镁基储氢电极的粉末材料，直接浸渍在上述表面活性剂的乳化液中，处理1秒钟到24小时，过滤，阴干，取滤纸上的表面包覆有表面活性剂的电极材料粉末，用其制备成电极。

发明的效果：

使用表面活性剂改性后的镁基储氢电极材料，最大放电容量基本上维持不变，第二次容量损失＜12％，与未改性前(27％)相比，提高了一倍还多，效果比较好。下表(表1)以非晶态的Mg₅₀Ni₅₀为例，给出充放电循环测试的结果：

从上表可以看出，表面活性剂处理后的电极容量有所下降，但是考虑到制片工艺的不一致性，重现性差，这一点差别可以归因于制片过程中产生的，因此用表面活性剂处理过的与未做任何处理的初始容量基本上相同。

                            具体实施方式

实施例1：采用表面活性剂处理的镁基储氢材料，一方面由于电极表面本身性质的不同，电极的容量衰减改善的程度会有所不同；另一方面由于使用活性剂处理方法的不同，容量衰减也存在很大的差别。使用相同的表面活性剂，选用不同的处理方法，会得到不同的实验结果。以非晶态Mg₅₀Ni₅₀储氢电极为例，分别采用表面活性剂处理电极材料粉末(记为方法I)、将电极极片浸渍在表面活性剂乳液中(记为方法II)、在同一种表面活性剂中同时处理多个极片(记为方法III)、电解液中加入一定浓度的表面活性剂(记为方法IV)四种处理方式，试验了这四种处理方式对电极容量衰减的影响，实验所采用的充放电制度为：以300mA/g充电3.5小时，100mA/g放电。从试验来看，采用方法I对改善容量衰减有一定作用，但作用并不理想，有可能是因为用表面活性剂处理电极材料粉末，降低了粉末之间的导电性，进而影响了电极的电化学性能，但该方法在理论上是可行的，如果对试验的工艺条件加以改善，试验结果也会得到改善；另外采用方法II、方法III和方法IV都明显改善了电极的容量衰减，其中采用方法II，无论是保持最大初始容量还是容量衰减，效果都是最好的；而采用方法III，尽管最大初始容量有所下降，但是第二次容量衰减小于1％，效果非常显著；而采用方法IV与采用方法II相比，第五次循环以后容量衰减的幅度基本上相同，而第五次循环之前，采用方法II改善容量衰减的效果要比采用方法IV的好。

实施例2：选用单一型表面活性剂中的一种：包括脂肪酸盐、烷酰基氨基酸盐、脂肪醇硫酸盐、不饱和醇的硫酸酯盐、仲烷基硫酸盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基磷酸单(双)酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单(双)酯盐、烷基酚氧乙烯单(双)酯盐、甜菜碱型两性表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺及烷基苯酚与环氧乙烷的缩合物，把镁基储氢电极片浸入相应的表面活性剂乳化液中，处理1秒钟到60分钟，温度范围为室温至80℃，空气中自然干燥，在一定的充放电制度下(以300mAh/g充电3.5小时，100mAh/g放电)，对电极进行充放电实验，容量衰减结果见表2：

根据表中数据可知，选用单一型表面活性剂处理电极，进行充放电循环实验，非晶态Mg₅₀Ni₅₀电极的第二次、第三次容量衰减分别为11.44％和19.14％，较未处理前的非晶态Mg₅₀Ni₅₀电极的第二次、第三次容量衰减分别为26.9％和36.2％，提高了很多。

实施例3：使用本发明内容中提到的混合型或者复配型表面活性剂，把电极片浸入到本发明内容中提到的混合型或者复配型表面活性剂的乳化液体系中处理1秒钟到60分钟，温度范围为室温至80℃，空气中自然干燥，在一定的充放电制度下(以300mAh/g充电3.5小时，100mAh/g放电)，对电极进行充放电实验，容量衰减结果见表3：

根据表中结果可知，采用混合型或者复配型表面活性剂，不仅明显改善了第二次容量衰减率，而且第三次容量衰减也得到了改善，这可能是因为单一型表面活性剂的性能的局限性；而混合型或者复配型表面活性剂兼具有几种表面活性剂的特点，其在表面的吸附能力可能更强，吸附的效果更好。

Claims (1)

1.一种改善镍氢电池用镁基储氢电极容量衰减的方法，其特征是：选择下列单一型表面活性剂中的一种：包括脂肪酸盐、烷酰基氨基酸盐、脂肪醇硫酸盐、不饱和醇的硫酸酯盐、仲烷基硫酸盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基磷酸单(双)酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单(双)酯盐、烷基酚氧乙烯单(双)酯盐、甜菜碱型两性表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、烷基苯酚或环氧乙烷；或选择一种复配型表面活性剂：将上面所列出的单一型表面活性剂，按照等摩尔比或者非等摩尔比把其中的两种或三种混合，其中的非等摩尔比例混合是控制一种表面活性剂为主体，用1表示，另外两种表面活性剂分别占总量很少的一部分，分别用x和y表示，其中x＝0～0.1，y＝0～0.1，且x、y不能同时为零，得到复配表面活性剂；或选择阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合的混合型表面活性剂中的一种：包括脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、醇醚或酚醚的磷酸酯盐、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚酯二钠或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐，然后用所选的表面活性剂对镍氢电池用电解液，或镁基储氢电极或用来制作镁基储氢电极的粉末材料进行处理，其处理方式是：

对镍氢电池用电解液的处理是把表面活性剂直接加入到镍氢电池用电解液中，浓度范围控制在0.1～0.001摩尔/升；

对镁基储氢电极的处理是根据上述每一种表面活性剂的各自特点，把其制备成相应的乳化液，或者是使用乳化剂产品，把镁基储氢电极浸渍其中，处理时间在1秒钟到60分钟之间，温度范围为室温至80℃，空气中自然干燥；

对用来制作镁基储氢电极的粉末材料的处理是把用来制作镁基储氢电极的粉末材料，直接浸渍在上述表面活性剂的乳化液中，处理1秒钟到24小时，过滤，阴干，取滤纸上的表面包覆有表面活性剂的电极材料粉末，用其制备成电极。