CN1761516A - 在过滤时清洗和维持膜表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在一种从液相中去除悬浮固体的由外而内的膜分离工艺中，清洗膜表面或维持膜的清洁的外表面的方法。该方法涉及以约为0.1－10秒的单独脉冲长度应用加压气体脉冲至该膜表面。该脉冲可被单独地注入，总持续时间约为0.1－1000小时，其中脉冲间的时间间隔约为10－1000秒。或者，该脉冲可以约2－100个脉冲被成串地注入，总持续时间约为0.1－1000秒，其中单独脉冲间的间隔约为脉冲长度的50－300％。在一个优选实施例中，两种类型的脉冲方法以特定的顺序结合起来。在一个脉冲过程中，被导向该膜表面的膨胀气体消耗约40千焦/立方米的能量。该清洗方法的一个实施例涉及采用一种渗透液反冲洗该膜，并在过滤循环的过滤和/或反冲洗步骤中，应用该加压气体脉冲。

Description

在过滤时清洗和维持膜表面的方法

相关申请的交叉引用

本发明要求，2002年12月19日申请的临时申请no.60/435,573的优先权。

背景技术

在膜过滤过程中，膜表面的污垢经常导致过滤水的产量下降。因此，按照惯例采用各种方法保持膜表面的清洁，并减少污垢率。最常见的膜清洗技术采用增加相对于清洗的膜表面的待过滤液体的错流，即，沿切线方向流动的原理。该增加的错流导致湍流，并增加经膜表面的切应力，从而去除沉积在该表面上的固体。

如果该错流包括一连续的或循环的气体和液体的两相混合物，且该气体以约为0.1-10毫米大小的气泡的形式在液相中分散，那么使用错流过滤的清洗的功效可得到进一步的改进。例如，在美国专利No.5,639,373中描述的液下膜系统中示出了连续的两相气-液混合物的应用。由于膜表面和待过滤液体之间增加的相对速率，该两相流动引起额外的湍流，并机械地搅动该膜表面，导致经膜表面的切应力的增加。因此，清洗膜表面的功效增加了。

或者，在美国专利No.6,245,239中描述的循环的气-水两相流动增加了清洗膜的功效，该方法通过允许该待过滤液体循环地加速或减速，这样就避免液体流中的死区，该死区在连续的气-水两相流动中是常见的。膜也能通过应用注入的压力脉冲和低频超声波清洗(Cheryan M.：超过滤和微过滤手册(1998)和水处理膜工艺，JoelMallevialle，Ed.(1996))。所有这些清洗程序的优点在于，它们能在不中断膜过滤工艺的条件下进行。

相反地，使用反冲洗的膜清洗要求中断该过滤工艺。反冲洗涉及在过滤时，以与流动方向相反的方向抽吸一股渗透液(滤液)，使之通过该膜壁，因而去除了沉积在膜表面的颗粒。如美国专利No.6,159,373中所描述的，空气也可用来代替用于反冲洗的渗透液。

这些用来清洗和/或维持清洁的膜表面的已知方法存在诸多的不足之处。例如，缺点之一在于，通过增加相对于膜表面的过滤液体的相对速度，湍流和经膜表面的切应力的增加需要大量的能量。高能量的消耗也涉及到进行膜表面的超声清洗所需的超声磁场强度的产生。因此，当高的相对速度不能用于膜表面和待过滤液体之间时，这些方法不适用。

因此，使用连续或循环的气/液两相流动的清洗方法通常采用大量的空气来通风，因而，当过滤的液体需要在厌氧条件下保存时，这样的工艺不适用。而且，小尺寸的气泡和它们的非线性移动可导致不需要的泡沫的形成。这些小气泡可被收集到进料流体中固体颗粒的基质(matrix)中，浮动，并从大量的进料流体中分离，从而导致非均相的进料液体。

最后，通过渗透液或气体反冲洗的方式清洗膜表面必须中断膜过滤工艺，这样就导致停工期和生产的损失。反冲洗工艺也仅适于某些膜类型和膜结构。例如，板状膜和框架膜不能被反冲洗，这是因为反冲洗压力可能会使膜从支撑框架上脱落。

因此，本领域需要一种改进的、经济的清洗和维持膜表面的方法，该方法可在过滤过程中实行，并与现有的清洗方法一样有效，还能应用于各种不同的膜结构，包括那些必须保持在厌氧条件下的情况。

发明内容

本发明提供了一种在由外而内的膜分离工艺中清洗膜表面或维持清洁的膜表面的方法。该方法包括在一个直接相邻的膜表面采用加压气体脉冲，以形成一个充气体积，该加压气体脉冲具有一个约为0.1-10秒的单独脉冲宽度。

除在一个直接相邻的膜表面采用具有一个约为0.1-10秒的单独脉冲宽度的加压气体脉冲，以形成一个充气体积外，该方法可包括过滤一种含有至少一种悬浮固体的液体，以产生一渗透液，并用该渗透液反冲洗该膜表面。

附图说明

如结合附图进行阅读，就能更好地理解上文的概述以及下文对本发明的详细描述。为了对本发明进行示例的目的，附图中示出了几种目前认为是优选的实施方式。但是，可以理解，本发明并不限于图中所示的确切的布置和手段。在附图中：

图1为用于实施本发明方法的，具有垂直膜的膜组件的示意图；

图2为用于实施本发明方法的，具有水平膜的膜组件的示意图；

图3为用于实施本发明方法的一种设备的示意图；

图4为未清洗的膜的通量和时间的曲线图；

图5为采用本发明的一种方法清洗后的膜的通量和时间的曲线图；

图6为采用一种现有技术的反冲洗方法清洗后的膜的通量和时间的曲线图；

图7为采用本发明的另一种方法清洗后的膜的通量和时间的曲线图。

具体实施方式

本发明的方法尤其适用于，但不限于，由外而内的膜分离工艺，以过滤液相中的悬浮固体。该膜分离工艺可包括，例如，终端膜分离、半终端膜分离、膜处于密闭的加压容器内的交错的(切线的)而非湍流的进料流体的分离，以及膜浸没于待过滤液体中，并且经膜的渗透液流动是通过在渗透液一例上采用负压(真空)实现的分离工艺。

根据本发明，清洗膜表面的方法包括通过向直接相邻的膜表面施加气体脉冲，以形成一个充气体积，从而去除膜外表面上的污垢。术语“充气体积”是指其内放置了膜的槽或储液池内的液体(底层)的体积。该气体脉冲优选地在下述条件下应用：压力约为10-90磅/平方英寸(psig)，流动速率约为20-300标准立方英尺/分钟(scfm)·平方米，以充气体积的横截面积计。该产生的加压气体脉冲对直接相邻的膜表面产生一个约为40千焦/立方米的能量损耗。

优选地，该加压气体脉冲通过至少一个分配器应用，该分配器被置于接近膜组件的较低端，并处于相对于垂直方向的约为0-80°的方向上，以使该气体脉冲处于向上的流动方向上。在一个优选实施例中，如图1和图2所示，空气分配器为一系列平行的管道或总管，该管道或总管处于垂直或水平方向的膜的下面的水平面内，且管道上设有作为空气通道的开口。优选地，膜的每行(如果膜处于垂直方向)或膜的每列(如果膜处于水平方向)在其每一侧具有两个通气总管。一个单独的总管可具有多个开口，它的数量取决于处于垂直方向的膜的单独膜单元的数量或处于水平方向的膜的膜单元的宽度。在通气总管上设置开口，以便气体垂直向上流动，当为垂直方向的膜时，优选地，使气体沿着与垂直方向呈0-80°的方向流动，以确保处于垂直方向的膜的整个宽度的通气。优选地，该分配器具有约为0.2-7毫米大小的开口。

根据本发明的清洗方法能有效去除污垢，这是因为高压气体脉冲产生周期性的经膜的两相气-液混合物的高速流动，该高速流动导致膜纤维或薄片的剧烈搅动，从而去除沉积在该膜表面上的固体。

优选地，在持续期间内加压气体脉冲的单独脉冲持续时间约为0.1-10秒。在一个实施例中，对于在膜的整个寿命中的约为0.1-1000小时的总持续时间，根据本发明的脉冲可被单独的注入，其中脉冲间的时间间隔约为10-1000秒。在另一个实施例中，对于膜的整个寿命中的约为0.1-1000秒的总持续时间，该脉冲可被成串地注入，包括约2-100个脉冲，其中每串中的脉冲间的间隔约为脉冲持续时间的50-300％。在一个优选实施例中，一种清洗方法涉及以所需的顺序使用两种脉冲方法。特别地，一个清洗工艺可包括以变化的气体脉冲频率，交替地应用连续的低频和高频的空气脉冲循环，以最小的气体消耗获得最佳的清洗效果。连续的空气脉冲循环在用于过滤的膜的约为1-5年的寿命或操作时间内被应用。该低频清洗循环可具有约为0.1-1000小时的持续时间，而高频脉冲循环可具有约为10-1000秒的持续时间。

使用这样的加压气体脉冲参数，所产生气体的体积可比膨胀气体所形成的多相气-液混合物中的液体的体积大约十倍。与短的脉冲宽度一起的这样一个高的气体/液体体积比是所期望的，这是因为它防止了物质传递的高的界面面积的展开以及所产生的液体中的气体的显著溶解，并避免了浮动效应，该浮动效应可能导致一种不合要求的非均相的进料溶液。

通过本发明的方法清洗或保持的膜可包括一种空心纤维、平板、管状的或毛细薄板膜。该膜可浸没于液相内，或装入含有液相和气相的容器内且该膜的外表面与含有悬浮固体的液体接触。在后一种情况下，优选地，液体的水平面不完全充满该容器，且容器的剩余部分充满气相。

如下面所描述的，虽然使用有或没有渗透液反冲洗的空气脉冲进行清洗的方法可在膜分离工艺过程中实施，但如果一种特殊的膜过滤工艺需要中断，以进行膜表面的化学清洗，这种方法也是适用的，也叫做就地清洗或CIP。对于这种应用，采用加压气体脉冲的方法可显著加强和加快膜表面的化学清洗过程。

将该膜的纵轴置于垂直方向上，以便膜表面平行于气流的上升的方向。这样的优选结构是有利的，这是因为整个膜表面均暴露于空气脉冲的清洗作用中。在一种空心纤维膜的情况下，该纤维也可处于与气流方向直交(orthogonal)的方向上。

在一个实施例中，该方法还包括在应用加压气体脉冲的基本同时，将该膜表面与至少一种清洗液体充分接触。这样的液体可以是任何一种本领域已知的在膜处理工艺中用于清洗被污染的膜的清洗液体。例如，典型的清洗液是酸液(例如，柠檬酸)、碱液(例如，苛性钠)以及氧化剂液(例如，氯)，这些溶液均可与肥皂一起使用。

如前面所描述的，根据本发明的另一个实施例，加压气体脉冲的应用可结合一种传统的通过使用膜过滤所产生的渗透液进行反冲洗的清洗方法使用。在过滤含有至少一种悬浮固体(通常超过一种悬浮固体)的液体以产生一渗透液之后，使用该渗透液反冲洗该膜表面，以清洗该膜。该过滤和反冲洗步骤可整体的被称作一个“过滤循环”。如前面所描述的，加压气体脉冲可与过滤循环中的过滤和/或反冲洗步骤基本同时使用。

优选地，该渗透液反冲洗步骤在每个过滤循环的末端进行约0.25-5分钟。优选地，反冲洗流动约为12-80gfd(加仑/平方英尺·天，以膜面积计)，反冲洗压力约为3-40psig(磅/平方英寸)。在一个优选实施例中，过滤步骤的持续时间约为10-1440分钟。

有多种方法可用于加强结合的清洗方法中的清洗效果。例如，如前面所描述的一种或多种清洗化学药品可被加入到用于反冲洗膜表面的渗透液中。在另一个实施例中，渗透液反冲洗可以压力或流动脉冲的形式被应用，以进一步加强清洗效果。如果使用反冲洗压力或流动脉冲，脉冲之间的间隔优选地约为1-20秒，相对于约为0.25-5分钟的总脉冲时间，脉冲的持续时间优选地约为1-5秒。该空气脉冲串可被定时为与渗透液反冲洗时间一致。

通过结合空气脉冲和反冲洗的方法实施的清洗是非常有效的，比将两种方法结合所预期的效果要好很多。因此，这样一种结合的方法对于不能通过单一方法处理的高度污染的物质的清洗尤其有效。

使用根据本发明的方法，膜清洗是通过由膨胀气体脉冲向该液体和该膜的能量传递所产生的强烈搅动起作用的。这种搅动使得膜和液体突然而迅速加速，其导致了膜表面和待过滤液体之间的高的瞬间相对速度，随后的经过膜表面的高的切应力，以及对沉积在膜表面的固体的有效清除。在本发明中，充气体积的每单位横截面积每单位时间的气体脉冲所传递的能量，明显比使用两相气-液流动的、已知的连续/循环清洗方法的能量高。该较高的能量是由较高的气体压力(10-80psig)和用于与连续/循环清洗方法作对比的方法中所用到的气体流动速率引起的，在连续/循环清洗方法中，通常所使用的气体压力仅对克服气体扩散器上的水头(water head)和经该扩散器内的洞的压降有效。本发明的较高的压力和所产生的较高的能量传递速率导致膜表面更有效的清洗。

在使用循环的两相气-液流动的已知清洗方法中(例如第6,245,239号美国专利所描述的)，用于循环的高/低的气流的循环时间不超过120秒，并且该低流动循环可以为除去气体的条件。相反地，在本发明中，该气流可被关闭超过300秒。因此，即使单独的气体脉冲所传递的能量高于本方法中的，但气体脉冲的长度是短的并且很少使用脉冲，当与使用连续/循环的两相气-液流动的清洗方法比较时，上述因素会导致气流的能量成本显著降低。

本方法的另一个优点在于，该方法适于其中的待过滤液体中需保持厌氧条件的系统，例如，废水的厌氧生物处理。结合短的脉冲长度，本方法中的高的气体/液体体积比防止了物质传递的高的界面面积的展开，并降低了液体中的气体的溶解。而且，由于气体消耗比使用连续的或循环的两相气-液流动的传统清洗方法中的低，因此可以使用通常比空气贵的其它气体，例如，二氧化碳或氮气。由于使用诸如二氧化碳或氮气的其它气体，越传统的方法将由于较高的气体消耗而承担显著升高的操作成本。根据本发明的膜表面清洗方法的另一个优点在于其技术的灵活性。在不需要改变主要技术的情况下，该方法能设置和改变宽范围的完全不同的清洗程序参数，包括脉冲长度、脉冲间的间隔、每串脉冲的数目以及串的频率。

最后，空气脉冲法提供在不中断过滤工艺的条件下清洗膜表面的选择。另外，对于清洗高度污染的物质，结合空气脉冲和反冲洗的方法是非常有效的。

下面将结合具体而非限定性的例子，进一步详细描述本发明：

例1

一个内径(ID)为200毫米、长为900毫米的压力容器包含9束空心纤维聚丙烯(HF PP)的膜，该膜的表面积为5.5平方米，且它们的纵轴在垂直方向上。每一束包含1,400股外径(OD)为0.28毫米的空心纤维。在18℃的温度下，将浓度为1.6千克Fe/升的氢氧化铁(Fe(OH)₃)的悬浮液通过过滤分离，其液体以0.7公升/秒的流速在压力容器内循环，且流动方向与膜表面相切。在压力容器内维持220千帕的压力，作为过滤的驱动力。然后，使用加压空气(400千帕)脉冲清洗该膜表面，该脉冲长为1秒钟且频率为每小时15次。过滤10小时后，该清洗膜的方法产生一个130升/平方米·小时·巴(lmh/bar)的通量。如果在过滤过程中没有进行膜表面清洗，过滤10小时后的通量仅达到上述值的19％。在两种情况下，渗透液的污染指数(SDI)为2.5。

例2

将具有例1所述相同特性的成束的HF PP设置在900×700×200毫米的间隔室内的三个框架内。包括30平方米的HF膜的间隔室，浸没于槽(含有活性污泥)内，该槽是用于清洗来自大学和兽医诊所的废水的生物处理系统的一部分。该槽内的活性污泥的浓度达到4千克/立方米，所测定的污泥体积指数为120毫升/克。在这个例子中，膜过滤的驱动力是空心纤维内侧的负压(真空)(压力＝-20至-45千帕)。400千帕、持续1.5秒的加压空气脉冲，以每小时12次的频率，从膜束的底部产生。当浸没该膜后，立即测定的通量为80lmh/bar，操作8小时后通量降到35lmh/bar，并在随后的五天内保持这个值。每操作24小时之后，以总时间为3分钟的60脉冲的串进行彻底清洗。

例3

进行了采用由单一纤维束(聚丙烯，0.4微米的孔大小，0.85平方米，长为705毫米，直径为20毫米)组成的膜模块过滤二级废水的小试规模的实验性研究。如图3所示，该单一纤维束被内径为2.5英寸的干净的PVC管包裹。该PVC管用于帮助将空气脉冲的能量控制并导向纤维束。该废水含生物悬浮固体的浓度为1200-1500毫克/升。该膜模块浸没于进料槽内，且一正排量齿轮泵被用于将纤维内腔抽为真空。采用离心泵进行渗透液反冲洗，以48gfd的通量，每30分钟进行1分钟的反冲洗。

使用一螺线管三通操纵阀，该工艺可在渗透或反冲洗模式之间转换。一个PLC(可编程逻辑控制器)被用于控制空气脉冲工艺中的反冲洗持续时间、反冲洗间隔和空气脉冲的频率。这些参数可使用PLC界面更改。

将压力为60psig的空气脉冲应用于浸没的纤维束，其瞬间空气流动为2.3scfm/纤维束。快速和慢速的脉冲模式被用于循环方式中。在快速脉冲模式中，在80秒的总持续时间内，每4秒以4秒为周期使用10个空气脉冲。在慢速脉冲模式中，在10小时的总持续时间内，每5分钟以4秒为周期使用1个空气脉冲。

这些测试的结果以图表的形式示于图4-6中。每一个图是上述清洗的膜模块在不同的条件下的通量和时间的曲线图：未清洗、单独的空气脉冲，或单独的反冲洗。未清洗的膜(无空气脉冲或反冲洗)的数据绘在图4上。图5示出了仅使用空气脉冲作为清洗方法清洗后的膜的数据。最后，图6示出了采用渗透反冲洗作为清洗方法时的数据。

每种条件的污垢率可通过这些图测定。特别地，污垢率定义为在特定通量(Y轴)的减少量与操作时间(X轴)之比。因而，较高的污垢率表示在给定的操作时间、在特定的通量内的较大的减少量。例如，当未进行清洗时(图4)，对于12gfd通量的平均污垢率＝在特定通量的减少量/操作时间＝(8.9-3.5)/(169-152)＝0.32gfd/psig/小时。作为对比，空气脉冲清洗方法(图5)中，对于11gfd的通量的平均污垢率为0.05gfd/psig/h，而对于渗透反冲洗清洗方法(图6)，平均污垢率为7.3gfd/psig/h。由此可以看出，相对于无清洗或传统的渗透反冲洗而言，空气脉冲可降低污垢率。

例4

采用例3所述的实验步骤进行测试。在与例3相同的条件下，采用结合空气脉冲和渗透反冲洗的方法清洗该膜。仅在过滤过程中进行空气脉冲。图6示出了当仅采用渗透反冲洗作为清洗方法时的数据，而图7示出了采用结合空气脉冲/反冲洗的清洗方法时的数据。

可以看出，与单独采用空气脉冲或反冲洗相比，当结合空气脉冲和反冲洗时，对于12gfd通量的污垢率能显著降低。而且，结合空气脉冲和反冲洗工艺的清洗效率，比所预期的空气脉冲和渗透反冲洗的单独的清洗效率的附加效果显著提高。

另外，与单独的空气脉冲相比，结合的空气脉冲和反冲洗工艺对于24gfd通量的污垢率也有显著的降低。

本领域技术人员可以理解，在不背离本发明的广义发明构思的前提下，可以改变具体的实施方式。因此，可以理解，本发明并不仅限于所公开的这些具体实施方式，而是试图涵盖在本发明的精神和范围内的如所附权利要求所限定的各种变化。

Claims (22)

1.一种在由外而内的膜分离工艺中，清洗膜表面或维持清洁的膜表面的方法，该方法包括在一个直接相邻的膜表面采用加压气体脉冲，以形成一个充气体积，该加压气体脉冲具有一个约为0.1-10秒的单独脉冲宽度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该加压气体脉冲的压力约为10-90磅/平方英寸，且流动速率约为每平方米的充气体积的横截面积20-300标准立方英尺/分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其中该加压气体脉冲对直接相邻的膜表面产生一个约为40千焦/立方米的能量消散功率的能量。

4.根据权利要求1所述的方法，其中该方法包括以选自下组中的至少一种操作，应用该加压气体脉冲，该组包括：

(a)单独地注入总持续时间约为0.1-1000小时的，该加压气体脉冲，其中脉冲间的间隔时间约为10-1000秒；以及

(b)成串地注入总持续时间约为0.1-1000秒、，包括约2-100个单独脉冲的该加压气体脉冲，其中串中的单独脉冲间的间隔约为一个脉冲宽度的50-300％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中该膜包括选自下组中的至少一种：空心纤维、平板、管状、毛细薄板。

6.根据权利要求1所述的方法，其中该方法包括将该膜的纵轴置于垂直方向上，以使该膜表面与加压气体脉冲的气流方向平行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中该方法包括将该膜的纵轴置于水平方向上，以使该膜表面与加压气体脉冲的气流方向直交。

8.根据权利要求7所述的方法，其中该膜包括至少一种与加压气体脉冲的气流方向直交的空心纤维。

9.根据权利要求1所述的方法，其中对该膜表面应用加压气体脉冲是通过至少一个分配器进行的，该分配器具有约为0.2-7毫米的开口，该开口被置于该膜的较低端，并处于垂直方向的0-80°的方向上，以使气体脉冲的气流方向向上。

10.根据权利要求1所述的方法，其中该膜处于一闭合的加压容器内，并且该膜分离工艺选自下组中的一种：终端膜分离、半终端膜分离，以及其中待过滤液体以与膜表面相切的方式流动的分离。

11.根据权利要求10所述的方法，其中该待过滤液体包括含有至少一种悬浮固体的一种多组分液体。

12.根据权利要求1所述的方法，其中该方法在一种包括一液相和一气相的闭合容器内实施。

13.根据权利要求1所述的方法，还包括，在应用加压气体脉冲的基本同时，将该膜与清洗液接触。

14.根据权利要求1所述的方法，其中该膜分离工艺包括一个过滤一种含有至少一种悬浮固体的液体以产生一渗透液的步骤，和一个以该渗透液反冲洗该膜表面的步骤。

15.根据权利要求14所述的方法，其中该方法包括，与至少一个过滤和反冲洗步骤基本同时应用该加压气体脉冲。

16.根据权利要求14所述的方法，其中该反冲洗步骤包括应用约为12-80加仑/平方英尺·天的反冲洗流动和约为3-40磅/平方英寸的反冲洗压力。

17.根据权利要求14所述的方法，其中该反冲洗步骤的持续时间约为0.25-5分钟。

18.根据权利要求14所述的方法，其中该反冲洗步骤在每个过滤步骤之后进行。

19.根据权利要求14所述的方法，其中该过滤步骤持续的时间约为10-1440分钟。

20.根据权利要求14所述的方法，其中该方法包括，在反冲洗步骤的基本同时成串地注入该加压气体脉冲。

21.根据权利要求14所述的方法，其中该反冲洗步骤包括采用该渗透液作为压力或流动脉冲。

22.根据权利要求14所述的方法，其中该反冲洗步骤还包括将至少一种清洗化学药品加入至用于反冲洗该膜表面的渗透液中。

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