CN1760216A - 醇水体系中均聚和共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子聚合物合成领域，涉及一种醇水体系中均聚和共聚物的合成方法，是采用C1－C3醇与水的混合物作为反应介质，在乳化剂与助乳化剂、引发剂和适量的稳定剂与增塑剂作用下，通过原料混合、添加醇、聚合反应和分离步骤，在30℃～80℃下聚合物单体或混合单体于反应釜中合成均聚或共聚物。本发明综合了高分子合成悬浮聚合和乳液聚合的优点，既适用于生产聚合物粉末，也适合于生产聚合物乳液，助剂使用种类和用量少，产品质量好。本发明利用低分子量醇的作用，通过改变反应物浓度、醇/水比、反应温度和时间就可以有效地控制产物性能，反应过程易于控制，特别是对于防止爆聚效果非常明显，提高了生产的安全性和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物合成领域，特别涉及一种均聚和共聚物的合成方法。
背景技术
偏二氯乙烯均聚及共聚物的合成目前主要采用悬浮聚合和乳液聚合法，悬浮聚合一般用于生产粉末状偏二氯乙烯均聚及共聚物，乳液聚合生产乳状偏二氯乙烯均聚及共聚物。在专利02141005.4(申请号)中描述了一种悬浮聚合合成偏二氯乙烯聚合物的方法，仍然属于传统悬浮聚合方法的延伸。它描述了一种苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺均聚和共聚物的合成方法及工艺，其中仍然使用水作溶剂，使用了乳化剂和分散剂等助剂，采用种子来控制粒子的大小和分布，因此也可以将其使用的方法归属于乳液聚合方法。DEA2332637也公布了一种115℃以上的丁二烯共聚物的乳液聚合方法，但高温条件会影响产物的性能如分子量分布、粒子大小分布等。采用悬浮和乳液聚合方法的主要缺点是对操作条件的要求比较严格，如果条件控制不好，容易产生爆聚，影响产品的质量与性能，特别是产物的分子量与粒子大小的分布。在ZL97121466.2中，利用新的技术与工艺，似乎获得了较好的结果。但工艺、设备又相对复杂。在专利EP A0486262、EP A0608567和DE A4442577中描述了相应的悬浮聚合和乳液聚合工艺，由于工艺、设备的原因，难以应用于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产品质量和生产过程容易控制、反应温度低及设备简单并易于大规模工业生产的醇水体系中均聚和共聚物的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种醇水体系中均聚和共聚物的合成方法，是采用C1-C3醇与水的混合物作为反应介质，在乳化剂与助乳化剂、引发剂和适量的稳定剂与增塑剂作用下，聚合物单体或混合单体于反应釜中合成均聚或共聚物，并包括如下步骤：
a、原料混合：将10％～80％质量的聚合物单体或混合单体、19％～89％质量的水、0.5％～5％质量的乳化剂与助乳化剂、0.2％～3％质量的引发剂和适量的稳定剂与增塑剂一起在混合器中快速搅拌乳化；
b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量百分数为5％～60％的C1-C3醇；
c、聚合反应：反应釜内经惰性气体如氮气吹扫后，加热到30℃～80℃反应1～3小时；
d、分离：反应产物进入醇水分离器内进行聚合产物和醇及未反应单体的分离，醇水分离器为普通的分馏塔或闪蒸塔，醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵返回反应釜重复利用，产物为乳状液或悬浮液，悬浮液经离心、洗涤、干燥后可得聚合物粉末。
其中，所述的聚合物单体为偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰和甲基丙烯酰胺中的一种或者两种以上的混合物，聚合物混合单体中主要单体的质量含量占聚合物单体总量的50％-100％。所述的乳化剂为阴离子表面活性剂，包括十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或者两种以上的混合物；助乳化剂为C14-C22烷醇。所述的C1-C3醇为丙醇、异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或者两种以上的混合物。
本发明控制聚合反应产物聚合度和和分子量方面的原理是：采用低分子量醇与水的混合物作为聚合反应介质，与水作为溶剂的反应体系不同，通过在反应物与水的乳化液中加入低分子量的醇，由于低分子量醇不能与原乳化液进一步乳化而形成醇、水、反应物乳化体系，醇的加入破坏了原乳化液的连续性，可以起到阻隔作用，阻止聚合反应的过度进行，从而达到防止爆聚，控制产物分子量的作用。本发明方法中主要设备包括混合器、一台以上的反应釜、一套醇水分离器及循环泵，通过阀门切换可以实现聚合物间歇或半连续的生产。
本发明的优点在于：
1、利用C1-C3低分子量醇的作用，通过改变反应物浓度、醇/水比、反应温度和时间就可以有效地控制产物性能，操作工艺简单，反应过程易于控制，特别是对于防止爆聚效果非常明显，提高了生产的安全性和可靠性。
2、本发明适用性广，可以用来改进包括合成偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺均聚及共聚物的几乎所有悬浮聚合和乳液聚合体系的生产工艺。
3、反应过程中所使用的C1-C3低分子量醇可以在反应的最后阶段在醇水分离器中分离并循环使用，当反应温度达到60℃以上时，分离时可以利用反应余热边反应边分离，分离过程能耗较低。
4、本发明综合了高分子合成悬浮聚合和乳液聚合的优点，既适用于生产聚合物粉末，也适合于生产聚合物乳液，助剂使用种类和用量少，产品质量好。
5、本发明所涉及的工艺中，采用多个反应釜并联操作，通过反应釜进出料的切换可以实现连续化生产。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
附图说明
附图1：醇水体系中均聚和共聚物的合成工艺流程图。
图中：1、反应釜，2、混合器，3、醇水分离器，4、循环泵。
具体实施方式
实施例1.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量80％、氯乙烯质量含量20％的混合单体100千克与100千克水混合，形成总单体质量分数50％的混合体系，加入质量2％的十二烷基硫酸钠、1％十六烷醇、1％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量5％的乙醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在50℃反应2小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出乙醇及未反应单体后得偏二氯乙烯、氯乙烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量32万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，乙醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例2.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量90％、氯乙烯质量含量10％的混合单体100千克与100千克水混合，形成总单体质量分数50％的混合体系，加入质量2％的十二烷基硫酸钠、1％十六烷醇、1％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量20％的乙醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在80℃反应2小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出乙醇及未反应单体后得偏二氯乙烯、氯乙烯共聚物悬浮液，离心分离后得共聚物粉末，收率97％，共聚物分子量28万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，乙醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例3.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量80％、苯乙烯质量含量20％的混合单体100千克与233千克水混合，形成总单体质量分数30％的混合体系，加入质量1％的十二烷基硫酸钠、2％十六烷醇、0.2％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量5％的甲醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在50℃反应3小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出甲醇及未反应单体后得偏二氯乙烯、苯乙烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量31万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的闪蒸塔，甲醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例4.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量90％、苯乙烯质量含量10％的混合单体100千克与100千克水混合，形成总单体质量分数50％的混合体系，加入质量2％的十二烷基硫酸钠、1％十六烷醇、1％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量40％的乙醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在70℃反应3小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出乙醇及未反应单体后得偏二氯乙烯、苯乙烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量36万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，乙醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例5.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量80％、氯乙烯质量含量20％的混合单体107千克与893千克水混合，形成总单体质量分数10.7％的混合体系，加入质量0.3％的十二烷基硫酸钠、0.2％十六烷醇、3％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量20％的丙醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在80℃反应1小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出丙醇及未反应单体后得偏二氯乙烯、氯乙烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量25万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，丙醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例6.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量60％、甲基丙烯酸甲酯质量含量40％的混合单体100千克与100千克水混合，形成总单体质量分数50％的混合体系，加入质量3％的十二烷基硫酸钠、2％十六烷醇、1％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量5％的乙醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在50℃反应2小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出乙醇及未反应单体后得偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量32万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，乙醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例7.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量90％、甲基丙烯酸甲酯质量含量10％的混合单体100千克与25千克水混合，形成总单体质量分数80％的混合体系，加入质量2％的十二烷基硫酸钠、2％十六烷醇、1％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量30％的甲醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在80℃反应2小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出甲醇及未反应单体后得偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚物悬浮液，离心分离后得共聚物粉末，收率98％，共聚物分子量27万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，甲醇及未反应单体从顶部馏出，分离出来的甲醇经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例8.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量50％、丙烯腈质量含量50％的混合单体120千克与80千克水混合，形成总单体质量分数60％的混合体系，加入质量1％的十二烷基苯磺酸钠、1％十六烷醇、1％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量10％的异丙醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在30℃反应3小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出异丙醇及未反应单体后得偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物乳液，离心分离后得共聚物粉末，收率98％，共聚物分子量30万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，异丙醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例9.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量100％单体100千克与150千克水混合，形成总单体质量分数40％的混合体系，加入质量2％的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠混合物、1％十六烷醇、2％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量60％的甲醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在70℃反应3小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出甲醇及未反应单体后得偏二氯乙烯均聚物悬浮液，离心分离后得共聚物粉末，收率98％，共聚物分子量22万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，甲醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例10.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量80％、丙烯腈质量含量10％和丙烯酰胺质量含量10％的混合单体120千克与80千克水混合，形成总单体质量分数60％的混合体系，加入质量1％的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、1％十六烷醇、1％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量40％的乙醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在70℃反应2小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出乙醇及未反应单体后得偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚物悬浮液，离心分离后得共聚物粉末，收率97％，共聚物分子量17万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，乙醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例11.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量80％和丁二烯质量含量20％的混合单体120千克与80千克水混合，形成总单体质量分数60％的混合体系，加入质量3％的十二烷基硫酸钠、2％二十二烷醇、1％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量10％的丙醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在80℃反应1小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出丙醇及未反应单体后得偏二氯乙烯和丁二烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量33万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的闪蒸塔，丙醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例12.a、原料混合：将偏二氯乙烯质量含量80％和醋酸乙烯酯质量含量20％的混合单体100千克与100千克水混合，形成总单体质量分数50％的混合体系，加入质量2％的十二烷基硫酸钠、1％十六烷醇、3％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量50％的丙醇∶乙醇＝1∶1(体积)的混合醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在50 ℃反应3小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出混合醇及未反应单体后得偏二氯乙烯和丁二烯共聚物悬浮液，离心分离后得共聚物粉末，收率98％，共聚物分子量28万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，混合醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
实施例13.a、原料混合：将苯乙烯质量含量90％和甲基丙烯酯质量含量10％的混合单体100千克与100千克水混合，形成总单体质量分数50％的混合体系，加入质量3％的十二烷基硫酸钠、1％十六烷醇、0.5％过硫酸铵与亚硫酸钠作为引发剂和适量的稳定剂与增塑剂，在混合器(2)内快速搅拌乳化。b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜内快速搅拌下加入以水计质量50％的甲醇∶乙醇＝1∶1(体积)的混合醇。c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，在70℃反应2小时。d、分离：反应产物经醇水分离器(3)分离出混合醇及未反应单体后得苯乙烯和甲基丙烯酯共聚物乳液，收率97％，共聚物分子量28万，反应中无爆聚现象，醇水分离器(3)为普通的分馏塔，混合醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜(1)重复利用。
Claims (5)
1、一种醇水体系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于采用C1-C3醇与水的混合物作为反应介质，在乳化剂与助乳化剂、引发剂和适量的稳定剂与增塑剂作用下，聚合物单体或混合单体于反应釜(1)中合成均聚或共聚物，并包括如下步骤：
a、原料混合：将10％～80％质量的聚合物单体或混合单体、19％～89％质量的水、0.5％～5％质量的乳化剂与助乳化剂、0.2％～3％质量的引发剂和适量的稳定剂与增塑剂一起在混合器(2)中快速搅拌乳化；
b、添加醇：将上述混合原料通过阀门切换送入夹套加热反应釜(1)，在反应釜(1)内快速搅拌下加入以水计质量百分数为5％～60％的C1-C3醇；
c、聚合反应：反应釜(1)内经惰性气体如氮气吹扫后，加热到30℃～80℃反应1～3小时；
d、分离：反应产物进入醇水分离器(3)内进行聚合产物和醇及未反应单体的分离，醇水分离器(3)为普通的分馏塔或闪蒸塔，醇及未反应单体从顶部馏出，经循环泵(4)返回反应釜重复利用，产物为乳状液或悬浮液，悬浮液经离心、洗涤、干燥后可得聚合物粉末。
2、根据权利要求1所述的醇水体系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于聚合物单体为偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰和甲基丙烯酰胺中的一种或者两种以上的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的醇水体系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于聚合物混合单体中主要单体的质量含量占聚合物单体总量的50％-100％。
4、根据权利要求1所述的醇水体系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于乳化剂为阴离子表面活性剂，包括十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或者两种以上的混合物；助乳化剂为C14-C22烷醇。
5、根据权利要求1所述的醇水体系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于C1-C3醇为丙醇、异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或者两种以上的混合物。
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