CN1754937A

CN1754937A - 相变储能材料的制备方法

Info

Publication number: CN1754937A
Application number: CN 200410080574
Authority: CN
Inventors: 薛平; 孙国林; 丁筠; 姜南; 何继敏; 于瑞华
Original assignee: BEIJING JULONG BOFANG SCIENCE and TECHNOLOGY ACADEMY; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: BEIJING JULONG BOFANG SCIENCE and TECHNOLOGY ACADEMY; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: CN100341973C

Abstract

本发明涉及一种相变储能材料的制备方法，具体地说，是一种利用熔融挤出技术制备相变储能材料的方法；本发明还涉及对该材料进行表面包裹的技术，可以实现低熔点相变材料的生产，该技术所得到的材料，可以用于建筑、装饰等作业中，在一定温度范围内实现储能调温，达到节约能源的目的。

Description

相变储能材料的制备方法

技术领域

本发明涉及相变储能材料的制备技术，具体地说，是一种利用熔融挤出技术制备相变储能材料的方法，本发明还涉及对该材料进行表面包裹的技术，可以实现低熔点相变材料的生产。

背景技术

相变储能及相变材料(phase change material，PCM)是近年来国内外在能源利用和材料科学方面开发研究的热点之一。相变储能又称为潜热式储热，其原理是利用纯物质或混合物(相变材料)发生相态变化或者结构转变时由于吸收/释放热量而进行储/放热，其特点是：储热密度大；储/放热过程是在恒温或近似于恒温的条件下进行；储/放热的速率具有可控性。在这个过程中，相变材料是实现相变储热的介质，其在温度高于相变点时吸收热量从而发生相变(融化蓄热过程)，当温度下降，低于相变点时，发生逆向相变(凝固放热过程)。利用相变材料的这种蓄热、放热作用，可以调节、控制工作源或周围环境的温度，以减轻能源供求之间在时间和速度上的不匹配程度。因此，相变材料在建筑节能、太阳能利用、制冷低温、热能回收、航空航天和军事领域都有广泛的应用前景。

所谓“相变储能材料”(也称“定形相变材料”)是利用相变材料的特点，与适当的支撑材料通过融合定形工艺而得到的材料，可以用于建筑、装饰等作业中，在一定温度范围内实现储能调温，达到节约能源的目的。对于这类材料的期望是相变焓高，在各种应用环境中都不发生泄露，同时还应具有较宽的相变温度范围。有关定型相变材料方面的研究已有几十年，相变材料使用最多的是石蜡，支撑材料多为聚烯烃类物质，例如，日本岗山大学Inaba教授等研究了石蜡和高密度聚乙烯体系的热物理性能，其中所采用的相变材料原料为石蜡，熔点为54℃，相变焓为121.4KJ/kg；法国Xavier Py等以熔点为70-80℃的石蜡作为相变材料，膨胀石墨作为支撑材料，采用将压成不同密度的石墨浸入熔融的石蜡中的方法，制备出了导热系数为4-70Wm^-1K^-1的石蜡-膨胀石墨定型相变材料，但没有报道该材料的相变焓。清华大学的中国专利申请02104340.X中公开了以石蜡和烯烃类聚合物为原料制备定型相变材料，工艺为：先将烯烃类聚合物在炼胶机中塑炼成片，加入熔融的石蜡，然后挤出、水冷、烘干定型，该方法适用于熔点在25-70℃的石蜡，所得到的定型相变材料的相变温度为25-70℃，按照这个方法操作，使用炼胶机对烯烃聚合物和相变材料进行塑炼，在实际操作中难度较大，而挤出后的水冷和烘干定型也不利于连续操作；清华大学的另一申请03137556.1也为一种定型相变材料的制备方法，该申请中披露建筑采暖用电加热或太阳能加热定型相变蓄热材料及其制备方法，是以石蜡(碳数为18-23)、烯烃类热塑性弹性体和无机填料为原料制备的，得到的相变材料产品还需经过表面贴合包裹成型。为保证不泄露，该方法要求在模压成型的材料表面紧密贴合包裹聚乙烯复合膜，对于所有成型材料都进行逐个包裹，不仅难度大，工艺繁琐，而包裹仅阻挡了液体相变材料透过包裹层向外泄露，难以确保液体相变材料本身的不渗出，一旦出现渗出，相变材料与复合膜之间就很难实现紧密贴合，也影响了材料的性能；华南理工大学的专利申请01114801.2提到有机相变物/膨润土纳米复合相变储热材料的制备方法，但其制备过程中必须具有将膨润土层间改性的步骤，其缺点为工序是间歇的，受时段限制。

根据应用领域不同，要求利用相变材料制成的储能材料应该在一定的范围内实现自动调温，具有较高的相变焓，并且在应用中不应出现液体泄露。基于熔点的多样性和安全性(没有任何腐蚀)，目前应用最多的相变材料是石蜡，可通过选择不同熔点范围的石蜡来制备具有相应相变温度的材料，所以已有报道的制备技术主要是针对石蜡在常温下是固体的特点。但总体来说，这些技术所采用的石蜡的相变温度相对较高，最低熔点也只有17℃，产品的相变焓较低，最高才可达175KJ/kg，局限了相变调温区间，也就是说，现有技术不能满足某些低温区域(17℃以下的温度区域)相变储能的需求；理论上讲，选择具有更低的熔点和较宽的焓变温度区的相变材料(例如低熔点石蜡等)，就可以满足一些低温区域的相变储能要求，但是这类材料在常温下是液体，如何保证液体相变材料在加工和应用中不出现渗出和泄露是生产这类材料所必须解决的关键技术问题，在本发明以前的现有技术中尚未公开有这样的技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种定型相变储能材料的制备方法，利用热挤冷压工艺，配合吸油材料的使用，可以适用于不同相变温度的储能材料的制备，并且确保相变材料的不泄露。

同时，本发明还提供了上述方法制得的相变储能材料，该相变储能材料可以被加工成适合建筑、装饰、军事设施等领域的自动调温材料。

根据本发明制备相变储能材料的方法，原料由相变材料、烯烃类聚合物和吸油材料组成，该方法包括以下过程：

令相变材料与烯烃类聚合物熔融混合，加入吸油材料制成软质体；

将该软质体放入挤出机，在熔融温度下混炼并挤出成块状体；

对该块状体实施模压、冷却成型。

根据本发明的方法，使用的原料中，相变材料含量为50-80wt％，烯烃聚合物的含量一般在10-20％，吸油材料的含量一般在5-30％，烯烃聚合物的使用量应可吸附大部分的相变材料，配合吸油材料的使用使相变材料完全被吸附，一般情况下可以控制烯烃聚合物与吸油材料的重量比1∶1-1∶2。

优选地，烯烃聚合物选自结晶度大于50％的聚烯烃材料，例如可以是，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量(分子量在150万以上)聚乙烯或聚丙烯等，可以是单一材料也可以是其混合物。

本发明使用的吸油材料优选为质轻多孔的无机材料，要求能够吸收自身重量3-4倍以上的液体而不析出，如石墨、硅藻土等，蓬松的木纤维材料、碳纤维材料等。这类材料的比表面积大，相对密度较小，具有很高的亲油性，吸附油的能力强，同时要求具有合适的空隙率，使其持油的能力强。来源广泛易得、易于保存，在贮存期间不会变质也是这类材料的优点。实验证明，本发明所选择的吸油材料的加入使得产品持油能力更强更持久，可以防止液态材料的渗露。

本发明所适用的相变材料可以是离子液体、石蜡或相变材料与支撑材料的复合体。或者说本发明所适用的相变材料可以是通常意义上的相变材料，也可以是按照现有技术的方法已经加工得到的所谓相变定型材料，当然，此时对于加入的聚烯烃材料的量应有适当调整。

本发明的方法通过聚烯烃与吸油材料的共同支撑，借助热挤冷压技术，适用于各种相变材料。而所采用的热挤冷压工艺，简化了制备工序，并且确保了相变材料与支撑材料之间良好的相容性，适用范围广泛，不受相变材料熔点范围的影响，可用于熔点较高的相变材料的处理，更解决了低熔点相变材料在制备过程和低温下为液体难以固化和极易泄露的难题。在挤出操作中，适用于本发明方法的挤出机需要满足熔融塑化、混炼均匀和输送的要求，可以是单螺杆也可以是双螺杆挤出机，以实现物料在熔融温度下的混炼和输送为基本条件，对于具体规格和型号没有特别限定。

离子液体是兼有液体与固体功能和特性的固体液体，具有非挥发性或零蒸汽压、低熔点(可达-90℃)、宽液程(可达200℃)、高热容及热能储存密度、高热稳定性(分解温度可高于400℃)、宽的电化学窗口(甚至可大于5v，这意味着在如此宽的电压范围内，离子液体可以不会因发生电化学反应而降解)。本发明可以采用离子液体类相变材料制备得到相变点可低至0℃的相变储能材料，经测定，相变焓可以达到200KJ/kg以上。

本发明所使用的离子液体类相变材料没有特别限定，比较常见的可以是一些咪唑盐、吡啶盐等，根据使用环境的温度特点来选择相应相变点的离子液体按照本发明的方法加工成为满足需要的储能材料。当然，对于一些需要的温度变化区域较高的应用环境，仍然可以使用石蜡类相变材料制备相应的储能材料。

为了进一步确保成型后的相变储能材料在应用中不发生渗出等现象，本发明的制备方法还包括可用表面包裹材料对挤出成型后的相变储能材料进行表面包裹，所述的表面包裹材料为常温下可以快速固化的有机物，例如丙烯酸类、氨基类或醇酸类涂膜材料等；所述的进行表面包裹方式包括喷涂或浸渍，即，将包裹材料配制成适当浓度的喷涂液或浸渍液，采用常规的方法对产品实施喷涂或浸渍，令包裹材料在产品表面实现快速固化。至于具体操作条件可依据选定的包裹材料的特性而确定，对于本领域的技术人员来说是很容易实现的。

本发明优选的具体实施过程可以是：先将相变材料(例如离子液体)和烯烃类聚合物熔融，使大部分相变材料被烯烃类聚合物吸附，然后加入吸油材料混合制成软质体；将该软质体放入双螺杆挤出机，在熔融温度下混炼并挤出成块状体；根据设计要求对该块状体实施模压、冷却成型；使用可快速固化的包裹材料配制喷涂液或浸渍液对该成型好的产品喷涂或浸渍，使成品材料表面被一层固化膜紧密包裹。

按照本发明方法制备的相变储能材料具有如下特点：对使用的相变材料的熔点没有特殊限定，因而适用范围广，真正实现相变点的可调，尤其是目前基本上是空白的低温区域的调温和储能，而且相变焓相对较高；不挥发，可防火阻燃，与建材的相容性优于传统的相变材料。

另外，本发明还优选在产品成型后辅以表面包裹材料进行喷涂或浸渍成膜，改变了本领域常规所采用的贴合成膜的包裹方式，确保膜层与材料表面的紧密贴合，更加有效地防止了各种情况下相变材料渗露的发生，同时，本发明的包裹方法也较现有技术的贴合方法更利于连续化操作。

本发明的上下文所提及的“定型相变材料”和“相变储能材料”均指以相变材料和支撑材料为原料，经系列工序和步骤(包括现有技术和本发明的技术方案)制备得到的成型后的相变材料成品。

具体实施方式

以下结合具体实施方案进一步阐述本发明，但不构成对本发明保护范围的任何限制。

本发明定型相变材料的相变温度和相变焓测定可采用示差扫描量热仪(DSC)，在N₂保护下，升温速率5℃/min，测量温度范围为室温至200℃，测得主吸收峰的峰顶对应的温度即为相变温度，在峰的起始温度和终止温度之间，吸热峰与基线包围的面积对应的热量即为相变焓。

实施例1：相变储能材料的制备

原料配比：2-甲基-N-烷基吡啶六氟磷酸盐(离子液体)75wt％，高密度聚乙烯(结晶度50-60％)12.5wt％，硅藻土12.5wt％。

a.上述离子液体置入加热容器中，加热的同时加入高密度聚乙烯直至熔融，在该聚乙烯的熔融温度下搅拌使大部分离子液体被充分吸附，制成初级软质固体，加入上述硅藻土继续充分搅拌使之分散得到软质固体；

b.将上述软质固体加入双螺杆挤出机，在所述高密度聚乙烯的熔融温度下对物料进行充分混合均匀，然后挤出成块；

c.将上述挤出的块体利用设定的模具进行模压成型，然后置于常温下冷却定型成为所需形状的相变储能材料；

d.取聚丙烯酸涂料配制成喷涂液，对上述相变储能材料实施喷涂，使每块材料的所有表面都被均匀喷涂，待其固化后即成为可直接使用的相变储能材料。

经测定，该相变储能材料的相变温度为14-17℃，相变焓202kj/kg。

实施例2：相变储能材料的制备

原料配比：熔点在17-19℃的石蜡80wt％，超高分子量聚乙烯(结晶度：54％M II)10wt％，碳纤维10wt％。

a-c的过程与实施例1描述相同；

d.取醇酸类涂料配制成浸渍液，将已经成型的材料置入其中进行浸渍，确保材料的表面已经被浸渍液包裹，取出冷却固化。

经测定，该相变储能材料的相变温度为17-19℃，相变焓175kj/kg。

实施例3：

原料配比：按02104340.X中实施例1的方法，以石蜡和烯烃类聚合物(比例为80∶20)为相变材料和支撑材料制备所得到的复合体80wt％，高密度聚乙烯(结晶度50-60％)5wt％，木纤维15wt％。

b-c的过程与实施例1描述相同；

d.取氨基类涂料配制成喷涂液，对上述相变储能材料实施喷涂，使每块材料的所有表面都被均匀喷涂，待其固化后即成为可直接使用的相变储能材料。

经测定，该相变储能材料的相变温度为50-70℃，相变焓172kj/kg。

实施例4：

原料：熔点6-10℃的工业石蜡60wt％，高密度聚乙烯20％，木纤维20％。

a-d的过程与实施例1描述相同。

经测定，该相变储能材料的相变温度为6-10℃，相变焓90kj/kg。

实施例5：本发明的相变储能材料在智能化自动调温建筑材料中的应用

现今结构的建筑材料的热容量较低，墙壁、地板和天花板等只能吸收少量热量，炎热的夏天通过建筑构件进入室内的热量不能被这些建筑结构有效吸收，使得室内温度快速提高。使用本发明实施例1或2制成的相变储能材料构成的墙体或设施，就可有效地赋予建筑物本体调节温度的能力，达到节能和舒适的目的。

实施例6：本发明的相变储能材料在坦克等军事设施内部环境的智能化自动调控中的应用

用本发明的相变储能材料开发制作坦克等军事设施的新型壳体、座椅坐垫、用具等非仪器构件，可明显减少由驱动装置或人体向内部环境散发的热量，壁面内部环境温度持续上升，改善热舒适度。

以上描述了本发明优选实施方式，并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims

1、一种相变储能材料的制备方法，原料包括相变材料、烯烃类聚合物和吸油材料，该方法包括以下过程：

对该块状体实施模压、冷却成型。

2、权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料中，相变材料的含量为50-80％，烯烃聚合物的含量为10-20％，吸油材料的含量为5-30％。

3、权利要求1所述的制备方法，其中，所述相变材料包括离子液体、石蜡或相变材料与支撑材料的复合体。

4、权利要求1所述的制备方法，其中，使用的烯烃类聚合物选自结晶度大于50％的聚烯烃材料。

5、权利要求1所述的制备方法，其中，使用的吸油材料为质轻多孔的无机材料。

6、权利要求1所述的制备方法，其中，将相变材料和烯烃类聚合物熔融，使大部分相变材料被烯烃类聚合物吸附，然后加入吸油材料混合制成软质体。

7、权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中还包括用表面包裹材料对挤出成型后的相变储能材料进行表面包裹的步骤。

8、权利要求7所述的制备方法，其中所述的表面包裹材料为常温下可以快速固化的有机物。

9、权利要求8所述的制备方法，其中该表面包裹材料为丙烯酸类、氨基类或醇酸类涂膜材料。

10、权利要求7所述的制备方法，其中所述的进行表面包裹包括以喷涂或浸渍的方式包裹。