CN1754276A

CN1754276A - 由多孔硅和溶胶－凝胶获得的电极结构以及适于燃料电池系统使用的组件

Info

Publication number: CN1754276A
Application number: CNA028118030A
Authority: CN
Inventors: L·J·欧森; A·M·库克; J·C·马拉里; C·M·张; G·赖斯
Original assignee: Neah Power Systems Inc
Current assignee: Neah Power Systems Inc
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2006-03-29

Abstract

本发明公开了燃料电池系统，电极组件和电极结构。在一个实施方案中，本发明涉及一种适于燃料电池系统使用的电极组件，包括：由第一硅基板获得的阳极(有一个可选择的溶胶－凝胶区)；电解质；和由第二硅基板获得的阴极(有一个可选择的溶胶－凝胶区)；其中阳极和阴极分开设置，基本上相互平行以限定一个空间分隔区，并且其中电解质被插入在阳极和阴极之间，其中至少(i)阳极包括一个或多个通过阳极上表面设置的离散的阳极多孔区，其中一个或多个离散的阳极多孔区的每一个区由多个延伸通过阳极的阳极针状孔限定。其中多个阳极针状孔限定阳极内孔表面，或(ii)阴极包括一个或多个横跨阴极上表面设置的离散的阴极多孔区，其中一个或多个离散的阴极多孔区的每一个区由多个延伸通过阴极的阴极针状孔限定，其中多个阴极针状孔限定阴极内孔表面。

Description

由多孔硅和溶胶-凝胶获得的电极结构以及适于燃料电池系统使用的组件

技术领域

本发明总的来说涉及燃料电池系统，更具体地说，本发明涉及得自多孔硅和溶胶-凝胶的燃料电池电极结构以及适于燃料电池系统使用的组件。

发明背景

燃料电池是一种能量转换装置，其基本上由两个相反的电极，一个阳极和一个阴极组成，所述阳极和阴极通过一个插入电解质离子连接在一起。与电池不同，燃料电池反应物由外部而不是由内部供给。燃料电池通过电化学过程而不是燃烧将燃料，如氢或烃(例如甲醇)转换为电能来工作。其通过利用从发生在催化剂表面上的可控制的氧化还原反应释放的电子工作。只要从外源供给燃料，燃料电池就能连续地产生电流。

在使用甲醇作为供给阳极的燃料的电化学燃料电池中(通常也称为“直接甲醇燃料电池(DMFC)”系统)，电化学反应基本上如下：首先，甲醇分子的碳-氢，和氧-氢键断开产生电子和质子；同时，水分子的氧-氢键也断开产生另外的电子和质子。甲醇中的碳和水中的氧结合形成二氧化碳。空气中的氧(供给阴极)在阴极同时被还原。在阳极形成的离子(质子)迁移穿过插入的电解质并在阴极与氧结合形成水。从分子的角度看，发生在直接甲醇燃料电池(DMFC)系统内的电化学反应如下：

阳极： E₀＝0.04V 对NHE (1)

阴极：

E₀＝1.23V 对NHE (2)

净：

E₀＝1.24V 对NHE (3)

与其他本领域现有的燃料电池系统(例如氢或烃燃料)相关的各种电化学反应对那些燃料电池技术领域的技术人员来说是公知的。

关于本领域现有的通用燃料电池系统，已设想了一些不同的形状和结构-他们中大多数仍在进行进一步的研发中。关于这方面，现有的燃料电池系统通常是根据一个或多个标准被分类的，例如，(1)系统使用的燃料和/或氧化剂的类型；(2)在电极叠层组件中使用的电解质的类型；(3)电极叠层组件的稳定状态操作温度；(4)燃料是否在电极叠层组件的外部处理(外部转化)或内部处理(内部转化)；和(5)反应物是否通过内部歧管(直接供给)或外部歧管(间接供给)供给电池。然而，一般来说，通过在电极叠层组件内使用的电解质(即，离子导电媒介)的类型来给现有的燃料电池系统分类也许是最通用的。因此，大多数现有的燃料电池系统被分为下面的已知类别之一：

1.碱性燃料电池(例如KOH电解质)；

2.酸性燃料电池(例如磷酸电解质)；

3.熔化碳酸盐燃料电池(例如Li₂CO₃/K₂CO₃电解质)；

4.固态氧化物燃料电池(例如氧化钇稳定的氧化锆电解质)；

5.质子交换膜燃料电池(例如NAFION电解质)。

尽管已知本领域现有的这些燃料电池系统具有许多不同的结构和运行特征，然而这些燃料电池系统在它们的电极结构方面仍然有许多共同的特征。例如，一类普通的电极结构基本上由导电基板(例如，金属板或多孔碳-纤维片)组成，在该导电基板上有一个基本上平的催化剂膜/层(例如，粘附或嵌入的催化剂粒子)。另一种类型的电极结构基本上由一多孔块体基体基板(例如，硅和/或溶胶-凝胶)组成，该多孔块体基体基板具有用化学方法吸收在多孔表面上的催化剂粒子(见，例如，国际公开号WO 01/37357，该公开文本在这里全部引入供参考)。与现有的多孔电极结构相关的一些问题包括，例如：(1)催化剂的利用率低，(2)小于最佳电导率，和(3)与到达催化剂电极表面的反应物相关的质量传递的限制。因此，但仍然存在对改进燃料电池的电极结构、组件和系统的技术需求仍旧存在。本发明完成了这些需求并提供了进一步相关的优点。

发明概述

简单来说，本发明广泛地涉及燃料电池系统，更具体地说，本发明涉及得自多孔硅和溶胶-凝胶的适于燃料电池系统使用的燃料电池电极结构和组件。在一个实施方案中，本发明涉及适于燃料电池系统使用的电极组件，它包括：得自第一硅基板(具有一个任选的溶胶-凝胶区)的阳极；电解质；和得自第二硅基板(具有一个任选的溶胶-凝胶区)的阴极；其中该阳极和阴极被分隔开并且彼此基本上相互平行以限定一个空间上分隔的区，其中电解质被插入阳极和阴极之间，并且其中至少(i)所述阳极包括横跨阳极上表面设置的一个或多个离散的阳极多孔区，其中一个或多个离散的阳极多孔区的每一个区由多个延伸穿过阳极的阳极针状孔来限定，并且其中多个阳极针状孔限定了阳极孔内表面；或(ii)所述阴极包括横跨阴极上表面设置的一个或多个离散的阴极多孔区，其中一个或多个离散的阴极多孔区的每一个区由多个延伸穿过阴极的阴极针状孔来限定，并且其中该多个阴极针状孔限定了阴极孔内表面。

本发明的燃料电池系统可以是气体或直接液体原料燃料电池系统，例如，直接甲醇燃料电池系统。在一些实施方案中，流动的液体反应物/电解质可以离子连接阳极和阴极，其中合适的液体反应物包括，例如，与酸溶液结合的有机液体燃料(即，质子惰性液体有机电解质)。典型的有机燃料包括水和醇如乙醇，丙醇，甲醇，或它们的组合；并且酸溶液可以是磷酸，硫酸，三氟甲烷硫酸，或它们的组合。

参考下面的详细说明和附图，本发明的这些和其他方面将会变得更明显。然而，应当理解的是可以对本文公开的具体的燃料电池的电极结构作出各种不同的改变，更改和替换，而不脱离本发明的基本构思和范围。另外，还应当理解，本发明的附图是说明性的并且是例证本发明实施方案的符号性表征(因此，他们不需要比例尺寸)。最后，特别说明的是在这里引用的所有的不同参考文献全部引用作为参考。

附图的简要说明

图1示出了根据现有技术的燃料电池系统。

图2A示出了根据本发明实施方案，具有多个针状孔的电极结构的俯视图。

图2B示出了图2A的电极结构的截面图，其中沿着图2A的线B-B截取截面。

图2C示出了图2A和图2B电极结构的透视图。

图3A示出了根据本发明的实施方案的示范性的电极组件的截面图，其中平面阳极和平面阴极具有多孔硅基板区，并且其中平面阳极和平面阴极通过多个横跨空间分隔区的桥元件相互连接在一起。

图3B示出了图3A的电极组件的俯视图。

图4A示出了根据本发明实施方案的一个示范性电极组件的截面图。

图4B示出了图4A的电极组件的俯视图。

图5A示出了根据本发明实施方案的示范性电极组件的截面图，其中平面阳极和平面阴极具有得自溶胶-凝胶的支持结构区，并且其中平面阳极和平面阴极通过多个横跨空间分隔区的桥元件相互连接在一起。

图5B示出了图5A的电极组件的俯视图。

图6A示出了根据本发明实施方案的一个示范性电极组件的截面图。

图6B示出了图6A的电极组件的俯视图。

图7A示出了根据本发明实施方案的一个示范性电极组件的截面图。

图7B示出了图7A的电极组件的俯视图。

图8A示出了根据本发明实施方案的示范性电极组件的截面图。

图8B示出了图8A的电极组件的俯视图。

图9A示出了根据本发明实施方案的一个示范性电极组件的截面图。

图9B示出了图9A的电极组件的俯视图。

图10A示出了根据本发明实施方案的示范性电极组件的截面图。

图10B示出了图10A的电极组件的俯视图。

发明详细说明

总的来说，本发明涉及燃料电池系统，更具体地说，本发明涉及适用于燃料电池系统的得自多孔硅和溶胶-凝胶的燃料电池电极结构和组件。正如燃料电池技术领域的技术人员所理解的，燃料电池系统通常包括电极组件的叠层(称为电极叠层组件)，其中每一个单独的电极组件基本上由通过插入电解质离子连接在一起两个相对的电极结构，阳极和阴极组成。这种燃料电池系统的电极叠层组件通常还包括一系列临近和/或通过电极结构的离散区的流动反应物流的流动通道。在图1中示出了根据现有技术的燃料电池系统(结构的详细说明略去)。

在这里阐明的几个实施方案中，本发明的燃料电池系统，电极组件和电极结构大部分基于新颖的基板和支持结构，该新颖的基板和支持结构对承载催化剂特别有用，其中催化剂很容易进入流动的气体和/或液体反应物流中。在这点上，本申请公开的基板和支持结构原则上包括硅基板，得自溶胶-凝胶的支持结构和他们的组合。特别地，已经发现这些类型的基板和/或支持结构作为用于燃料电池系统的电极特别有用(特别是对微型直接甲醇燃料电池系统)，这主要是因为这种基板和/或支持结构能够提供高的表面积与块体体积的比，具有良好的机械强度，并且与经常用来制造选择的电连接件的薄/厚膜相容。因为这些物理特性，尤其，并且因为这种基板和/或支持结构能用于微加工技术，因此，本发明的电极结构，电极组件，和燃料电池系统可用于小型便携式能量产生装置的制造—能发送高达200瓦功率的便携式能量装置。

因此，对任何特定方法没有限制，在本文公开的新颖的硅基板，可利用标准微电子处理如，例如，碱蚀刻，等离子体蚀刻，平版印刷，电镀以及用电化学方法在硅基板和晶片上形成孔而制成。通过这种方式，可以生产出用于承载催化剂的硅基板，其中硅基板可以具有很多的孔和孔尺寸，例如可以是随机的或有序的孔排列—包括具有选择的孔直径，深度和相互间相对距离的孔的排列。类似地，新颖的得自溶胶-凝胶的支持结构可以由传统的溶胶—凝胶处理技术制成，其中得自溶胶-凝胶的支持结构可以具有任意数量的孔、孔尺寸、和/或孔的结构。简而言之，本发明包括所有的具有任意数量的可能的孔和/或与之相关的空隙空间的硅基板和由溶胶-凝胶获得的支持结构，包括他们的结合。

本发明的多孔硅电极结构的示范性的实施方案如图2A-C所示，图2A-C示出了一个独立的电极结构200(它的结构适于用于燃料电池系统)。电极结构200包括硅基板210(厚度范围从大约300微米到大约500微米)，该硅基板具有设置在基板210的上表面230上的一个或多个离散的的多孔区220。此外，一个或多个离散的多孔区220的每一个由多个延伸通过基板210的针状或柱状孔240来限定(直径范围为大约0.5到大约10微米)。多个针状或柱状孔限定了孔内表面250，并且孔内表面250可以具有在内表面上的可选择的保形电导层270。在一些实施方案中并且如上所示出的，孔基本上垂直于基板210的上表面230和下表面235。在其他的一些实施方案中，每一个孔的直径大约10微米并且彼此隔开大约10微米(从孔中心轴到相临孔中心轴)，以产生具有大约39％孔隙度的基板。

用作电极结构的多孔硅基板(和/或支持结构)可由应用于半导体工业的)硅微机械加工和/或湿化学技术(形成，例如，在氢氟酸中的硅的阳极极化。如本领域技术人员所理解的，在氢氟酸(HF)中硅的阳极极化是化学溶解技术，并且通常称为HF阳极蚀刻；这种技术已经用于半导体工业的晶片薄化、抛光、和厚的多孔硅膜的制造。(见，例如，Eijkel等“硅的微机械加工的新技术：实现低搀杂单晶硅结构的搀杂剂选择性的HF阳极蚀刻”，IEEE Electron Device Ltrs.，11(12)：588-589(1990))。在本发明的文本中，应当理解多孔硅可以是微孔硅(即，平均孔尺寸小于2nm)，中孔硅(即，平均孔尺寸为2nm到50nm)，或大孔硅(即，平均孔尺寸大于50nm)；孔也可以是一系列延伸进入或穿过硅基板的平行排列的针状或柱状孔，基板基板。尽管孔可以是成角度的，但更优选与基板的表面基本上垂直。

更具体地，用于本发明的多孔硅基板可以由光电化学HF阳极蚀刻技术形成，其中在控制的电流密度下进行选择的硅氧化-溶解。(见，例如，Levy-Clement等“由光电化学蚀刻产生的多孔n型硅”，应用表面科学，65/66：408-414(1993)；M.J.Eddowes，“硅的三维结构的光电化学蚀刻”，J.of Electrochem.Soc.，137(11)：3514-3516(1990))。这个相对来说比其他技术更复杂的技术的优点是，与单晶硅晶片相关的不同的主结晶面是非常独立的，(而大多数各向异性的湿化学蚀刻方法沿不同的主结晶平面的蚀刻率有明显的差别)。

在本发明中，适用于燃料电池系统的电极组件通常包括：由第一硅基板获得的阳极，电解质，和由第二硅基板获得的阴极。处理阳极以在阳极上表面上具有一个或多个离散的阳极多孔区，其中一个或多个离散的阳极多孔区的每一个区由延伸穿过阳极的多个阳极针状孔限定，并且其中多个阳极针状孔限定了阳极孔内表面。类似地，处理阴极以在阴极上表面上具有一个或多个离散的阴极多孔区，其中一个或多个离散的阴极多孔区的每一个区由延伸穿过阴极的多个阴极针状孔限定，并且其中多个阴极针状孔限定了阴极孔内表面。阳极和阴极通常在空间上分隔开并且彼此基本上平行以限定一个空间分隔区，并且电解质通常插入在阳极和阴极之间。

此外，电极组件进一步包括跨越阳极或阴极第一面设置的流体输送通道；和跨越阳极或阴极第二面设置的流体排出通道；其中一个或多个离散的阳极多孔区的至少一个，或者一个或多个离散的阴极多孔区的至少一个(i)插入流体输送通道和流体排出通道之间，并且(ii)在其间适于液体流动(例如，作为流体动力输送通道或流体流动通孔的针状或柱状孔)。在这种构造中，固态聚合物电解质(例如，NAFION，E.I.DuPont de Nemours，United States)或流动的流体反应物/电解质可以使阳极与阴极通过离子接触。在本发明的内容中，合适的流体反应物/电解质包括，例如，与酸溶液组合的有机液体燃料(即，质子惰性液体有机电解质)。典型的有机燃料包括水和醇例如乙醇，丙醇，甲醇或他们的组合；并且酸溶液可以是磷酸，硫酸，三氟甲烷硫酸，或他们的组合。在一些实施方案中，流体反应物/电解质包括等摩尔量的甲醇和水以及0.01到3.0M，优选0.25M的酸。与本发明相关的典型的流体输送通道和流动流体反应物/电解质示于图3A到10B中。

因此，根据图3A和图3B所示的实施方案，本发明涉及一种电极组件300，它包括由硅基板制成的平面阳极302，电解质层304，由硅基板制成的平面阴极306，和任选的阻挡层308，该阻挡层308至少对甲醇是基本上不可渗透的，但对质子基本上是可渗透的。如图所示，平面阳极302和平面阴极306以一定距离分开并且基本上相互平行以限定一个空间分隔区310，其中电解质层304和任选的阻挡层308被插入平面阳极302和平面阴极306之间，并且在空间分隔区310的至少一部分内，并且其中平面阳极302和平面阴极306相互通过至少一个横跨空间分隔区310的桥元件312连接。如上所描述的，燃料(任选与液体电解质组合)流过阳极，并且在一些实施方案中流过空间分隔区310；氧化剂例如，空气，氧气，或过氧化氢溶液，同时流过阴极。根据本发明的其他示范性的电极组件如图4A到10B所示。

电极组件可进一步包括在阳极孔内表面或阴极孔内表面的至少一个上的保形电导层。更具体地，本发明的保形电导层可以通过使用连续的气体相沉积技术例如，原子层沉积(ALD)或原子层外延(ALE)，在选择的基板的一个或多个孔表面上选择性地沉积(即，得自多孔硅和/或溶胶-凝胶的支持结构)。正如大多数的传统化学汽相沉积(CVD)技术，与连续原子沉积技术一起使用的反应物或前体以气体形式引入沉积室或反应室中。然而，与CVD不同，使用的反应物或前体是以脉冲供给，通过居间的吹扫气体脉冲彼此分开(在流动流中)。每一个反应物脉冲与基板化学基板反应；反应物与表面之间的反应产生连续原子沉积，能够固有地获得精确单层生长的自我限制过程，(见，例如，原子层沉积，T.Suntola和M.Simpson，Eds.，Blackie and Sons(1990))。

在这一方面，固体薄膜可以通过使加热的基板暴露于第一蒸发的气体成分或化合物中在加热的基板上生长，允许在基板的表面上形成单层气体成分基板，然后用真空泵(或利用吹扫气体例如氩或氮气)对反应室抽气以去除过量的气体。接着，将第二蒸发的气体成分或化合物引入到反应室中。然后第一和第二成分/化合物结合以产生固态薄化合物单层膜。单层膜一旦形成，则任何过量的第二蒸发气态成分或化合物可以用真空泵再次对反应室抽气而去除。所希望的膜厚度可以通过多次(例如上百次或上千次)的重复处理周期来得到。因此，可以使用这种原子沉积技术在电极支持结构(例如，硅或其他合适的选择的基板)上沉积多种材料，包括II-IV族、IV-V族化合物半导体、元素硅、SiO₂以及他们不同的金属氧化物和氮化物。然而，在一个优选实施方案中，使用了原子层沉积(ALD)技术选择性地在多孔硅支持结构的孔表面上沉积保形电导层，该电导层基本上由第一钨或钌层(大约2000Å厚)与第二铂层(大约100Å厚)组成。保形电导层增加了(由于电化学氧化-还原反应释放在催化剂上的电子之间的)电导率，并且也有作为催化剂的功能。

更进一步地，如上述所述，原子沉积技术也可以用来沉积含金属和非金属例如，O或N的膜或层。在此方案中，第一反应物脉冲可以包含金属而第二反应物脉冲可以包含非金属。第一脉冲沉积含金属层，第二脉冲的反应物与含金属层反应，形成完整的金属氧化物或金属氮化物的膜。两种反应物与它们沉积的表面化学反应，并且每一个反应是自限的。通过这种方法，可以只通过限制脉冲次数将膜或层的厚度控制在单层内。除了非常均匀和共形外，沉积的膜可以是非晶的，外延的和多晶的。在本发明中，原子沉积过程的沉积率优选是约一个原子层，并且反应温度优选在200-400℃的范围内。

在本发明的另一个实施方案中，保形导电层可以在其上沉积大量的催化剂粒子例如，铂和钌的双-金属粒子(即，得自铂和钌前体的化学吸附的双-金属催化剂粒子)。因此，铂和钌的非连续的双-金属层可以通过铂和钌前体的选择性使用化学吸附在保形导电层的暴露表面上。例如，在碱性条件(pH为8.5)下，将保形涂布的多孔硅基板浸渍于氢氧化四胺基铂(II)水合物的氨水溶液[Pt(NH₃)₄](OH)₂-xH₂O中，并搅拌一选定的时间。上述不同的前体一般可以从Strem Chemicals，Inc.，Newburyport，Maine获得。

除了湿化学技术外，非连续层也可以由上述连续的原子沉积技术形成，其中这些层包括纳米微晶岛或纳米微晶的互连网络。在这方面，可以通过增加或减少位于下面的基板或支持结构的表面上的键合位点的数量将岛的形成控制到一定的程度。例如，可以通过脱羟基作用(热处理)减少键合位点的数量，或通过化学阻断与例如六甲基二硅烷(HMDS)的键合位点来降低表面上的金属浓度(E.Lakomaa，“在多孔基板上的原子层外延(ALE)”，应用表面科学杂志(J.Applied SurfaceScience)75：185-196(1994))。

在另一个实施方案中，电极组件进一步包括金属阻挡层，该金属阻断层(1)或与阳极或与阴极整体连接在一起，并且(2)插入阳极和阴极之间。金属阻挡层通常是基本上无孔的金属隔膜，该金属隔膜至少基本上不渗透甲醇并且基本上渗透氢原子。因此，金属阻断层优选是连接到阳极或阴极上的钯薄膜，其中该阻断层具有大约1至5微米的厚度(阻挡层厚度依据孔的直径而变化；小的孔径可以支持较薄的膜)。但是阻挡层可以包括钯，铌，钽，钒或它们的组合。如本领域的技术人员所知的，可以通过例如，电镀，物理汽相沉积，溅射，热蒸发，电子束蒸发，或化学镀来沉积这种薄膜以覆盖多孔表面。

本发明的另一方面涉及一种多孔硅电极结构，该多孔硅电极结构已被选择性地掺杂而形成一个或多个选择性掺杂区。每一个掺杂区适于作为用于电流传送的集电器。如本领域技术人员所认识到的，硅可以通过高温扩散和/或离子注入被选择地掺杂(通过适当掩蔽硅基板)。优选用硼作为p-型搀杂剂，而锑、磷和砷可用作n-型搀杂剂。然而，因为掺杂可以对HF阳极蚀刻过程带来不利的影响(趋于使孔的形态混乱)，通常优选在多孔区形成后选择性地掺杂本发明的硅基板。通过这种方法，多孔区和围绕的互连的通道对电子的传送更具有传导性，因此，促进了电流的流动并输送给外源。

还在另一个实施方案中，本发明使用得自溶胶-凝胶的支持结构(任选和硅基板整体结合在一起)制成的电极基板。如本领域技术人员所理解的，溶胶-凝胶法是一种在溶剂中通过金属含氧聚合物(metal oxopolymer)生长制造分散的陶瓷材料的方式(见，例如，Brinker等“溶胶-凝胶科学，溶胶-凝胶法的物理学和化学”，academic(1990))。与溶胶-凝胶法相关的的化学是基于无机聚合反应。在这方面，金属含氧聚合物可以通过水解和冷凝分子前体例如金属醇盐M(OR)_z(其中M为Si、Ti、Al、Zr、V、W、Ir、Mn、Mo、Re、Rh、Nb、Ni、Sr、Ba、Ta、Mg、Co；OR是烷氧基，并且Z是金属的价或氧化态)获得(Sanchez等“具有特定性能的无机和有机金属聚合物”，Nato ASI Series(Laine R.M.，Ed.)，206：267(1992))。三步的机理如下：(a)通过水分子的氧原子亲核性攻击金属M；(b)水的质子迁移到金属的OR基；和(c)释放产生的ROH分子(Livage等“过渡金属氧化物的溶胶-凝胶化学”，固态化学进程(Progress in Solid State Chemistry)，18(4)：259-341(1988))。一旦形成反应性羟基，通过缩聚形成具有以金属氧合(metal oxo)为基础的骨架的枝化的低聚物和聚合物，和反应性残留的配位羟离子(hydroxo)和烷氧基。依据实验条件，描述了两种竞争机理，即，氧桥合作用和羟连作用。在本发明的示范性的实施方案中，由溶胶-凝胶获得的支持结构可以铸塑成硅基板的蚀刻的或微机械加工的沟道，通道，和/或坑基板(例如，具有选择设置沟道的硅晶片)，其中由溶胶-凝胶获得的支持结构与硅基板结合(与催化剂一起)用作为燃料电池系统的电极。

在本发明示范性的实施方案中，包括二氧化铂钌(Pt-RuO₂)的由溶胶-凝胶获得的支持结构可以铸塑成硅基板的蚀刻或微机械加工的沟道，通道，和/或基板坑，其中由溶胶-凝胶法获得的支持结构与硅基板和催化剂结合作为燃料电池系统的电极。为此目的使用的典型的铂钌氧化物前体溶液可以，例如通过混合六氯铂酸(H₂PtCl₆xH₂O)，亚硝酰基硝酸盐钌(Ru(NO)(NO₃)_x(OH)_3-x)和硝酸(HNO₃)，乙醇(C₂H₅OH)，以及DI水而制备。该溶液在大约60℃的温度下，在剧烈搅拌下回流大约1小时以产生H₂PtCl₆xH₂O∶Ru(NO)(NO₃)_x(OH)_3-x∶H₂O∶HNO₃∶C₂H₅OH的额定摩尔比为1∶0.5∶5∶0.08∶20(化学品可从AldrichChemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin由商业渠道得到)。

此外，典型的二氧化钌前体溶液可以，例如通过在乙醇，硝酸和DI水的混合物中溶解氯化钌水合物(RuCl₃XH₂O)而制备。在大约60℃的温度下，在剧烈搅拌下回流该溶液大约1小时以产生RuCl₃XH₂O∶C₂H₅OH∶H₂O∶HNO₃的额定摩尔比为1∶20∶5∶0.08(可选择地，可以将10wt％氧化钌(IV)的亚微粒子分散到前体溶液中)。(化学品可从Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin由商业渠道得到)。

可选择地，典型氧化铝前体溶液可以通过混合仲丁醇铝(Al[O(CH₃)CHC₂H₅]₃)，盐酸(HCl)，乙醇(C₂H₅OH)和DI水制备。在大约60℃的温度下，在剧烈搅拌下回流该溶液大约1小时以产生Al[O(CH₃)CHC₂H₅]₃∶HCl∶C₂H₅OH∶H₂O的额定摩尔比为1∶0.5∶20∶40。(化学品可从Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin由商业渠道得到)。

此外，典型的五氧化钒前体溶液可以通过混合三异丙醇氧化钒(VO(OC₃H₇)₃)，乙醇(C₂H₅OH)和DI水制备。使该溶液在大约60℃的温度下，在剧烈搅拌下回流大约1小时以产生VO(OC₃H₇)₃∶CH₃OCH₃∶H₂O的额定摩尔比为1∶15∶30。(化学品可从Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin由商业渠道得到)。

为了解释本发明的目的并无任何限制，下列实施例更具体地揭示了本发明的不同方面。

实施例

其中，实施例1-4揭示了产生多孔硅基板的方法，而实施例5-10揭示了与制备用于燃料电池系统的电极结构相关的一般工艺步骤，其中电极结构包括具有多个延伸通过基板的针状或柱状孔的硅基板，其中多个孔的每一个孔具有一个或多个在其上沉积的电导材料原子层。在一些实施例中，Ru和RuO₂前体在ALD过程中用来产生根据本发明某些实施方案电极结构。

实施例1

用于10微米孔w/10微米的间距，35％孔隙度的方法

预先构造硅试样，KOH蚀刻的10微米直径的坑用于孔的开始。其是电阻率100ohm-cm，(100)结晶取向和525微米厚的N-型硅，硅试样在附加有100ml乙醇的3wt％HF-H₂O的溶液中，在电流密度为1.00mA/cm²下蚀刻。同时施加6瓦的电势。上述试样，蚀刻时间大约为3小时。产生的针状和柱状孔垂直于晶片，平均深度为150微米。较长的蚀刻可以获得较深的孔。具有针状和柱状通孔的典型隔膜需要大约24小时的蚀刻(大约500微米)。然后通过研磨掉残余的100微米的硅制成最终具有针状和柱状通孔的多孔硅隔膜(membrane)。每一个孔直径大约10微米，转换为大约35％的隔膜孔隙度。

实施例2

用于5微米孔w/3，4和7微米的间距，39％孔隙度的方法

电阻率为23-27ohm-cm，(100)结晶取向和525微米厚的的N型硅，硅试样在附加有(HF溶液的)1vol％的表面活性剂(NCW-1001)的4wt％HF-H₂O的溶液中，在电流密度为10.00mA/cm²下蚀刻。同时施加1.4瓦的电势。上述试样，蚀刻时间大约为5小时。产生的针状和柱状孔垂直于晶片，平均深度为150微米。较长的蚀刻可以获得较深的孔。具有上面所示孔的隔膜需要24小时的蚀刻(大约500微米)。每一个孔直径大约5微米，多孔膜的孔隙度大约为39％。

实施例3

用于随机产生的1-3微米孔分布的方法

用随机分布的孔产生上述多孔硅试样。蚀刻条件为：1.5mA/cm²的电流密度，6瓦的电势和20℃的蚀刻温度。试样为(100)结晶取向，电阻率为1-10ohm-cm并且厚度为525微米的N型硅。硅试样在3wt％HF-H₂O的溶液中被蚀刻。具有上述孔的典型的隔膜需要24小时的蚀刻(大约500微米)。每一个孔直径大约2微米。

实施例4

用于具有不同的上层多孔硅层的随机产生的1-3微米孔分布的方

法

(100)结晶取向的，电阻率为1-10ohm-cm，525微米的厚度的N型硅在有1vol％NCW-1001的表面活性剂的4wt％HF-H₂O的电解质中最初在其一个表面阳极蚀刻。蚀刻在6瓦的电势，2mA/cm²电流密度和20℃下进行。产生的针状和柱状孔延伸到每一个晶片，平均深度为400+微米。通过在含1vol％NCW-1001表面活性剂的10wt％HF-H₂O电解质中蚀刻硅晶片另一表面形成通孔。蚀刻条件为：2mA/cm²的电流密度，6瓦的电势和20℃的蚀刻温度。产生的隔膜有一个通孔，该通孔由具有两个不同孔径范围的波形柱状孔组成。第一范围为大约2-3微米，另一范围大约100-500nm。

实施例5

在多孔硅上沉积钌的ALD工艺步骤

钌前体选自Ru₃(CO)₁₂(十二羰基三钌)、(C₁₁H₁₉O₂)₂(C₈H₁₂)Ru(双(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷dionato)(1，5-环辛二烯)钌(II))和[(CH₃CH₂)C₅H₄]₂Ru(双(乙基环戊二烯)钌(II))。选择的前体在100℃下保温。在100毫托压力下用氩气作为前体载体和吹扫气体。然后，将包括具有多个针状孔的硅晶片的电极结构引入合适的ALD设备的反应室；并将温度升至150℃至175℃之间。接着，将前体和吹扫气体的交替脉冲(alternating pulse)引入到反应室，其中在大约100毫托的压力下，选择的前体脉冲持续时间大约为1.0秒，并且在100毫托的压力下，吹扫气体的脉冲持续时间大约为2.0秒。所选择的交互脉冲数量确定一个或多个原子层沉积的厚度。

实施例6

在多孔硅上沉积氧化钌的ALD工艺步骤

基本上与上述的工艺相同，不同的是选择Ru₃(CO)₁₂作为前体并且使用O₂。在这个实施例中，用居间的氩气吹扫步骤，使Ru₃(CO)₁₂和O₂单独脉冲通过反应室。基板/生长温度设定在120-150℃之间。Ru₃(CO)₁₂脉冲持续时间在100毫托压力下大约为1.0秒，O₂脉冲持续时间在300-400毫托压力下大约为1.0秒。其中单独吹扫的氩气脉冲持续时间在100毫托压力下大约为2.0秒。

实施例7

具有铂纳米微晶和下钌层的

多孔硅上沉积双金属阳极催化剂系统的ALD工艺步骤

首先将纯钌膜按如下步骤沉积在多孔硅基板上。合适的钌前体恒温设在100-250℃之间，产生大约0.05-10托的蒸汽压力。如果要沉积氧化钌，氧气或水蒸汽用作第二前体。如果沉积，氢气用来作为第二前体。在压力在0.1-0.5托之间，氩气或氮气都用作前体载体和吹扫气体。基板/生长温度在100至300℃之间变化。一个循环通常由两个前体的交替脉冲组成，两个前体的交替脉冲由吹扫气体脉冲分开，前体的脉冲持续时间为0.5-20秒，并且吹扫的脉冲持续时间为15-30秒。随后，通过限制反应循环的数量在100-200个循环沉积铂纳米微晶，产生铂岛大小为2-20nm。每一个循环由选择的铂前体和氢气的交替脉冲组成，脉冲持续时间为0.5-20秒，交替脉冲由15-30秒脉冲持续时间的吹扫气体脉冲分开。

实施例8

预处理多孔硅上沉积保形钌层的ALD工艺步骤

在硅和氧化硅上沉积的金属膜内可以观察到少的覆盖率和不均匀现象。也可以观察到膜的生长由内部扩散和金属硅化物的形成限制(M.Utriainen，M.Kroger-Laukkanen，L.S.Johansson，L Niinisto“使用M(acac)₂(M＝Ni，Cu，Pt)前体在一个原子层外延反应器内金属薄膜生长的研究”，应用表面科学杂志157：151-158(2000))。确保保形钌薄膜生长并粘附在硅上而无硅化物形成的方法是首先通过在预处理的硅基板上沉积一层氧化钌。硅基板可以通过在300-400℃在空气中热氧化预处理来提供一种更稳定的用于氧化钌沉积的表面。将硅基板暴露于水蒸汽也可以增加反应性表面位点，例如羟基的存在，因此，增加了金属前体的表面饱和度和覆盖率。可以用氢气或氢离子将沉积的氧化钌还原为纯的金属钌。可以通过使用氢气或氢离子直接将吸收的钌前体一层接一层还原来沉积随后的钌以增加总体膜的厚度和均匀性。

实施例9

催化剂纳米微晶的沉积的ALD工艺步骤

可以通过形成铂和钌的纳米微晶代替连续膜显著地增加活性催化剂的表面积。尽管ALD的生长理论应以一层接一层的方式进行，但已有报道在ALD生长的早期阶段，岛的形成或聚积体的形核现象(T.Suntola，“原子层水平的材料沉积的表面化学”，应用表面科学杂志100/101：391-398(1996))。因此，使用三种不同方法，通过控制表面饱和密度增加岛的形成和纳米尺寸粒子的生长是可行的。一种方法是增加前体分子的尺寸，换言之，选择具有大配体(bulky ligand)的钌和/或铂金属前体来增加产生的金属原子间的距离，因而减小金属的密度。这种前体的一个例子是(双(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷dionato)(1，5-环辛二烯)钌(II))，Ru(C₁₁H₁₉O₂)₂(C₈H₁₂)。另一种方法是调节在硅基板上键合位置的数量。在研究中(E.L.Lakomaa，″在多孔基板上原子层外延(ALE)″，应用表面科学杂志75：185-196(1994))已经示出在金属氧化的表面上的羟基作为金属氯化物和乙酰丙酮化物以及可能的其他金属前体的键合位点，因此，这些位点的数量可以在通过结合活性金属前体前的热处理来调节。在我们这种情况下，可以通过氧化多孔硅基板接着暴露于水蒸汽以首生产生表面羟基基板，然后，通过合适的热处理来调整表面羟族的数量来获得低金属表面密度。控制表面饱和密度的第三种方法是通过使用大有机前体分子例如HMDS以物理阻断潜在的键合位置(例如羟基)，而减少键合位置的数量。合适的钌和铂前体是，例如，乙酰丙酮化钌(III)，Ru(CH₃COCHCOCH₃)₃和乙酰丙酮化铂(II)，Pt(CH₃COCHCOCH₃)₂。另外，可以增加基板温度以促进易成核和结晶的吸收的金属原子的移动。一旦纳米微晶形成岛时，一个流程中的循环数量应当限制在可以防止从边部生长为一个连续膜的结晶/聚集体(因此形成一个纳米微晶的互连网络)。

实施例10

沉积在具有铂和钌合金和下钌层的多孔硅上双金属阳极催化剂系

统的ALD工艺步骤

在直接甲醇燃料电池阳极的催化剂活性和稳定性是铂和钌的比值的函数。因此，能够在原子水平，以均匀方式改变这个比值是重要的。铂和钌的浓度可以通过在一个共同的溶剂里混合他们各自的无机盐精确地调整。均匀混合物可以作为一种单一前体使用，以沉积两者具有所需原子比的合金。例如，氯化钌(III)和二氢六氯铂酸盐(IV)可以被混合并溶解在乙醇中，作为一种单一前体在原子沉积过程中使用。

尽管例证性的和说明性的文本中已说明了本发明，但本发明可以以其他具体方式或其他具体形式来实施，而不脱离其构思和本质特征。因此，所述的实施方案在各个方面被认为是非限制性的和说明性的。因此，发明的范围是由所附的权利要求来限定，而不是由前面所描述的限定，并且权利要求的等价物的范围和意义内的所有变化被包含在权利要求的范围内。

Claims

1.适于燃料电池系统使用的电极组件，包括：

由第一硅基板获得的阳极；

电解质；和

由第二硅基板获得的阴极；

其中所述阳极和所述阴极被分开设置，并且基本上相互平行以限定一个空间分隔区，并且其中所述电解质被插入所述阳极和所述阴极之间，其中至少(i)所述阳极包括一个或多个横跨阳极上表面设置的离散的阳极多孔区，其中一个或多个离散的阳极多孔区的每一个区由多个延伸通过阳极的阳极针状孔限定，其中多个阳极针状孔限定阳极孔内表面，或(ii)所述阴极包括一个或多个横跨阴极上表面设置的离散的阴极多孔区，其中一个或多个离散的阴极多孔区的每一个区由多个延伸通过阴极的阴极针状孔限定，其中多个阴极针状孔限定阴极孔内表面。

2.权利要求1的电极组件，其中所述燃料电池系统是一个直接液体原料燃料电池系统。

3.权利要求2的电极组件，其中所述直接液体原料燃料电池系统是直接甲醇燃料电池系统。

4.权利要求1的电极组件，其中所述电解质包括有机液体燃料和质子惰性液体有机电解质。

5.权利要求4的电极组件，其中所述有机液体燃料是乙醇，丙醇，甲醇，或他们的组合。

6.权利要求4的电极组件，其中所述质子惰性液体有机电解质是磷酸，硫酸，三氟甲烷硫酸，或它们的组合。

7.权利要求1的电极组件，其中多个阳极针状孔和阴极针状孔的直径范围为大约0.5到10微米。

8.权利要求1的电极组件，其中所述阳极和所述阴极各自的厚度范围为大约300到500微米。

9.权利要求1的电极组件，进一步包括整体与所述阳极或所述阴极连接的金属阻挡层，其中所述金属阻挡层设置在所述阳极和所述阴极之间。

10.权利要求7的电极组件，其中所述金属阻挡层是基本上无孔的金属隔膜，该金属隔膜至少对甲醇是基本上不渗透的，但对氢原子是基本上渗透的。

11.权利要求7的电极组件，其中所述金属阻挡层的厚度范围大约为1到5微米。

12.权利要求8的电极组件，其中所述金属阻挡层包括钯。

13.权利要求1或7的电极组件，其中至少所述阳极或所述阴极被选择地掺杂以限定一个或多个选择性的掺杂区。

14.权利要求1或7的电极组件，其中至少所述阳极或所述阴极包括溶胶-凝胶。

15.权利要求12的电极组件，其中所述溶胶-凝胶包括二氧化铂钌、氧化铂-钌-硅、氧化铂-钌-钛、氧化铂-钌-锆、氧化铂-钌-铝或它们的组合。

16.权利要求12的电极组件，其中所述溶胶-凝胶基本上由二氧化铂钌组成。

17.权利要求1或7的电极组件，其中至少所述阳极或所述阴极包括：

横跨阳极或阴极第一面设置的流体输送通道；及

横跨阳极或阴极第二面设置的流体流出通道；

其中一个或多个离散的阳极多孔区的至少一个，或者一个或多个离散的阴极多孔区的至少一个是(i)插入在流体输送通道和流体流出通道之间和(ii)适于流体在其中流动。

18.权利要求1的电极组件，进一步包括在至少一个阳极孔内表面或阴极孔内表面上的一个保形导电层。

19.权利要求16的电极结构，其中所述保形导电层基本上由一个或多个原子沉积层组成，其中一个或多个原子沉积层由原子层沉积技术形成。

20.权利要求16的电极结构，其中所述保形导电层基本上由Ag、Au、C、Cu、Mo、N、Nb、Ni、O、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ta、Ti、W或他们的组合组成。

21.权利要求16的电极结构，其中所述保形导电层基本上由第一钨或钌层和第二铂层组成。

22.权利要求16的电极结构，其中所述保形导电层厚度范围从大约500Å到大约2500Å。

23.权利要求16的电极结构，其中所述保形导电层电阻率范围从大约2.0mΩ-cm到大约1000mΩ-cm。

24.权利要求16的电极结构，进一步包括多个分散在保形导电层表面上的催化剂粒子。

25.权利要求22的电极结构，其中多个催化剂粒子是得自铂和钌前体的用化学方法吸附的双-金属粒子。

26.权利要求1的电极结构，进一步包括多个分散在至少(i)阳极孔内表面或(ii)阴极孔表面上的催化剂粒子。

27.权利要求24的电极结构，其中多个催化剂粒子是得自铂和钌前体的用化学方法吸附的双-金属粒子。