CN1749158A - 活性炭的制造方法以及活性炭 - Google Patents
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Abstract
提供单位吸附槽体积活性炭吸附能力和活性炭强度的均衡性优异的活性炭的制造方法，以及这样的均衡性优异的活性炭。所述活性炭的制造方法包括下述工序：将非粘结性煤作为原料，并将该原料粉碎成粒径为150μm或以下，且其中至少80重量％或以上的粒径为75μm或以下的粉碎工序；向由该粉碎工序获得的粉碎产物混合沥青并进行搅拌的混合工序；使由该混合工序获得的混合物在加压条件下成型的成型工序；将由该成型工序获得的成型品加热至200－500℃后，在大气中一经冷却，然后，重新加热至500－750℃的干馏工序；以及使由该干馏工序获得的干馏产物活化的活化工序，通过该活性炭的制造方法以及由该制造方法获得的活性炭，可以解决上述课题。
Description
【技术领域】
本发明涉及活性炭的制造方法以及活性炭。更详细地讲，本发明涉及包括由下列工序的活性炭的制造方法，以及通过该方法制造的活性炭：将非粘结性煤作为原料，并将该原料粉碎至粒径为150μm或以下，其中至少80重量％或以上的粒径为75μm或以下的粉碎工序；向由该粉碎工序获得的粉碎产物中混合沥青并进行搅拌的混合工序；使由该混合工序获得的混合物在加压条件下成型的成型工序；将由该成型工序获得的成型品加热至200-500℃后，在大气中一经冷却，然后，重新加热至500-750℃的干馏工序以及使由该干馏工序获得的干馏产物活化的活化工序。
【背景技术】
在食品、化学工业等领域，活性炭被广泛地作为吸附材料而使用，而且广泛地应用于废气处理、废水处理等防治污染的领域。在很多情况下，活性炭是填充至吸附槽而供使用的，但是，如果活性炭的填充密度低，就需要使吸附槽大型化，并产生成本高、装置空间大等问题。为了避免这些问题，需要单位体积的吸附能力高的活性炭，所述单位体积的吸附能力是指使单位重量的吸附能力乘以填充密度而得到的单位体积的吸附能力。另一方面，如果活性炭的强度小，由于在将活性炭向填充层填充并从其中抽取时，或者在使用中，活性炭容易破碎、粉化，因此，会产生活性炭的扩散、压力损失的增大等各种弊端。因此，从所涉及的上述问题来看，需要高强度的活性炭。
作为改善上述缺点的活性炭的制造方法，已公开了对四氯化碳的吸附能力为73％-76％，且此时的填充密度为510-530g/L的活性炭的制造方法(专利文献1)。然而，通过在此公开的制造方法而获得的活性炭，虽然其填充密度高，但其吸附能力低，从而单位体积的吸附能力不够，且在250-380℃下，对成型品进行第一次干馏后，浇水冷却，然后在550-650℃下，进行第二次干馏，因此，由于快速冷却，容易产生活性炭的开裂等，从外观以及强度来看，未必是优选的方法。
【专利文献1】中国专利ZL99125312.4公报
本发明者们对使用灰分多的非粘结性煤的活性炭进行研究，向固定碳组分占70重量％或以上的非粘结性煤中，相对于该煤以50∶50的最大重量比率，混合固定碳组分占50重量％或以上、且灰分占3重量％或以上、25重量％或以下的非粘结性半无烟煤，并将所得混合物作为原料，通过向该混合物中添加粘合剂而进行成型的成型工序，以及对所得成形品进行干馏的干馏工序制备活性炭，从而完成活性炭的制造方法，并在先提出了专利申请(专利文献2)。通过这种方法，可以制得进一步得到改善的活性炭，但是，即使通过这种方法，从吸附能力与强度均衡的观点来看，未必是令人满意的方法。
【专利文献2】特开2003-147369公报
【发明的内容】
【发明要解决的课题】
在很多情况下，由于活性炭是填充至吸附槽而供使用的，因此，单位吸附槽体积的活性炭的吸附能力就显得非常重要。一般来说，如果提高活性炭的吸附能力，填充密度以及强度就会下降，相反，如果增大填充密度和强度，就存在吸附能力下降的相反的倾向，因此，期盼着吸附能力、填充密度、强度水平都高的活性炭，但是至今还未发现达到上述要求的活性炭的有关内容。
因而，本发明的目的是提供单位吸附槽体积的活性炭吸附能力和活性炭强度的均衡性优异的活性炭制造方法，以及这样的均衡性优异的活性炭，具体地讲，本发明目的是提供适合于进行除臭、废气处理和除去挥发性有机化合物的、填充密度为0.490g/mL(毫升)或以上、对四氯化碳的吸附能力为77重量％或以上、强度为80％或以上的活性炭的制造方法以及通过这样的方法制得的活性炭。而且，在本发明中，所谓均衡性优异的活性炭，是指填充密度为0.490g/mL以上，而且对四氯化碳的吸附能力(％)×强度(％)乘积为0.650或以上，优选为0.670或以上，更优选为0.700或以上的活性炭。
【解决课题的方法】
为了达到上述目的，本发明者们着眼于非粘结性煤，对粉碎、混合、成型、干馏以及活化各个工序进行了详细地研究，结果完成了本发明。即，本发明是一种活性炭的制造方法，其特征在于包括下列工序，将非粘结性煤作为原料，并将该原料粉碎至粒径为150μm或以下，其中至少80重量％或以上的粒径为75μm或以下的粉碎工序；向由该粉碎工序获得的粉碎产物中混合沥青并进行搅拌的混合工序；使由该混合工序获得的混合物在加压条件下成型的成型工序；将由该成型工序获得的成型品加热至200-500℃后，在大气中一经冷却，然后，重新加热至500-750℃的干馏工序；以及使由该干馏工序获得的干馏产物活化的活化工序。
本发明另一个发明点是通过这样的方法制造的活性炭，该活性炭的填充密度为0.490g/mL或以上、对四氯化碳的吸附能力为77％或以上以及强度为80％或以上。
【发明的效果】
通过本发明，可以提供单位吸附槽体积的活性炭吸附能力和强度的均衡性优异的活性炭制造方法。由于根据本发明的活性炭在吸附能力和强度方面平衡性优异，因此，在工业上可以有效地进行排除废气、除臭、溶剂回收等废气处理、污水处理等。
【实施发明的最佳方式】
本发明的最大特点在于对非粘结性煤的粉碎、混合、成型、干馏以及活化的各个工序进行详细地研究，并使各个工序最佳化。以下，按照顺序对本发明进行说明。首先，在本发明中，将非粘结性煤作为原料。为了选择这样的煤，对下述的坩锅膨胀指数(以下简称为CSN)进行测定，最好选择该CSN为0的煤。作为具体的例子，可以列举作为无烟煤的产自中国宁夏地区出产的太西碳等。
在本发明中，需要将这种煤粉碎至粒径为150μm或以下，其中至少80重量％或以上的粒径为75μm或以下。更优选将50重量％或以上粉碎成粒径45μm或以下。作为粉碎方法，可以利用以前公知的滚筒碎石机、球磨机、锤磨机等各种粉碎工具进行粉碎。
接着，将微粉碎的煤和沥青充分混合。作为沥青，可以使用煤焦油沥青、石油沥青等。此时，为了提高成型性能、干馏性能，优选混合煤焦油而进行使用。沥青与煤焦油优选以沥青/煤焦油＝1/3-3/1的重量比率而实施。优选相对于100重量份的原料煤，沥青至少为10重量份或以上，并使沥青和煤焦油的总量为40重量份或以下而进行混合搅拌。
在混合煤、沥青和煤焦油时，如果将沥青和煤焦油加热至30℃或以上且低于200℃并进行混合，就可以无斑点地、且均匀地进行混合，因而是优选的。此外，为了提高成型性能，优选相对于100重量份煤加入总量为7重量份或以上、25重量份或以下的水和/或挥发性有机物。作为挥发性有机物，可以使用煤油、汽油、柴油等。对于用于混合的装置，没有特别地限制，例如，可以使用Z型双轴型捏合机等。
接着，在120kg/cm2或以上、优选在180kg/cm2或以上的压力下，对充分混合的混合物进行成型加工。作为成型品的形状，可以根据目的，适当地确定为圆柱形、圆筒形、球形等。作为成型装置，可以使用辊筒挤压式、圆盘型造粒机、环形造粒机、挤压式等各种成型装置。
在200-500℃、优选在300-400℃的温度下，对由成型工序获得的成型品进行第一次干馏后，一旦在空气中将成型品冷却至100℃以下之后，立刻在500-750℃、优选在550-700℃的温度下，进行第二次干馏，即进行两阶段的干馏。第一次干馏后，由于在空气中进行冷却，干馏物会被氧化，因此，之后在500-750℃的温度下第二次干馏时，不但可以防止干馏物膨胀等变形，还可以提高活性炭的吸附能力。另外，通过在空气中使干馏物缓慢的冷却，可以防止干馏物的开裂等。
干馏工序中的维持时间，优选在200-500℃温度段的维持时间为10-60分钟，在500-750℃温度段的维持时间为10-60分钟。此外，此时气体环境中的气体，在200-500℃温度段氧气浓度为1体积％或以上且低于15体积％，优选在500-750℃温度段使氧气浓度低于3体积％。
通过活化工序，对由干馏工序获得的干馏物进行活化而形成活性炭。在活化工序中，为了廉价地制得高质量的活性炭，优选在水蒸气、二氧化碳、空气、丙烷燃烧气体、煤油燃烧气体、这些气体的混合气体等氧化性气体气氛、400-1100℃的条件下，对干馏物进行活化。为了更廉价地制得高性能活性炭，优选使用含有20体积％或以上水蒸汽的气体作为活化气体，并在750-950℃的温度下进行活化。作为活化装置，可以使用旋转炉、流化床炉、ヘレシヨフ炉、滑动炉(スリ一プ炉)等。根据需要，通过酸洗涤、水洗涤、干燥、筛分等工序，将所得活性炭制成成品。
通过以上的制造方法，可以制得填充密度为0.490g/mL或以上、对四氯化碳的吸附能力为77％或以上以及强度80％或以上的活性炭。如上所述，如果提高吸附能力，填充密度、强度就有下降的趋势，因此，获得这些均衡性优良的活性炭是本发明的目的，如果对四氯化碳的吸附能力为77％或以上时，填充密度为0.490g/mL或以上，则与以前的活性炭相比，就可以大幅提高单位吸附槽体积的活性炭的吸附能力。另外，如果此时的强度为80％或以上，就可以大幅减少由对活性炭的操作以及使用时破碎、粉化等引起的弊端。以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。
在实施例以及比较例中，通过以下方法，对物理性质进行测定。
(1)坩锅膨胀指数(CSN)：以JIS M8801为基准，将试样加入规定的坩锅中，在规定的条件下进行加热，将生成的加热残渣与标准轮廓进行比较，并表示出来。
(2)填充密度：在1000mL的量筒中，填充500mL的试样，并测定重量。
(3)对四氯化碳的吸附能力：以JIS K1474为基准进行测定。
(4)强度：向内径为25mm、长为300mm的金属制圆筒容器中，放入5g试样和10个8mm的钢球，以长度方向的中心为支点，在含有轴的垂直平面内，以25rpm的速度旋转40分钟后，利用孔径为300μm的标准筛进行筛分，测定筛上的残留量，求出相对于初始质量的比率。
实施例1
使用CSN为0的非粘结性的产自中国宁夏地区的太西碳作为原料煤，将全量原料粉碎至粒径为150μm或以下、且85重量％粉碎成粒径75μm或以下。接着，相对于100重量份煤分别添加12重量份的水、15重量份的作为粘合剂的煤焦油沥青以及20重量份的煤焦油，搅拌后，利用挤压式造粒机，在200kg/cm2的压力下进行挤压，并成型为直径为4.0mm的圆柱形。
在最高温度为350℃的200-350℃温度下的保留时间为30分钟、氧气浓度为10体积％的条件下，对所得成型物进行第一次干馏。在空气中冷却至50℃后，在最高温度为650℃的500-650温度下的保留时间为30分钟、氧气浓度不足3体积％的条件下，进行第二次干馏，然后，在氮气为50体积％、水蒸汽为40体积％、二氧化碳为10体积％的混合气体中850℃下进行活化。结果示于表1。
【比较例1】
使用CSN为2.0的具有粘结性的产自中国山西地区的吕梁碳作为原料煤，并与实施例1同样地进行粉碎、混合、成型、干馏等各个工序，尝试制造活性炭，但在干馏时发生剧烈的膨胀，从而不能进行以后的活化工序。
【比较例2】
使用与实施例1相同的煤，将全量原料粉碎至粒径为150μm或以下、且70重量％粉碎成粒径为75μm或以下，经过这样的粉碎工序，并进行混合、成型、干馏以及活化的各个工序，从而制得活性炭。结果示于表1。
【比较例3】
除了在粉碎工序后，相对100重量份煤分别添加12重量份的水以及35重量份的作为粘合剂的煤焦油并进行混合以外，与实施例1同样地制造活性炭。结果示于表1。
【比较例4】
除了在进行粉碎、混合、成型的各个工序之后，在第一次干馏后，不进行冷却而直接进行第二次干馏以外，与实施例1同样地制造活性炭。结果示于表1。
【比较例5】
除了在进行粉碎、混合、成型的各个工序之后，进行第一次干馏，第一次干馏后浇水冷却至30℃，再进行第二次干馏以外，与实施例1同样地制造活性炭，结果示于表1。
【比较例6】
与实施例1同样地进行粉碎、混合、成型的各个工序后，使第一次干馏时的最高温度为180℃进行干馏，然后进行活化工序。结果示于表1。
【比较例7】
与实施例1同样地进行粉碎、混合、成型的各个工序后，使第一次干馏时的最高温度为550℃进行干馏，然后进行活化工序。结果示于表1。
【比较例8】
与实施例1同样地进行粉碎、混合、成型的各个工序后，使第二次干燥时的最高温度为450℃进行干馏，然后进行活化工序。结果示于表1。
【比较例9】
与实施例1同样地进行粉碎、混合、成型的各个工序后，使第二次干燥时的最高温度为800℃进行干馏，然后进行活化工序。结果示于表1。从表1的结果来看，本发明的效果很明显。
【表1】
| 填充密度(g/mL) | 四氯化碳吸附能力(％) | 强度(％) | 活性炭的均衡性 | |
| 实施例1 | 0.501 | 81 | 88 | 0.713 |
| 比较例1 | 不能干馏 | - | - | - |
| 比较例2 | 0.484 | 78 | 82 | 0.640 |
| 比较例3 | 0.471 | 82 | 77 | 0.631 |
| 比较例4 | 0.470 | 74 | 78 | 0.577 |
| 比较例5 | 0.515 | 74 | 79 | 0.585 |
| 比较例6 | 0.471 | 73 | 81 | 0.591 |
| 比较例7 | 0.513 | 76 | 78 | 0.593 |
| 比较例8 | 0.503 | 71 | 78 | 0.554 |
| 比较例9 | 0.511 | 74 | 82 | 0.607 |
【工业实用性】
通过本发明，可以容易地制得单位吸附槽体积活性炭的吸附能力和强度的均衡性优异的活性炭。如果使用这种活性炭，不仅随着吸附装置小型化可以使成本降低，而且，在将活性炭填充至吸附槽时或从其中抽取，或在使用过程中，还可以防止由活性炭的破碎、粉化引起活性炭分散以及压力损失增大等弊端。因而，由于装置可以设置在狭窄的空间，因此，可以在保留与现有装置相同或更好性能的前提下，优选适用于以排气装置、除臭装置、溶剂回收装置为代表的废气处理装置、污水处理等废水处理装置。
Claims (2)
1.一种活性炭的制造方法，其特征由下列工序构成：将非粘结性煤作为原料，并将该原料粉碎成粒径150μm或以下，其中至少80重量％或以上的粒径为75μm或以下的粉碎工序；向由该粉碎工序获得的粉碎产物混合沥青并进行搅拌的混合工序；使由该混合工序获得的混合物在加压条件下成型的成型工序；将由该成型工序获得的成型品加热至200-500℃后，在大气中一经冷却，然后，重新加热至500-750℃的干馏工序；以及使由该干馏工序获得的干馏产物活化的活化工序。
2.通过权利要求1所述的方法而制造的活性炭，该活性炭的填充密度为0.490g/mL或以上、且对四氯化碳的吸附能力为77重量％或以上以及强度为80％或以上。
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