CN1743831A - 一种金属含量分析用的样品预处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属含量分析用的样品预处理方法，包括将油样在惰气中升温至450～700℃进行蒸发灰化，使其中的可挥发物蒸发，金属元素保留在蒸发后的残余物中；将残余物氧化，使其中的金属元素转化为金属氧化物；加入无机酸溶解氧化物，配制成测试样品水溶液。该法可显著缩短样品预处理时间，适用于发射光谱、原子吸收光谱、比色等测试方法所用油样的预处理。
Description
技术领域
本发明为一种样品分析的预处理方法，具体地说，是一种金属含量分析用的样品预处理方法。
背景技术
在石油加工工艺中，特别是重油加工工艺中，原料中金属含量的高低对工艺及催化剂有着较大的影响，因此，准确、快速的测定原油及各种馏分油中的金属含量对于石油石化行业具有非常重要的意义。油品及添加剂样品中金属含量的常用测定方法为等离子体发射光谱(ICP/AES)和原子吸收光谱(AAS)方法。测定时需将样品进行预处理，使其中的金属元素转化为金属氧化物，再将氧化物用酸溶解，配制成水溶液后方可进行测定。ICP/AES或AAS方法常用的样品预处理方法大致分为三种，一种为燃烧灰化/高温炉氧化法，第二种为直接压力溶弹法，第三种为微波消解法。第一种方法原则上适用于各种金属含量、各种类型的样品，第二、三种方法适用于金属含量较高、取样量较小的样品。所述三种样品的处理方法简述如下：
燃烧灰化/高温炉氧化法是将油样(几克至几十克)置于石英烧杯或瓷坩埚内，置于电炉上，加热点燃油样，通过燃烧使样品中的绝大部分可燃物转化为碳化物，待样品灰化完全后放入高温炉中，在550℃左右的温度下灼烧至除尽残炭；取出烧杯，冷却，加少量水润湿，再加入1∶1硝酸和1∶1盐酸，缓慢加热溶解灰分，待酸液蒸发至2～3mL后，用水稀释至一定体积，配制成测试液。整个样品预处理过程所需的时间大约为20～26小时，最容易处理的基础油样品也需16小时以上。其中大部分时间耗费在灰化/氧化阶段，大约需要16～22小时，样品的残炭含量高低是影响灰化/氧化时间长短的主要因素。
直接压力溶弹方法是将样品置于压力溶弹的聚四氟乙烯杯内，定量加入少量盐酸和过氧化氢溶液；将塑料杯放入压力溶弹的金属弹壳内，加盖密闭，放入烘箱，升温至150℃并加热一定时间，使样品中的金属化合物充分氧化后转变为盐，自然冷却至室温后取出；将试样转移至容量瓶内，用水稀释至一定体积。小批量样品的预处理时间大约为20小时。
微波消解方法所用的试剂与直接压力溶弹法大致相同，只是采用微波加热方式使样品发生化学反应，样品的处理时间明显缩短。小批量样品的预处理时间仅需几个小时。但是微波消解过程中，由于样品消解、汽化过程过快，可能导致消解罐不胜压力而发生爆炸，故存在一定程度的危险性。
总之，上述三种样品预处理方法均有不足之处。对于金属含量不高的油样，宜采用燃烧灰化/高温炉氧化法进行预处理，而直接压力溶弹法和微波消解法较适用于金属含量较高的样品，如：添加剂类样品等，且微波消解法存在一定程度的爆炸危险。在使用燃烧灰化/高温炉氧化方法处理样品的过程中，由于利用明火燃烧进行灰化，故操作过程中的环境污染严重，安全隐患较大，且产生的灰分量大，致使后续的氧化过程用时较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属含量分析用的样品预处理方法，该方法可快速处理样品，使其中的金属元素氧化，操作简便、安全可靠、环境污染小。
本发明提供的金属含量分析用的样品预处理方法，包括将油样在惰气中升温至450～700℃进行蒸发灰化，使其中的可挥发物蒸发，金属元素保留在蒸发后的残余物中；将残余物氧化，使其中的金属元素转化为金属氧化物；加入无机酸溶解氧化物，配制成测试样品水溶液。
本发明利用蒸发携带灰化法，使油样中的可挥发物蒸发，同时使油样灰化得到炭化的残余物，再将残余物在高温下氧化，得到金属氧化物粉末。由于油样灰化过程不进行明火燃烧，故操作安全，环境污染小，又由于样品的绝大部分物质均可被蒸发出去，故残余物中的炭化物质大大减少，从而缩短了残余物氧化的时间，使总的样品预处理时间大为缩短。
附图说明
图1为本发明方法所用样品处理装置的结构示意图。
具体实施方式
本发明先将待测油样在惰气中干馏，使油样中的可挥发物逐渐蒸发，并被惰气携带离开样品容器，蒸发出的油气中不含金属元素，容器中的残余物为焦炭化的重质馏分及各种金属的化合物。将残余物在高温下用空气或氧气进行氧化，烧尽残留物中的残炭并使金属元素转化为金属氧化物粉末。将氧化物粉末用无机酸溶解，加水制成水溶液，即得到可直接用于ICP/AES、AAS仪器或比色法等多种方法测定的水溶液。
本发明中，油样在惰气中干馏的全过程，即：油样从升温至蒸发完毕的全过程为样品的蒸发灰化过程，该过程中，随着可挥发物的不断蒸发，油样的灰化也在不断地进行。蒸发灰化过程控制的最高温度因油样种类的不同而不同，一般将油样在惰气中升温至500～650℃进行蒸发灰化，因在此温度下，大多数油品中的可挥发物均可彻底挥发。蒸发灰化的时间优选30～80分钟。
蒸发灰化过程中，油样在惰气中的升温方式优选程序升温方式。缓慢地升温有利于控制油样中轻组分的蒸发，并使惰气能有效地携带迅速挥发的物质离开样品杯。所述的升温速率优选5～20℃/分钟，更优选8～12℃/分钟。升温至规定温度后，继续蒸发一段时间，以使油样中的可挥发物尽量蒸发完全。所述的惰气为氮气、氩气或氦气，优选氮气。
油样蒸发灰化完毕后，将残余物用空气或氧气进行氧化，氧化温度为500～700℃，优选600～700℃，氧化时间优选30～180分钟，时间长短视样品特点而定，样品灰化后残余物多，则氧化时间长。
所述的可挥发物为沸点小于450～700℃的化合物，也就是沸点低于设定的蒸发灰化最高控制温度的可挥发性化合物。所述的可挥发性物质主要为有机化合物，包括烃类及其它含杂元素的可挥发性有机物，同时，还包括水份、H2S、NH3等一些油品中的无机物。
所述油样在氧化过程完成后，用无机酸将得到的氧化物粉末溶解，再用水稀释至一定体积，即得到可直接用于发射光谱、原子吸收光谱、比色等多种方法测试的水溶液。所述的无机酸优选盐酸和/或硝酸。
本发明方法优选将油样置于样品处理装置中进行，所述的样品处理装置包包括带有夹层的加热炉和放置于炉内的样品杯，加热炉夹层内壁的上部设有进气孔，加热炉底部设有油气导出管，顶部设有密封盖，油气导出管的夹层上设有气体入口和气体出口。
所述的加热炉夹层，有利于样品处理时所需气体的导入和导出，加热炉的内部设有放置样品杯的架子，可同时放置多个样品杯，加热炉底部设置的油气导出管可将蒸发出的油气迅速冷凝，使之流出加热炉，进入油气导出管出口处放置的废油瓶中，从而使蒸发出的油气不致挥发到空气中而造成环境污染，确保操作的安全性。
所述加热炉内壁上部的进气孔可有一至多个，均设置在加热炉内壁的上部。为使进气均匀，进气孔可均匀地分布在同一水平面或相近水平面上的加热炉内壁的上部。
所述气体入口设置在油气导出管夹层的外壁上，且不与内壁相通，气体出口则设在油气导出管的另一侧，并与内壁相通，以使气体流出加热炉夹层。
所述样品处理装置的内壁材质应为耐高温、耐腐蚀材料，以避免对测定结果产生干扰。
下面通过图1进一步说明本发明的样品预处理方法。称取一定量样品于石英烧杯中，将样品杯放入加热炉4内的杯架上，盖上密封盖6。将惰性气体由气体入口1通入加热炉夹层内，气体经预热后由加热炉内壁上开设的进气孔8进入加热炉4内，程序升温至450～700℃，继续通入惰气一定时间。在此期间，样品中的可挥发物蒸发后在惰气的携带下进入油气导出管7，冷却后流入废油瓶3中。经过大约30～80分钟的干馏过程，油品中的可挥发物挥发完全，样品的蒸发灰化过程结束，样品中的残余物为类似残炭的物质。停止通惰气，改通空气或氧气，空气由气体入口1经进气孔8进入加热炉4内，在设定的高温下对样品中的残余物进行氧化，该过程大约需要20分钟～3小时，残炭含量低的样品20分钟内便可氧化完全，残炭含量高的添加剂类样品需要2～2.5小时才能完成氧化过程。氧化过程完成后停止通空气或氧气，待加热炉温度降至100℃以下。将得到的样品中金属元素的氧化物粉末用无机酸溶解，配制成一定体积的水溶液，即得到可用于仪器直接测定的测试液。
适用于本发明预处理的油样包括原油、渣油、沸点为200～500℃的各种馏分油或油品添加剂，所述的馏分油包括柴油、润滑油或蜡油，渣油包括常减压渣油或油浆。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实例1
称取一定量的油样置于石英烧杯中，将烧杯放入图1所示的样品处理装置中。以2升/分钟的流量由气体入口1向加热炉4中通入氮气，同时以10℃/分钟的升温速率将加热炉温度升至600℃。程序升温过程中，烧杯中的可挥发物按照沸点由低到高的顺序先后被蒸发，变为油蒸气，并在氮气的携带下进入油气导出管7，与冷的进口氮气换热后冷凝下来，沿管壁流入废油瓶3中，氮气则通过气体出口2排出加热炉，不能挥发的金属化合物及生成的焦炭类物质残留在烧杯中。炉温升至600℃后，继续通氮气20分钟，以确保样品的灰化完全。待样品蒸发灰化完全后停止通入氮气，改通空气对残余物进行氧化，空气的流量为10升/分钟。氧化完全后，停止加热，当加热炉温度降至100℃以下时，打开样品处理装置的密封盖6，取出样品杯5，加入少量水润湿，再加入1∶1硝酸和1∶1盐酸，缓慢加热溶解灰分，待酸液蒸发至2～3mL后，用水稀释至一定体积，配制成测试液。用ICP/AES仪器测定配制的测试液中各种金属的含量，各油样用量、样品灰化氧化时间及与常用的燃烧灰化/高温炉氧化方法的对比测试结果见表1。
由表1可知，本发明方法与燃烧灰化/高温炉氧化方法相比，金属含量的测定结果相当，但灰化氧化时间显著缩短。
表1
| 样品名称 | 称样量，g | 灰化氧化方法 | 灰化氧化时间，hr | Nippm | Feppm | Cuppm | Vppm | Nappm |
| 混合原料 | 10 | 现有技术 | 12 | 6.8 | ＜0.1 | 0.9 | 2.7 | |
| 10 | 本发明 | 2.5 | 6.4 | 0.1 | 0.8 | 2.4 | ||
| 常压渣油 | 5 | 现有技术 | 11 | 6.7 | 58.6 | 0.3 | 15.2 | 19.1 |
| 10 | 本发明 | 2 | 6.6 | 57.3 | 0.3 | 14.7 | 21.0 | |
| ＞540℃减压渣油 | 5 | 现有技术 | 12 | 13.4 | 113 | 0.6 | 32.5 | 48.1 |
| 10 | 本发明 | 2.5 | 13.6 | 109 | 0.6 | 32.0 | 50.1 | |
| 油浆 | 10 | 现有技术 | 18 | 1.0 | 3.1 | ＜0.1 | 0.3 | 3.5 |
| 10 | 本发明 | 3 | 1.0 | 2.9 | ＜0.1 | 0.3 | 2.9 | |
| 焦化蜡油 | 10 | 现有技术 | 11 | 0.7 | 2.0 | ＜0.1 | 0.2 | 2.2 |
| 10 | 本发明 | 2 | 0.6 | 1.8 | 0.1 | 0.1 | 2.5 |
注：现有技术指燃烧灰化/高温炉氧化法
Claims (10)
1、一种金属含量分析用的样品预处理方法，包括将油样在惰气中升温至450～700℃进行蒸发灰化，使其中的可挥发物蒸发，金属元素保留在蒸发后的残余物中；将残余物氧化，使其中的金属元素转化为金属氧化物；加入无机酸溶解氧化物，配制成测试样品水溶液。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于将所述油样在惰气中升温至500～650℃进行蒸发灰化。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述油样在惰气中升温的速率为5～20℃/分钟。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰气为氮气、氩气或氦气。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可挥发物为沸点小于450～700℃的化合物。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述残余物用空气或氧气氧化。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于残余物的氧化温度为600～700℃。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸和/或硝酸。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述油样为原油、渣油、沸程为200～500℃的馏分油或油品添加剂。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的油样预处理过程在样品处理装置中进行，所述的样品处理装置包括带有夹层的加热炉(4)和放置于炉内的样品杯(5)，加热炉夹层内壁的上部设有进气孔(8)，加热炉(4)底部设有油气导出管(7)，顶部设有密封盖(6)，油气导出管(7)的夹层上设有气体入口(1)和气体出口(2)。
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