CN1742038B - 改性的亲油枝状和超支化聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可包封各种各样尺寸和形状的有机污染物的亲油的改性枝状体和超支化聚合物，它们可通过在该聚合物表面上存在的官能团改性之后制备。这些官能团的特征在于下述事实：其纳米空腔不具有预定的尺寸，但其尺寸和形状受到污染物的尺寸和形状影响，所述聚合物将包封所述污染物或者将被如此调节达到这些分子的尺寸。

Description

改性的亲油枝状和超支化聚合物

技术领域

本发明涉及改性的亲油聚合物，具体地说，涉及改性的亲油枝状和超支化聚合物的制备及其包封包含在水中且造成污染的有机化合物的应用。

背景技术

目前可获得的已知的净化水的方法不具有除去数ppb级(以每十亿份计的份数)有机污染物的能力。与无机金属离子相反，有机污染物不会粘合到聚合物树脂上且不固结成无机材料。水净化的常规方法使用或者通过活性炭的过滤或者反渗析。

活性炭除去有机化合物，然而它不能除去数量较大的数ppb级的有机污染物。其它材料如沸石具有公知的渗透性，但对水中存在的有机化合物具有很少的亲和性。另外，活性炭和沸石吸收湿气，因此它们在水中不是有效的。另一方面，尽管反渗析成功地用于水的脱盐，但要求在高压下，通常20-100bar下操作，结果是要求大的能耗以实现有效的分离。还不可能实现100％的水回收，因为当更多的水被强制流经致密膜时，压力增加。由于该原因，连续分离工序变得不实际。另外，反渗析不可能从水中除去所有小分子，因为膜不是完全半透性的。结果低浓度的有机分子常常泄漏到净化水中。更有效地从有机污染物中净化水的方法是制备带有纳米空腔的改性亲油聚合物及其包封有机污染物的应用。

迄今为止，制备一些亲油聚合物的已知方案及其包封在水中包含的有机化合物的应用尤其涉及改性环糊精衍生物，如Chem.Mater.1999，11，872-874中标题为“NewOrganic Nanoporous Polymers and their Inclusion Complexes”的文章中所述。这些已知的改进聚合物的缺点是它们的纳米空腔在每一情况下具有不可能改性的特定尺寸和形状。这一缺点的结果是仅仅特定的有机污染物可被包封在特定的环糊精衍生物内。特别地，有机化合物的分子在每一情况下必须小于或几乎类似于环糊精聚合物的纳米空腔的尺寸，和其形状应当与空腔的形状匹配，为的是有机化合物被包封并因此实现水净化。

结果是尺寸较大或者不规则形状的有机分子不可能被包封在任何种类的环糊精的空腔内。为了通过使用改性的环糊精有效地从有机污染物中净化水，要求a)每次知道在待净化的水中包含的有机化合物的类型；b)为了能包封所讨论的有机分子，每次制备其纳米空腔具有合适尺寸的合适聚合物。因此，显而易见的是，上述缺点使得水的净化变得困难。此外，通过使用环糊精，水的净化成本增加，这是因为必须制备许多不同的聚合物衍生物，以便覆盖非常大范围的各种各样存在于水中的有机污染物。这些改性聚合物环糊精的另外的缺点是，它们不可能包封大的有机污染物，这是因为在任何情况下，它们不可能具有直径大于11埃的空腔。因此，当直径大于11埃的有机分子包含在水中时，通过使用环糊精聚合物，从有机污染物中净化水不可能是有效的。这些污染物总是残留在水中，因为环糊精不可能具有这一尺寸的空腔以包封这些分子。

发明内容

本发明的目的是提供改性的亲油聚合物，它可包封大范围的各种各样尺寸和形状的有机污染物，和在任何情况下可包封比环糊精种类多的有机污染物。

通过改性位于其表面上的官能团，从而制备本发明目的的改性亲油枝状和超支化聚合物；这些聚合物的特征是，它们形成的纳米空腔是不确定的。这些纳米空腔受到将被包封的污染物的尺寸诱导，或者它们将被调节达到这些分子的尺寸。

本发明涉及图1所示的通式(I)的改性枝状体，它具有对称的化学结构且还是稳定的固体材料。这种改性的枝状聚合物例如是用亲油片段改性的二氨基丁烷聚(亚丙基亚氨基)枝状体。

此外，本发明涉及图2所示的通式(II)的不对称的超支化聚合物。这种改性的超支化的不对称聚合物例如是缩聚琥珀酸、邻苯二甲酸(phailic)或四氢邻苯二甲酸酐与二异丙醇胺而得到的衍生物。

对于图1所示的通式(I)的对称的改性枝状聚合物以及对于图2所示的通式的不对称的超支化聚合物来说，符号(g)可以是能形成三个或多个化学键的化学元素的原子，例如氮，或者合适的特征基团。直线(-)可以是无机或有机(芳族或脂族或其结合)连接基，和(X)可以是按照合适的化学方法连接的任何脂族长链或者芳族基团或者其结合，以便使得聚合物亲油，例如象具有大于8个碳原子的正常或支化的脂族链一样。

通过本发明制备的改性的枝状和/或超支化聚合物的稳定功能材料具有降低水中各种各样尺寸和形状的有机亲油污染物浓度到数ppb级和更优选5ppb级的性能。例如，在采用我们公开且是本发明目的的改性的亲油枝状和超支化聚合物的情况下，实现从简单烃(例如苯)到多芳族化合物(例如芘)的有机污染物的包封。因此，显而易见的是，可特别有效地应用以上所述的改性枝状和超支化聚合物从亲油的有机污染物中净化水。采用上述改性的聚合物净化的水是尤其用于药物工业和微电子工业的超纯和必不可少的水。

此外，本发明的目的是合成上述改性的亲油枝状和超支化聚合物的方法。另外，本发明公开了以上所述的枝状和超支化聚合物用于从有机污染物中净化水的方法和从水中除去这些聚合物以及这些聚合物所包封的污染物的方法。

此外，在用于净化水之后的相同的枝状和超支化聚合物可从聚合物将其包封在内的有机污染物中再生，和因此它们可再使用数次。

采用位于这些聚合物分子表面上的官能团的改性，实现构成本发明目的的以上所述的改性的枝状或超支化聚合物的制备。具体地说，脂族长链连接在枝状和超支化聚合物表面处，为的是使得改性的聚合物亲油。类似地，通过用脂族或刚性的芳族部分交联以上所述的枝状或超支化聚合物，获得相同的结果，从而使得改性聚合物亲油。

枝状或超支化聚合物衍生物的亲油特征和因此在水中的不溶性是必须的，为的是排除后一聚合物因其在水中的溶解度或分散度导致变为“污染物”的可能性。

这一方法的结果是，以上所述的聚合物除了其在水中的不溶性以外，它们还显示出在其内部的纳米空腔，其中有机杂质包封在所述纳米空腔内。通过枝状体的内部链，以及来自在其表面上连接的脂族链，产生这些纳米空腔。

根据本发明，按照这一方式制备来自于改性枝状体或超支化聚合物的稳定的功能材料，所述稳定的功能材料可降低水中有机污染物的浓度在数ppb级的水平和更具体地5ppb级的水平。由于构成改性聚合物且有利于形成纳米空腔的片段的挠性，因此可包封具有大范围的各种各样形状和尺寸的有机污染物。

本发明还提供生产以上所述材料的方法，根据该方法，由于使用容易合成的方法引入脂族长链，因此枝状或超支化聚合物在水中变得不溶。例如，通过使枝状体或超支化聚合物的表面氨基或羟基与带有脂族长链的试剂或同样带有反应性基团如环氧化物、异氰酸酯或酰卤部分的芳族衍生物反应，从而实现这一方法。还通过使用图3所示的试剂，如二环氧化物、二异氰酸酯衍生物或二酰卤，形成基于起始的枝状体或超支化聚合物的聚合物网络材料，从而实现这一方法。根据该方法，枝状或超支化聚合物溶解在干燥的氯仿中，在冰浴中冷却，和在惰性的氩气氛围下，向该溶液中缓慢添加过量的异氰酸酯、二异氰酸酯、环氧化物、二环氧化物、酰卤或二酰卤衍生物。向该反应混合物中还可添加催化剂，例如4-二甲基氨基吡啶，并使该混合物达到环境温度。搅拌数小时，随后通过合适的溶剂沉淀产物并干燥。

所使用的典型的枝状体或超支化聚合物是第四和第五代(generation)的二氨基聚(亚丙基亚氨基)枝状体，和缩聚琥珀酸、邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸酐与异丙醇胺而得到的超支化聚合物。这些材料不限制本发明的应用范围，因为任何枝状体或超支化聚合物可用作基本的起始材料和可根据本发明所述的原理改性。

环氧化物、异氰酸酯和酰卤衍生物被认为是带有芳族基团或具有脂族长链或其任何结合的环氧化物、异氰酸酯和酰卤衍生物。具体地说，在本发明中，所使用的异氰酸十八烷酯。二环氧化物、二异氰酸酯和二酰卤全部是在其中的芳族或脂族基团内两个环氧基或异氰酸酯或酰卤基位于分子端基上的二环氧化物、二异氰酸酯和二酰卤衍生物。

此外，在本发明中，公开了采用作为本发明目的的以上所述的枝状和超支化聚合物从有机污染物中净化水的方法以及从水中除去聚合物和包封的污染物的方法。

第一种使用方法是使用加入到用于净化的水中并搅拌数小时的小量粉化的亲油聚合物衍生物。之后，通过过滤或离心或者过滤与离心的结合除去包封了有机污染物的亲油衍生物。

在第二种使用方法中，用薄膜覆盖用于净化的水添加在其内的容器，所述薄膜由亲油的枝状或超支化聚合物之一制备。通过在非极性溶剂，优选氯仿中溶解聚合物并略微加热，从而实现用亲油膜覆盖容器。接着缓慢蒸发除去溶剂并连续搅拌。随后，将水加入到该容器中，搅拌数小时，并进行离心或过滤，为的是从膜中除去可能已从容器表面上脱层的小片。

额外的使用方法是用枝状或超支化聚合物浸渍陶瓷过滤器。可通过三种方法实现浸渍：将陶瓷过滤器简单地放置在亲油改性的枝状或超支化聚合物的溶液内，浸渍并采用超声波，最后使亲油聚合物的热溶液流经该陶瓷过滤器。浸渍的陶瓷过滤器随后用于通过过滤净化水。

此外，根据本发明，亲油的枝状或超支化聚合物具有在其应用之后再生的性能。亲油衍生物的纳米空腔的内部在用强酸，优选用盐酸质子化之后变得容易亲水。聚合物的质子化衍生物被几乎定量地从有机污染物中释放。

随后可通过添加碱，再次将质子化的亲水衍生物转化成亲油的起始衍生物，并可通过过滤再生。

具有浸渍的陶瓷过滤器的亲油枝状和超支化聚合物的第二种再生方法是用热溶剂处理它们，所述热溶剂不溶解枝状体，然而，它溶解已吸附在其纳米空腔内的亲油的有机污染物。

因此，构成本发明目的的改性的亲油枝状和超支化聚合物的优点是，它们可用于吸附/包封亲油污染物，即大范围的各种各样尺寸和形状的分子，这是由于聚合物片段从分子表面向上到达亲油链端，和在所讨论的分子表面下(在分子的枝状架上)的挠性所致。这种挠性导致在我们制备并使用的每一材料(改性的亲油枝状和超支化聚合物)内不同种类和不同形状的有机亲油污染物的成功包封。此外，可使用相同的材料除去大范围的各种各样尺寸和形状的有机污染物。

另外，构成本发明目的的改性的亲油枝状和超支化聚合物可有效地用于包封其分子的直径可大于11埃的亲油污染物。

附图说明

图1图示了本发明的对称的枝状聚合物的通式分子，其中符号(-)可以是能形成三个或多个化学键的化学元素的原子，例如氮，或另一合适的特征基团，直线(-)表示无机或有机(芳族或脂族或其结合)连接基，和(X)是为了使得聚合物亲油而添加的任何脂族长链或者芳族基团或其结合，例如具有大于8个碳原子的正常或支化的脂族链。

图2图示了本发明的非对称的超支化聚合物的通式分子，其中如同图1的情况一样，符号(g)可以是能形成三个或多个化学键的化学元素的原子，例如氮，或另一合适的特征基团，直线(-)表示无机或有机(芳族或脂族或其结合)连接基，和(X)是为了使得聚合物亲油而添加的任何脂族长链或者芳族基团或其结合，例如具有大于8个碳原子的正常或支化的脂族链。

图3示出了由改性枝状分子组成的聚合物网络的示意图。直线(-)是有机(芳族或脂族或其结合)连接基。

图4示出了第四代二氨基丁烷聚(亚丙基亚氨基)枝状体的改性聚合物分子(DAB-32)。

图5示出了改性的超支化聚合物的通式的片段(HYB)，其中显示出相应于核磁共振光谱(NMR)中不同峰的氢。

图6示出了在通过薄膜覆盖的烧瓶内引入含1ppm的溶液之后，菲溶液的荧光作为时间的函数的变化，所述薄膜由亲油十八烷基脲DAB-64枝状体组成。显而易见的是随着时间增加，由于菲被吸附到聚合物膜内导致菲在水中的浓度下降。

图7示出了在通过薄膜覆盖的烧瓶内引入含200ppb的溶液之后，荧蒽溶液的荧光作为时间的函数的变化，所述薄膜由亲油十八烷基脲DAB-64枝状体组成。显而易见的是随着时间增加，由于荧蒽被吸附到聚合物膜内导致荧蒽在水中的浓度下降。

图8示出了在通过薄膜覆盖的烧瓶内引入含100ppb的溶液之后，芘溶液的荧光作为时间的函数的变化，所述薄膜由亲油十八烷基脲DAB-64枝状体组成。显而易见的是随着时间增加，由于芘被吸附到聚合物膜内导致芘在水中的浓度下降。

图9示出了在通过用亲油十八烷基脲，DAB-64枝状体聚合物和用亲油正十八烷基脲hybrane，超支化聚合物衍生物(HYB)浸渍的过滤器过滤之前和之后的菲溶液的荧光。过滤之前的溶液的浓度为1ppm。

图10示出了在通过用亲油十八烷基脲DAB-64枝状体聚合物和用亲油正十八烷基脲hybrane超支化聚合物衍生物(HYB)浸渍的过滤器过滤之前和之后的荧蒽溶液的荧光。该溶液在过滤之前的浓度为200ppb，而在过滤之后的浓度至少低10倍。

图11示出了在通过用亲油十八烷基脲DAB-64枝状体聚合物和用亲油正十八烷基脲hybrane超支化聚合物衍生物(HYB)浸渍的过滤器过滤之前和之后的芘溶液的荧光。该溶液在过滤之前的浓度为100ppb，而在过滤之后的浓度至少低10倍。

具体实施方式

给出下述实施例，以便进一步阐述本发明的应用。必须注意，在下述实施例中提及的“份”以摩尔计。

实施例1：亲油枝状聚合物的合成

在干燥的二氯甲烷内溶解1份第四代二氨基丁烷聚(亚丙基亚氨基)枝状体(DAB-32)，并在冰水浴中冷却。在干燥二氯甲烷内溶解36份异氰酸正十八烷酯，并在连续搅拌下缓慢添加，同时将氩气导入到溶液内。在添加之后半小时，使溶液达到室温，并在搅拌下保持数小时。在添加甲醇的情况下，沉淀反应产物，并离心分离。

随后，用甲醇洗涤数次，再次进行离心并干燥。用NMR光谱确定图4所示的式III的产物的结构(表I)。

表1：亲油枝状聚合物的NMR光谱的化学位移

实施例2：亲油超支化聚合物的合成

将通过缩聚琥珀酸酐和二异丙醇胺而制备且平均分子量为1200的超支化聚合物(1.1份)，溶解在添加了3份N，N4-二甲基氨基吡啶的干燥氯仿中，并在冰浴内冷却。在惰性氛围中，向该溶液中逐滴添加溶解在同一溶剂内的12份异氰酸正十八烷酯。半小时之后，使该溶液冷却到室温并在该温度下维持数小时，用丙酮沉淀反应产物，并通过离心分离。

随后，用甲醇洗涤数次，再次进行离心并干燥。用NMR光谱确定图5所示的式IV的产物的结构(表II)。

表2：亲油超支化聚合物的NMR光谱的化学位移

实施例3：由枝状聚合物合成聚合物网络

在干燥二氯甲烷内溶解1份第五代二氨基丁烷聚(亚丙基亚氨基)枝状体，并在冰浴内冷却。将6份二异氰酸酯基己烷溶解在干燥的二氯甲烷内，并在氩气氛围下，在枝状体溶液内在连续搅拌下逐滴添加。在添加之后半小时，使溶液达到室温，并搅拌数小时。随后，将甲醇加入到反应溶液中，和通过过滤分离反应产物。用甲醇洗涤并干燥。图3示出了具有枝状聚合物的聚合物网络的结构。

实施例4：通过使用聚合物膜从有机污染物中净化水的方法

用在旋转下通过缓慢蒸发0.5％的氯仿溶液，由改性的枝状或超支化聚合物制备的薄膜覆盖球形薄片。随后，在烧瓶内添加50ml在其内添加了有机污染物的蒸馏水。通过荧光光谱法，在一定时间间隔处测定有机污染物的浓度。如图6-8所示，在2小时的时间段内观察到几乎全部除去有机污染物。

实施例5：通过使用浸渍的陶瓷过滤器从有机污染物中净化水的方法

通过使聚合物的溶液，即实施例1或2的衍生物流经这些过滤器，实现陶瓷过滤器的浸渍。随后，真空干燥该过滤器，以除去溶剂。使净化用水流经已浸渍的过滤器。使用含有多芳族污染物的水进行荧光试验，表明包封的百分数范围为从93％的芘到99％的菲和荧蒽(图9、10、11)。

Claims (10)

1.改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：具有对称的化学结构的枝状聚合物和非对称的超支化聚合物，它们被改性，以便含有至少一种能形成三个或多个化学键的化学元素的原子，至少一种芳族或脂族基团或其结合，和为了使得聚合物亲油而引入的任何大于8个碳原子的脂族链或芳族基团或其结合，这些改性的结果是以上所述的聚合物形成纳米空腔，所述纳米空腔来自于枝状体的内部链且还来自于在枝状体和超支化聚合物的表面上引入的外部的脂族链，由于链的挠性，具有各种各样尺寸和形状，其中包括直径大于11埃的有机污染物可被包封在纳米空腔内，而聚合物可从它们所包封的污染物中再生且可再次使用；所述改性的亲油枝状和超支化聚合物用于在其纳米空腔内包封在水中发现的各种各样分子量和形状的有机污染物且使其浓度下降到数ppb级的水平。

2.如权利要求1所述的改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：其中能形成三个或四个化学键的化学元素的原子是氮。

3.如权利要求1所述的改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：其中为了使聚合物亲油而引入的脂族长链是具有大于8个碳原子的正脂族链。

4.如权利要求1所述的改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：所述的改性的枝状聚合物，它是用亲油片段改性的二氨基丁烷聚(亚丙基亚氨基)枝状体。

5.如权利要求1所述的改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：所述的改性的非对称的超支化聚合物，它是缩聚琥珀酸、邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐和二异丙醇胺而得到的化合物。

6.权利要求1所述的改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：将以上所述的改性聚合物的合成产物以粉末形式加入到待净化的水中，随后搅拌该水，和通过过滤或者离心或者其结合，除去包封了有机污染物的成分。

7.权利要求1-6中任一的改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：由以上所述的改性聚合物制备的薄膜将其内有待净化的水的容器覆盖。

8.权利要求1-6中任一的改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：使用以上所述的聚合物用于水的净化所使用的系统。

9.权利要求1-6中任一的改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：所述亲油枝状和超支化聚合物可以再生，其再生方法有以下两种：

-在所述亲油枝状和超支化聚合物的纳米空腔内部用强酸进行质子化，随后再添加碱，从而再次将质子化的亲水聚合物转化成亲油的起始聚合物，并通过过滤再生；

-或用热溶剂处理，该热溶剂不溶解枝状体而溶解被吸附的有机污染物。

10.权利要求1-6中任一的改性的亲油枝状和超支化聚合物的用途，其特征在于：所述改性的亲油枝状和超支化聚合物的合成方法为：将起始的枝状或超支化聚合物与反应物二环氧化物、二异氰酸酯或二酰卤反应，从而用脂族间隔基或刚性的芳族间隔基键合所述聚合物，以使所述聚合物变得亲油，并形成聚合物网络。

Images