CN1736882A - 一种介孔结构Co3O4纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有介孔结构的尖晶石型Co3O4纳米晶的制备方法，属于过渡金属氧化物纳米材料及过渡金属氧化物介孔材料制备技术领域。本发明以具有良好晶型的碱式碳酸钴作为前驱体，利用前驱体中OH－和CO3 2－在层板和层间均匀分布的结构特点，通过控制焙烧过程，使H2O和CO2小分子可控释放，形成具有介孔结构且孔径均一、比表面积高的Co3O4纳米晶。与其它合成方法相比，本发明方法工艺简单、操作方便，易于实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属氧化物纳米材料及过渡金属氧化物介孔材料制备技术领域，特别使提供了一种介孔结构Co3O4纳米晶的制备方法，以碱式碳酸钴晶体为前驱体，制备具有介孔结构Co3O4纳米晶。
背景技术
Co3O4是一种重要的过渡金属氧化物，广泛应用于催化材料、磁性材料、电极材料、传感器材料、颜料、有色玻璃、陶瓷及电子工业中。纳米Co3O4因结构特殊性，展现出新的特性和功能，如纳米Co3O4粒度越小，其低温催化氧化的活性越高；平均粒径37nm的Co3O4作为锂离子电池负极材料放电容量大于900mAh/g；粒径为3nm的Co3O4作为电化学电容器电极活性材料，单电极比电容达到400F/g以上。近年来，具有介孔结构的Co3O4纳米晶更是引起人们的关注。
在文献(1)Chem.Mater.，2000，12(11)：3459中，Z.P.Xu等人分别以具有类水滑石结构的CoII 0.74CoIII 0.26(OH)2.01(NO3)0.21(CO3)0.02·0.6H2O及CoII 0.74CoIII 0.26(OH)1.99(CO3)0.13(NO3)0.01·0.7H2O作为反应前驱体，经焙烧后得到具有孔结构的Co3O4。但该制备方法需要N2保护及离子交换反应过程，工艺较复杂，另外，获得产物的最可积孔径为2～50nm，孔径分布范围宽，比表面积最大仅为150m2/g。
在文献(2)Advanced Materials，2005，17(1)：53中，Yanqin Wang等人采用模板法合成出具有介孔结构的Co3O4，孔径均一为3.8nm，孔道排列规则有序。但该制备方法需要乙烯基功能化的介孔硅材料作为模板，工艺复杂，成本较高，并且其比表面积仅为120m2/g左右。
发明内容
本发明目的在于提供一种介孔结构Co3O4纳米晶的制备方法，解决了工艺复杂，成本较高的问题；制备的Co3O4纳米晶具有介孔结构和较大比表面积。
本发明首先制备出具有良好晶型的碱式碳酸钴前驱体，利用前驱体中OH-和CO3 2-在层板和层间均匀分布的结构特点，通过控制焙烧过程，使H2O和CO2小分子可控释放，从而形成具有介孔结构且孔径均一的Co3O4。
具体工艺步骤如下：
a、碱式碳酸钴晶体的制备：将可溶性二价钴盐溶解于去离子水中配成浓度为0.5～1.5mol/·L的钴盐溶液，另取等体积的去离子水溶解NH4HCO3，NH4HCO3用量为n(NH4HCO3)∶n[二价钴盐]＝2.1～2.2；将上述两种溶液同时等速加入到全返混液膜反应器中快速成核，并返混1～3分钟，控制转子的转速为2000～5000转数/分钟，反应温度为15～35℃；反应物在50～90℃的水浴中晶化2～24小时，然后用去离子水多次洗涤，至滤液pH值为6～8；再经空气中50～90℃干燥6～12小时，得到具有良好晶型的碱式碳酸钴前体。
b、介孔结构材料的制备：将步骤a干燥后的物质以5～10℃/分钟的速率升温至250～350℃，恒温3～6小时，然后随炉冷却至室温，得到介孔结构Co3O4纳米晶粉体。
本发明步骤a所述的可溶性二价钴为硝酸钴Co(NO3)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4中的任意一种。
本发明的优点在于：采用本发明提供的方法可以制备出孔径分布范围窄、比表面积高的具有介孔结构的Co3O4纳米晶，并且本发明方法工艺简单、操作方便，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明由碱式碳酸钴晶体作为前驱体得到的Co3O4的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为°(度)，纵坐标为强度，单位为a.u.(绝对单位)。
图2为本发明由碱式碳酸钴晶体作为前驱体得到的Co3O4的低温氮吸-脱附等温线。横坐标为饱和度，无量纲，纵坐标为吸附体积，单位为cm3/g。
具体实施方式
实施例1：
将一定量Co(NO3)2溶于去离子水中配成浓度为1.0mol/L的盐溶液，另取等体积的去离子水溶解NH4HCO3，NH4HCO3用量为n(NH4HCO3)∶n[Co(NO3)2]＝2.2；上述两种溶液同时等速加入到全返混液膜反应器中快速成核，并返混2分钟，控制转子的转速为4000转数/分钟，反应温度为25℃；反应物在70℃回流晶化5小时，然后用去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为6；再经在空气中70℃干燥12小时，得到具有良好晶型的碱式碳酸钴前驱体。
将干燥好的碱式碳酸钴前驱体放置于马福炉中，以10℃/min的速率升温至250℃，保温3小时，然后随炉冷却至室温得到本发明产品Co3O4粉体。
采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体原子发射光谱测定产物中金属元素的含量，确定其组成为Co3O4；采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(CuKα辐射，λ＝1.5406)表征产物结构，其XRD测试结果如图1所示，产物为晶相单一的尖晶石型Co3O4，根据XRD谱图中(311)和(400)晶面衍射峰，利用Scherrer公式：D＝kλ/βcosθ(k＝0.89)计算晶粒尺寸；以He为载气，采用美国康塔公司Austosorb-1型比表面测试仪进行低温N2吸附-脱附试验，其低温氮吸-脱附等温线如图2所示，利用吸附等温线以BET方法计算样品的比表面积，以BJH模型计算样品的孔径分布，产物为具有介孔结构的Co3O4纳米晶，具体测试结果见表1所示。
实施例2：
将一定量CoCl2溶于去离子水中配成浓度为1.5mol/L的盐溶液，另取等体积的去离子水溶解NH4HCO3，NH4HCO3用量为n(NH4HCO3)∶n[CoCl2]＝2.1；上述两种溶液同时等速加入到全返混液膜反应器中快速成核，并返混1分钟，控制转子的转速为2000转数/分钟，反应温度为35℃；反应物在50℃回流晶化24小时，然后用去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为8；再经在空气中90℃干燥6小时，得到具有良好晶型的碱式碳酸钴前驱体。
将干燥好的碱式碳酸钴前驱体放置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至250℃，保温3小时，然后随炉冷却至室温得到本发明产品Co3O4粉体。
ICP、XRD及BET测试表明产物为具有介孔结构的尖晶石型Co3O4纳米晶，测试结果见表1。
实施例3：
将一定量CoSO4溶于去离子水中配成浓度为0.5moI/L的盐溶液，另取等体积的去离子水溶解NH4HCO3，NH4HCO3用量为n(NH4HCO3)∶n[CoSO4]＝2.2；上述两种溶液同时等速加入到全返混液膜反应器中快速成核，并返混3分钟，控制转子的转速为5000转数/分钟，反应温度为15℃；反应物在90℃回流晶化2小时，然后用去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为7；再经在空气中50℃干燥12小时，得到具有良好晶型的碱式碳酸钴前驱体。
将干燥好的碱式碳酸钴前驱体放置于马福炉中，以10℃/min的速率升温至300℃，保温6小时，然后随炉冷却至室温得到本发明产品Co3O4粉体。
ICP、XRD及BET测试表明产物为具有介孔结构的尖晶石型Co3O4纳米晶，测试结果见表1。
实施例4：
将一定量Co(NO3)2溶于去离子水中配成浓度为0.5mol/L的盐溶液，另取等体积的去离子水溶解NH4HCO3，NH4HCO3用量为n(NH4HCO3)∶n[Co(NO3)2]＝2.2；上述两种溶液同时等速加入到全返混液膜反应器中快速成核，并返混2分钟，控制转子的转速为3000转数/分钟，反应温度为35℃；反应物在80℃回流晶化4小时，然后用去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为8；再经在空气中60℃干燥8小时，得到具有良好晶型的碱式碳酸钴前驱体。
将干燥好的碱式碳酸钴前驱体放置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，保温3小时，然后随炉冷却至室温得到本发明产品Co3O4粉体。
ICP、XRD及BET测试表明产物为具有介孔结构的尖晶石型Co3O4纳米晶，测试结果见表1。
实施例5：
将一定量CoSO4溶于去离子水中配成浓度为1.5mol/L的盐溶液，另取等体积的去离子水溶解NH4HCO3，NH4HCO3用量为n(NH4HCO3)∶n[CoSO4]＝2.1；上述两种溶液同时等速加入到全返混液膜反应器中快速成核，并返混1分钟，控制转子的转速为2500转数/分钟，反应温度为25℃；反应物在60℃回流晶化18小时，然后用去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为8；再经在空气中70℃干燥6小时，得到具有良好晶型的碱式碳酸钴前驱体。
将干燥好的碱式碳酸钴前驱体放置于马福炉中，以10℃/min的速率升温至350℃，保温3小时，然后随炉冷却至室温得到本发明产品Co3O4粉体。
ICP、XRD及BET测试表明产物为具有介孔结构的尖晶石型Co3O4纳米晶，测试结果见表1。
按本发明实施例获得的尖晶石型Co3O4样品的晶粒尺寸、比表面积及最可几孔径数据见表1所示。表1中还列出了参考文献(1)和(2)中Co3O4的相关数据。
表1不同合成条件Co3O4的晶粒、比表面积及最可几孔径
| 样品名称 | 晶粒尺寸/nm | 比表面积/m2/g | 最可几孔径/nm |
| 实施例1 | 6.5 | 196.1 | 4.6 |
| 实施例2 | 6.5 | 191,8 | 4.6 |
| 实施例3 | 8.3 | 130.4 | 6.1 |
| 实施例4 | 8.3 | 142.4 | 6.1 |
| 实施例5 | 13.5 | 62.5 | 9.7 |
| 文献(1) | 7～34 | 17～150 | 2～50 |
| 文献(2) | — | 122 | 3.8 |
由表1可以看出本发明的显著效果是：采用本发明提供的方法可以制备出孔径分布范围窄、比表面积更高的介孔结构的Co3O4纳米晶，并且与文献方法相比，本发明方法工艺简单、操作方便，易于实现规模化工业生产。
Claims (2)
1、一种介孔结构Co3O4纳米晶的制备方法，首先制备出具有良好晶型的碱式碳酸钴前驱体，利用前驱体中OH-和CO3 2-在层板和层间均匀分布的结构特点，通过控制焙烧过程，使H2O和CO2小分子可控释放，形成具有介孔结构且孔径均一的Co3O4；具体工艺步骤为：
a、碱式碳酸钴晶体的制备：将可溶性二价钴盐溶解于去离子水中配成浓度为0.5～1.5mol/L的钴盐溶液，另取等体积的去离子水溶解NH4HCO3，NH4HCO3用量为n(NH4HCO3)∶n[二价钴盐]＝2.1～2.2；将上述两种溶液同时等速加入到全返混液膜反应器中快速成核，并返混1～3分钟，控制转子的转速为2000～5000转数/分钟，反应温度为15～35℃；反应物在50～90℃的水浴中晶化2～24小时，然后用去离子水洗涤，至滤液pH值6～8；再经空气中50～90℃干燥6～12小时，得到具有良好晶型的碱式碳酸钴前体；
b、介孔结构材料的制备：将步骤a干燥后的物质以5～10℃/分钟的速率升温至250～350℃，恒温3～6小时，然后随炉冷却至室温，得到介孔结构Co3O4纳米晶粉体。
2、按照权利要求1所述的介孔结构Co3O4纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤a所述的可溶性二价钴为硝酸钴Co(NO3)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4中的任意一种。
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