CN1723234A - 燃料系统部件用材料及使用该材料的燃料系统部件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料系统部件用材料，其具有优良的冲击强度、刚性、伸长度、对汽油等液体燃料的耐膨润性、汽油阻断性，而且成形性良好，其包括含有规定的聚酰胺树脂(A)和树脂(B)的树脂组合物，树脂(B)的玻璃化转变温度比所述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度低，且含有能与所述聚酰胺树脂(A)反应的官能团，相对于所述聚酰胺树脂(A)100重量份，树脂(B)为11～100重量份，所述的材料具有如下结构：聚酰胺树脂(A)为基质成分，树脂(B)为域成分。另外，本发明提供含有所述材料的燃料系统部件。

Description

燃料系统部件用材料及使用该材料的燃料系统部件

技术领域

本发明涉及冲击强度、刚性、伸长度、对汽油等液体燃料的耐膨润性及对汽油等液体燃料的阻气性(汽油阻断性)优良，而且成形性良好的燃料系统部件用材料，及使用该材料的燃料系统部件。

背景技术

汽车的燃料箱和管道、滤毒罐、燃油泵模件等燃料系统部件的树脂化研究，由于具有轻重量化和图案设计性方面的优点故长久以来一直进行。例如，对于燃料箱，提出了氟处理过的高密度聚乙烯材料(特公昭53-15862号公报)和乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)与高密度聚乙烯的多层层叠材料(特开平9-29904号公报)。但是，使用氟处理过的高密度聚乙烯材料，其汽油阻断性不够。另一方面，EVOH和高密度聚乙烯的多层层叠材料，尽管具有优良的汽油阻断性，但由于需要进行多层吹塑成形，而使用复杂且价高的成形装置，使成形加工成本提高。另外，成形物的形状/设计的自由度也受到制约。

在这种情况下，迫切需要开发能用通用的成形装置进行成形加工，且汽油阻断性和耐冲击性等特性优良的燃料系统部件用材料。

另一方面，聚己二酰间苯二甲胺由于其氧阻断性优良，作为包装用薄膜(特开昭51-24682号公报)和多层吹塑成形饮料容器的材料(特开昭56-64866号公报)，另外作为具有以高密度聚乙烯为主要成分的内层及外层的多层中空成形品组成的燃料箱的材料(特开平5-345349号公报、特开平6-191296号公报)进行了研究。但是，有关用通用成形装置成形而作为燃料系统部件使用，尽管有方案提出由聚苯硫醚树脂和聚烯烃树脂组成的树脂组合物(特开平6-191296号公报)，但其汽油阻断性不充分，实际中不能应用。另一方面，聚己二酰间苯二甲胺树脂的单独成形体，各种阻气性优良，但只能得到耐冲击强度弱的成形体。为改进其耐冲击性，有人研究在聚己二酰间苯二甲胺树脂中，添加尼龙66和乙烯类共聚物(特开昭58-201845号公报、特开昭58-206666号公报)，但是，由于难以同时具有作为燃料系统部件用材料所要求的含醇汽油阻断性和耐冲击性，故没有实用化。

发明内容

本发明的目的在于，提供燃料系统部件用材料，其包括冲击强度、刚性、伸长度等机械特性和对汽油等液体燃料的耐膨润性、汽油阻断性、特别是含醇汽油阻断性优良，而且用通用成形装置能够成形的树脂组合物。

为了达到所述目的，本发明者们专心致志地反复进行研究，直至完成了本发明。也就是，本发明涉及：

燃料系统部件用材料，其包括含有聚酰胺树脂(A)和树脂(B)的树脂组合物，其中，聚酰胺树脂(A)以作为二元胺成分的间苯二甲胺为必要成分，树脂(B)比所述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度低，且含有能与所述聚酰胺树脂(A)反应的官能团，相对于所述聚酰胺树脂(A)100重量份，树脂(B)为11～100重量份；其结构为：所述聚酰胺树脂(A)为基质(matrix)成分，所述树脂(B)为域(domain)成分，其中，优选所述域的平均粒径为3μm以下。另外，本发明涉及聚酰胺树脂系的燃料系统部件用材料，其以间苯二甲胺为必要成分，其中-40℃的缺口伊佐德冲击强度(notched Izod impactstrength)为200J/m以上，由45体积％的甲苯、45体积％的异辛烷及10体积％的乙醇组成的溶液在65℃下250小时后的杯式法(cupmethod)重量变化量计算得到的透过度为30g·mm/m²·天以下。

本发明的优选形式中，所述聚酰胺树脂(A)可以举出选自由聚己二酰间苯二甲胺树脂，聚庚二酰间苯二甲胺树脂，间苯二甲胺和对苯二甲酸和己二酸组成的聚酰胺树脂，它们的共聚物及它们的共混物组成的组中的物质。作为另外的优选形式，所述树脂(B)可以举出含有能与聚酰胺树脂(A)反应的官能团的聚烯烃树脂，更优选该树脂(B)是含有酸酐基的形式。

另外，本发明提供含有所述燃料系统部件用材料的燃料系统部件，特别是包括所述燃料系统部件用材料的燃料容器。

附图说明

图1是为测定杯式法重量变化量而将样品固定的杯子示意图。

图2是用于求得含醇汽油溶液的透过度的杯式法测定重量变化量测定的示意图。

发明的详细说明

本发明的燃料系统部件用材料的特征在于，包括下述的树脂组合物，另外，从另一方面讲，其特征在于，显示规定的冲击强度及含醇汽油溶液的透过度(汽油阻断性)。这里，所谓“燃料系统部件”，是指与发动机等内燃机使用的汽油、含醇汽油及轻油等直接或间接接触的部件。燃料系统部件，例如可以举出，为移送汽油箱等燃料容器、燃料和废气而使用的管道、滤毒罐、燃油泵模件、阀、接头等。

所谓燃油泵模件，指用于将箱内汽油打上来的装置。将滤毒罐、阀等2种以上的燃料系统部件复合于燃油泵上形成的部件，是燃油泵模件。

这里，所谓与汽油和含醇汽油间接接触的部件，是指包括与汽油、含醇汽油等液体不直接接触，但与其蒸气接触的部分的部件、包括注油等时有可能附着其液体和蒸气的部分的部件。

使用本发明材料的燃料系统部件，例如可以举出，燃料箱、燃料移送用管道、用于将其接续的连接器等。使用本发明的材料的形式不特别限定，只要在燃料系统部件中含有本发明的材料即可。优选形式例如有：由本发明的材料组成的燃料容器(油箱等)等的燃料系统部件，特别是使用本发明的材料的注射成形体，由于其耐冲击性高，而且含醇汽油阻断性优良，因而，其优点在于，能够经济地提供自由度高的形状的注射成形体燃料箱作为汽车的燃料箱。另外的形式，例如，燃料系统部件具有多层结构，其中至少一层用本发明的材料组成的部件。这种情况下，与燃料的液体和蒸气不直接接触，但在燃料从直接接触的层透过时可以接触的层，也可以由本发明的材料组成。

下面，对本发明作具体说明。

本发明使用的树脂组合物，含有下述聚酰胺树脂(A)及树脂(B)，含有包括后述的基质和域的结构。以下的说明中，主要记载树脂(B)是聚烯烃树脂的情况，但本发明的树脂(B)不限于聚烯烃树脂，只要是比聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度低，而且含有能与所述聚酰胺树脂(A)反应的官能团的树脂即可。

<聚酰胺树脂(A)(基质)>

本发明使用的聚酰胺树脂(A)，是其二元胺成分的主要成分是间苯二甲胺的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂(A)，作为间苯二甲胺以外的二胺成分，也可以含有六亚甲基二胺、壬二胺、十一撑二胺、十二撑二胺等。这里，间苯二甲胺占聚酰胺树脂(A)的全部二胺成分的70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。

聚酰胺树脂(A)的二元羧酸成分，例如有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、十四烷二酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸等。聚酰胺树脂(A)中，还可以共聚氨基羧酸成分。可以共聚的氨基羧酸，具体例如有：ε-己内酰胺、6-氨基己酸、ω-庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。

其中，从含醇汽油阻断性优良的方面考虑，特别优选的聚酰胺树脂(A)为：聚己二酰间苯二甲胺树脂，聚庚二酰间苯二甲胺树脂，间苯二甲胺和对苯二甲酸和己二酸组成的聚酰胺树脂，它们的共聚物或它们的共混物。本发明使用的聚酰胺树脂(A)中，在无损含醇汽油阻断性的范围内，也可以再共混尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6T等聚酰胺树脂。

更优选的聚酰胺树脂(A)例如有：二元胺成分全部是间苯二甲胺，含有环己烷二甲酸作为二元羧酸成分的聚酰胺树脂。这时，从提高汽油阻断性方面考虑，环己烷二羧酸的含量，优选为二羧酸成分的3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上。从降低熔点改善成形加工性方面考虑，环己烷二甲酸的含量，优选为二羧酸成分的70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。聚酰胺树脂(A)的环己烷二甲酸以外的二元羧酸成分，不特别限定，可以是上述物质。从提高含醇汽油阻断性、耐冲击性及强度方面考虑，优选的二元羧酸例如有己二酸。更优选为，聚酰胺树脂(A)的二元羧酸成分包括环己烷二羧酸和己二酸。

从提高含醇汽油阻断性和耐冲击性的方面考虑，聚酰胺树脂(A)的相对粘度(96％硫酸法)，优选为1.9以上，更优选为2.1以上，从改善成形加工性方面考虑，所述相对粘度，优选为3.0以下，更优选为2.6以下。

从提高冲击强度方面考虑，聚酰胺树脂(A)的末端氨基量、末端羧基量各自优选为25eq/ton以上。这是因为后述树脂(B)和聚酰胺树脂(A)能够充分反应的原因。从耐冲击性的观点考虑，聚酰胺树脂(A)的末端氨基量、末端羧基量的上限，优选为120eq/ton。

聚酰胺树脂(A)的末端氨基量、末端羧基量，各由以下各方法求得。

末端氨基量(AEG)

将聚酰胺试样0.6g，溶解于50ml的苯酚/乙醇(体积比4/1)中，然后，加入20ml水/乙醇(体积比3/2)，加入1滴甲基橙指示剂。对于得到的溶液，滴定乙醇性盐酸水溶液(在100ml 0.1N的盐酸和50ml乙醇中，加蒸馏水制成总量500ml的溶液)。另外对于不含聚酰胺试样的溶剂(空白溶剂)，也滴定乙醇性盐酸水溶液。根据以下的式子算出末端氨基量(AEG)。

AEG(eq/ton)＝[[(A-B)×N×f](w×1000)]×106

另外，式中，A为向试样溶液滴定的乙醇性盐酸水溶液的量(ml)，B为向空白溶剂滴定的量(ml)，N为乙醇性盐酸水溶液的浓度(mol/l)，f为乙醇性盐酸水溶液的系数，w为试样重量(g)。

末端羧基量(CEG)

在聚酰胺试样0.2g中，加入10ml苯甲醇，在180℃加热5分钟，使试样溶解。将该溶液用水冷却15秒钟，加入1滴酚酞指示剂。对于得到的溶液，滴定乙醇性氢氧化钾水溶液(在80ml 0.5N的氢氧化钾水溶液中添加乙醇，制成总量1000ml的溶液)。另外，对于不含聚酰胺试样的溶剂(空白溶剂)，也滴定乙醇性氢氧化钾水溶液。根据以下的式子算出末端羧基量(CEG)。

CEG(eq/ton)＝[[(A-B)×N×f](w×1000)]×106

另外，式中，A为乙醇性氢氧化钾水溶液的滴定量(ml)，B为空白溶剂的滴定量(ml)，N为乙醇性氢氧化钾水溶液的浓度(mol/l)，f为乙醇性氢氧化钾水溶液的系数，w为试样重量(g)。

<树脂(B)(域)>

本发明使用的树脂(B)，是玻璃化转变温度比所述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度低，而且含有能与所述聚酰胺树脂(A)反应的官能团的树脂。如果是这样的树脂就没有特别限定，可以使用。但由于聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度一般为50～130℃，以下列举的树脂适合用作树脂(B)。括号内的数值是该树脂通常显示的玻璃化转变温度。

聚乙烯树脂(-50～-40℃)、

聚丙烯树脂(-20～-15℃)、

乙烯/α-烯烃共聚物树脂(乙烯/丙烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物等)(-65～-20℃)、

乙烯离聚物(-50～-10℃)、

乙烯/丙烯酸类共聚物(-50～-10℃)、

乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(-50～-10℃)、

聚异戊二烯树脂(-20～-10℃)、

聚氯丁二烯树脂(-50～-20℃)、

丙烯腈/丁二烯聚合物(-30～-10℃)、

加氢丁二烯聚合物(-50～-40℃)、

苯乙烯/丁二烯共聚物(-50～-20℃)、

苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯共聚物(-50～-20℃)、

苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(-50～-20℃)、

聚氨酯弹性体(-50～10℃)、

聚酯弹性体(-50～10℃)、

聚酰胺弹性体(-50～10℃)等。

本发明中优选的树脂(B)例如有聚烯烃树脂。这里，聚烯烃树脂具体例如有：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物(乙烯/丙烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物等)、乙烯离聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等，其中，更优选通过使乙烯、丁烯各自的单元具有嵌段性，设定树脂(B)的熔点为70℃以上。

树脂(B)含有能与所述聚酰胺树脂(A)反应的官能团(下述)。所谓能与聚酰胺树脂反应的官能团，是指能与聚酰胺树脂的酰胺基、末端氨基、末端羧基中的至少一种反应的官能团，例如：羧基、酸酐基(-COOCO-)、环氧基、氨基、噁唑啉基、异氰酸酯基等。其中，由于酸酐与聚酰胺树脂的反应性强，故优选。因而，作为特别优选的树脂(B)，例如可以举出，含有酸酐基的聚烯烃树脂。作为酸酐基，可以举出马来酸酐基、苯二甲酸酐基、衣康酸酐基等，特别优选马来酸酐基。

这些官能团的含量，相对于全部树脂(B)，优选为0.05～8重量％，更优选为0.1～5重量％。这里，所谓“官能团的含量”，是指相对于全部树脂(B)，含有所述官能团的化合物的添加量。所谓“化合物的添加量”，是指在玻璃化转变温度比聚酰胺树脂(A)低的未改性的树脂中，为了提供能与聚酰胺树脂(A)反应的官能团而添加的化合物(马来酸酐、苯二甲酸酐等)的添加量。该含量小于0.05重量％时，聚酰胺树脂(A)和树脂(B)的相容性不好，倾向于难以得到目标树脂组合物的特性(耐冲击性、汽油阻断性)。另一方面，该含量多于8重量％时，聚酰胺树脂(A)和树脂(B)形成交联结构，凝胶化，对成形性带来不好影响。本发明使用的树脂组合物中，相对于全部树脂(B)，如果所述官能团的含量在所述范围内，也可以将含有该官能团的树脂(B)和不含该官能团的树脂(B)合用(共聚、共混)。这种情况下，本发明使用的树脂组合物中所谓树脂(B)的含量，是指含有所述官能团的树脂和不含所述官能团的树脂的总量。

本发明使用的树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，树脂(B)的含量为11～100重量份，优选为25～75重量份，更优选为33～65重量份。聚酰胺树脂(A)过多时，汽油阻断性优良，但耐冲击性降低。相反，聚酰胺树脂(A)过少时，汽油阻断性大幅度降低。聚酰胺树脂(A)过少时，树脂(B)将变成基质成分，不能得到所希望的结构。

<基质、域结构>

本发明的燃料系统部件材料，具有包括基质和域的结构，基质成分是聚酰胺树脂(A)，域成分是树脂(B)。更详细地说，所述结构是域成分微细分散在基质成分中的结构，换言之，就是可以将聚酰胺树脂(A)比喻为海，该海中树脂(B)如同岛一样存在的结构。每个域的大小(平均粒径)，优选为3μm以下，更优选为2μm以下。优选域的大小(平均粒径)小的。实际上，从微细化的限制考虑，下限例如为0.05μm以上。当域的平均粒径在该范围内时，就可以得到耐冲击性及汽油阻断性都很优良的树脂组合物。这里，平均粒径的测定按如下进行：制作与试样的树脂流动方向垂直剖面的冻结切片，在RuO₄蒸气中染色30分钟，再进行碳蒸镀后，用日本电子制JEM2010透过型电子显微镜，在加速电压200KV、直接放大倍率5000倍下观察、摄影，得到照片。然后，将得到的照片供于图像解析装置，由此可以求得面积平均粒径。在该装置中，当域的观察像是椭圆形状时，将换算成圆的直径当作粒径。本发明中，将这种方式求得的面积平均粒径，当作域的平均粒径。

达成所述的包括基质和域的结构的方法，可以举出，使所用的聚酰胺树脂(A)及树脂(B)的熔融粘度相互接近的方法；及适当调节(具体例如下述实施例等)树脂(B)中含有的官能团的种类和量的方法；聚酰胺树脂(A)和树脂(B)熔融捏炼时，在适当的捏炼条件下，进行活性处理的方法。

本发明的树脂组合物中，聚酰胺树脂(A)和树脂(B)通过官能团化学键合，使得到的结构特别稳定，因而，成形时，即使用通用的成形装置，也能稳定地得到具有耐冲击性和含醇汽油阻断性的燃料系统部件。

本发明使用的树脂组合物，还可以含有通常的聚酰胺树脂组合物中使用的耐候性改良剂(例如：碳黑、铜氧化物、卤化碱金属)、热稳定剂(例如：受阻酚类、硫醚类、亚磷酸酯(盐)类)、光稳定剂(例如：二苯甲酮类、三唑类、受阻胺类)、脱膜剂(例如：高级脂肪酸盐、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯)、流动性改良剂(例如：低级脂肪族羧酸、芳香族羧酸)、防静电剂、晶核剂、润滑剂、颜料、染料等。这些物质的添加方法不特别限定。所述物质中，在添加高级脂肪酸盐的情况下，从得到高的伊佐德冲击强度(Izod impact strength)方面考虑，优选添加在将聚酰胺树脂(A)和树脂(B)熔融捏炼并粒化后的表面上。能够得到高伊佐德冲击强度的原因，可以举出，当树脂(B)含有能与聚酰胺树脂(A)反应的官能团时，在粒子的表面上，所述官能团和高级脂肪酸盐反应，该官能团失活，故阻碍了树脂(B)的官能团和聚酰胺树脂(A)的反应。

本发明使用的树脂组合物的制造方法，不特别限定，可以用一般的制造装置制造。例如，可以用将所述聚酰胺树脂(A)、树脂(B)、以及根据需要的其它添加剂等的混合物进行熔融捏炼的方法。熔融捏炼装置，例如有：单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、加压式捏炼机等，但从易于得到所述包括基质和域的结构考虑，优选双螺杆挤压机。双螺杆挤压机中，从树脂(B)的微分散化方面考虑，优选L/D(L，压缩部的长度；D，螺杆直径)大(优选为20以上)，而且，具有良好捏炼的螺杆尺寸结构，例如多使用捏炼盘。

基于另外的观点，本发明涉及聚酰胺树脂类燃料系统部件用材料，其以作为二元胺成分的间苯二甲胺为必要成分，其中，根据ASTMD-638测定的-40℃缺口伊佐德冲击强度为200J/m以上，并且，由根据JIS-Z0208的杯式法重量变化量算出的含醇汽油溶液的在65℃下250小时后的透过度为30g·mm/m²·天以下(优选15g·mm/m²·天以下，更优选10g·mm/m²·天以下)。这里使用的含醇汽油溶液，是指在23℃气氛下调制的包括45vol％的甲苯、45vol％的异辛烷及10vol％的乙醇的溶液。

所谓杯式法重量变化量，是如图1所示，将测定对象样品1，用样品压紧夹具2(例如烧结金属等的多孔板)、金属密封件3，固定在注入所述含醇汽油溶液5(加入量为15g)的铝制杯子4(大小：内径40mm)中，在图2所示的状态下，在65℃的气氛中静置250小时后的相对于初期的重量变化量。根据该重量变化量和样品厚度、液体的接触面积、静置时间，算出所述透过度。

本发明的燃料系统部件用材料，优选所述透过度为15g·mm/m²·天以下，以二元羧酸成分环己烷二羧酸为必要成分。将这样的燃料系统部件用材料作为以含醇汽油为燃料的汽车燃料系统部件使用，由此可以使燃料向大气中的泄漏量很少。

燃料本身是具有可燃性、爆炸性的危险物，例如当燃料容器因受到冲击而产生龟裂时，极其危险，因此燃料系统部件用材料需要有高的耐冲击强度。特别是寒冷时由于树脂的耐冲击性降低，因此要求其具有低温下的耐冲击性。另一方面，在树脂制燃料容器中，存在燃料透过材料向大气中散逸的问题，也存在经济性和大气污染的问题。因此，需要降低燃料的透过性。因此，必须同时满足所述的冲击强度和透过度。

本发明的燃料系统部件用材料，是以间苯二甲胺作为必要成分的聚酰胺树脂类材料。所谓聚酰胺树脂类材料，是指含有聚酰胺树脂(A)的材料。本发明的燃料系统部件用材料，是含醇汽油阻断性良好的材料。所述聚酰胺树脂(A)具有特别优良的含醇汽油阻断性。然而，所述聚酰胺树脂(A)低温下冲击强度较弱。作为可以提高低温冲击强度的一个形式，可以举出例如，燃料系统部件用材料，是含有包括所述聚酰胺树脂(A)及含有能与所述聚酰胺树脂(A)反应的官能团的聚烯烃树脂的材料，包括具有下述结构的树脂组合物：所述聚酰胺树脂(A)是基质成分，所述聚烯烃树脂是微细的域成分、例如平均粒径为3μm以下的域成分。

另外，所述域成分的树脂，如果含有能与聚酰胺树脂(A)反应的官能团，也可以是其它树脂(但是，玻璃化转变温度低比聚酰胺树脂(A)低的树脂)代替聚烯烃树脂。域成分如果是玻璃化转变温度比聚酰胺树脂(A)低，且含有能与聚酰胺树脂(A)反应的官能团的树脂，则呈现出所述的缺口伊佐德冲击强度及透过度的理由如下，亦即，和所述的聚烯烃树脂一样，通过具有如下结构：所述聚酰胺树脂(A)是基质成分，代替所述聚烯烃树脂的其它玻璃化转变温度低的柔软的树脂是域成分，例如平均粒径为3μm以下的域成分，故能够兼有耐冲击性和汽油阻断性。

如上所述，本发明的燃料系统部件用材料，暗示低温的耐冲击性优良，高温的含醇汽油的阻断性也非常好。因此，该材料作为燃料容器等燃料系统部件用材料极为有用。另外，如上所述，具有本发明的树脂组合物的基质和域的结构极为稳定，故用该材料制造燃料系统部件时，即使用通用成形装置，所述结构也难以变化，有望维持优良的强度特性和汽油阻断性，因此具有成形加工成本低廉的优点。

实施例

以下，以各实施例为基础，对本发明作更详细的说明，但本发明不限于实施例。

(A)聚酰胺树脂

制备以下的(1)～(6)作为聚酰胺树脂。其中，(6)没有间苯二甲胺成分，作比较例使用。

(1)间苯二甲胺和己二酸缩聚，得到聚己二酰间苯二甲胺(以下称MXD-6)；

相对粘度(96％硫酸法)为2.1，末端氨基量为80eq/ton，玻璃化转变温度为88℃。

(2)按间苯二甲胺100摩尔、己二酸85摩尔、对苯二甲酸15摩尔的比例，将这三种化合物缩聚，得到共聚物(以下称为MXD-6T)；

相对粘度为2.1，末端氨基量为82eq/ton，熔点为225℃，玻璃化转变温度为107℃。

(3)将间苯二甲胺和庚二酸以等摩尔比例缩聚，得到聚庚二酰间苯二甲胺(以下称为MXD-7)；

相对粘度为2.2，末端氨基量为71eq/ton，玻璃化转变温度为50℃。

(4A)按间苯二甲胺100摩尔、己二酸90摩尔、1，4-环己烷二甲酸10摩尔的比例，将这三种化合物缩聚，得到共聚物(以下称为MXD-6CHDA-10A)；

相对粘度为2.1，末端氨基量为78eq/ton，熔点为245℃，玻璃化转变温度为97℃。

(4B)按间苯二甲胺100摩尔、己二酸90摩尔、1，4-环己烷二甲酸10摩尔的比例，将这三种化合物缩聚，得到共聚物(以下称为MXD-6CHDA-10B)；

相对粘度为2.5，末端氨基量为54eq/ton，熔点为245℃，玻璃化转变温度为97℃。

(5A)按间苯二甲胺100摩尔、己二酸80摩尔、1，4-环己烷二甲酸20摩尔的比例，将这三种化合物缩聚，得到共聚物(以下称为MXD-6CHDA-20A)；

相对粘度为2.1，末端氨基量为80eq/ton，熔点为258℃，玻璃化转变温度为108℃。

(5B)按间苯二甲胺100摩尔、己二酸80摩尔、1，4-环己烷二甲酸20摩尔的比例，将这三种化合物缩聚，得到共聚物(以下称为MXD-6CHDA-20B)；

相对粘度为2.5，末端氨基量为52eq/ton，熔点为258℃，玻璃化转变温度为108℃。

(6)尼龙66树脂(东洋纺织(株)制尼龙T-662)；

相对粘度为2.2，末端氨基量为82eq/ton，玻璃化转变温度为97℃。

需要说明的是，通过控制聚酰胺树脂聚合时的温度、时间，控制玻璃化转变温度。另外，末端基团量是通过在聚合原料中添加微量的作为1官能胺的环己胺、或作为1官能羧酸的乙酸进行调整的。

(B)玻璃化转变温度比聚酰胺树脂(A)低的树脂

树脂(B)用以下(i)～(iv)。其中，(iv)不含有能与聚酰胺树脂反应的官能团，用作比较例。

(i)使用相对于直链中密度聚乙烯树脂(L-MDPE、三井化学(株)制ネオゼックス(注册商标)2015M)100重量份，添加马来酸酐(ナカライテスク(株)制试剂特级GR)0.8重量份、有机过氧化物(日本油脂(株)制パ一クミルDF)0.1重量份，用双螺杆挤压机，在汽缸温度210℃下捏炼得到的改性L-MDPE。该树脂的玻璃化转变温度为-45℃，熔点(DSC法)为122℃。

(ii)使用用马来酸酐0.4重量％改性的乙烯/丁烯共聚物(MI为1.8，比重为0.87)。该树脂的玻璃化转变温度为-59℃，熔点(DSC法)为55℃。

(iii)使用由马来酸酐1.4重量％改性过的乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(MI为2.4，比重为0.85)。该共聚物的乙烯/丁烯/苯乙烯的摩尔比为70/28/2。该树脂的玻璃化转变温度为-63℃，熔点(DSC法)为95℃。

(iv)使用未改性的乙烯/丁烯共聚物(MI为0.5，比重为0.86)，该树脂不含与聚酰胺树脂反应的官能团，该树脂的玻璃化转变温度为-60℃，熔点(DSC法)为54℃。

另外，各树脂的玻璃化转变温度(Tg)及熔点(Tm)，在以下条件下进行DSC测定，根据JIS K 7121求得。

(DSC测定条件)

装置名称：       MacScience社制DSC3100

底盘：           铝底盘(非气密型)

试样重量：        10mg

升温开始温度：    -150℃

升温速度：        10℃/分

气氛：            氩气

将这些树脂按表1～4记载的配比计量，用双螺杆挤压机，在汽缸温度270℃、螺杆转速150rpm条件下，进行熔融捏炼。将捏炼得到的组合物(材料)，用注射成形机，在汽缸温度280℃、金属模具温度40℃下将各种试样成形，供以下评价。

(拉伸特性的测定)

拉伸特性根据ASTM D-638测定。测定气氛温度为23℃。

(缺口伊佐德冲击强度的测定)

缺口伊佐德冲击强度，用厚4mm的试样，根据ASTM D-638测定。测定气氛温度为-40℃。

(含醇汽油溶液的透过度的测定)

含醇汽油溶液的透过度由根据JIS-Z0208杯式法重量变化量算出的。求得透过度的具体程序及使用的含醇汽油溶液如上所述。测定对象的成形品，是将100mm×100mm×厚1mm的注射成形品，单面切削至0.5mm厚，得到的圆板状成形品。透过度越低意味着含醇汽油阻断性越好。

(形态学结构的观察)

对于各树脂组合物，用日本电子制JEM2010透过型电子显微镜，进行TEM观察。观察用试样，从与供给所述拉伸特性的试样同形状的试样的中央部分切出试样，得到与树脂流动方向垂直面的冻结切片，将该切片在RuO₄蒸气中染色30分钟，再进行碳蒸镀，由此制作而成。TEM观察是用日本电子制JEM2010透过型电子显微镜，在加速电压200KV、直接放大倍率5000倍条件下进行照片摄影。然后，将得到的照片供于图像解析装置，求得大约100个域的面积平均粒径。在该装置中，域的观察像是椭圆形状时，将换算成圆的直径当作粒径。

各试样的组成和评价结果如表1～5所示。

表中，组成栏的数值表示重量份。

表中，“缺口伊佐德冲击强度”项中所谓的“NB”，表示非破裂，即不折断，冲击强度大。

表中，“形态学结构”项中所谓的“A”，表示基质成分是聚酰胺树脂，域成分是聚烯烃树脂的结构，“B”表示基质成分是聚烯烃树脂，域成分是聚酰胺树脂的结构，所谓“均匀”，表示两树脂均匀化，分辨不出基质和域。

表1

			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
								组成	聚酰胺树脂(A)(重量份)	(1)MXD-6		100
(2)MXD-6T	100			100	100
						(3)MXD-7					100
(4A)MXD-6CHDA-10A
						(4B)MXD-6CHDA-10B
(5A)MXD-6CHDA-20A
						(5B)MXD-6CHDA-20B
(6)尼龙66
						树脂(B)(重量份)	(i)改性L-MDPE							7.7
(ii)改性共聚物	54	54	54	38	38
							(iii)改性共聚物
(iv)未改性共聚物				15	7.7
							特性		拉伸强度(MPa)		35	39	35	37	40
拉伸伸长度(％)		＞160	＞160	＞160	＞160	＞160
								拉伸弹性模量(GPa)		1.6	1.6	1.5	1.6	1.8
-40℃的伊佐德冲击强度(J/m)		680～NB	580	610	625	450
								含醇汽油阻断性(g mm/m2·天)		4.0	15.4	10.8	6.8	3.5
形态学结构		A	A	A	A	A
								域的平均粒径(μm)		0.8	0.7	0.9	0.8	0.7

表2

			实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
								组成	聚酰胺树脂(A)(重量份)	(1)MXD-6		100
(2)MXD-6T	100		100
						(3)MXD-7
(4A)MXD-6CHDA-10A				100
						(4B)MXD-6CHDA-10B							100
(5A)MXD-6CHDA-20A
						(5B)MXD-6CHDA-20B
(6)尼龙66
						树脂(B)(重量份)	(i)改性L-MDPE					60
(ii)改性共聚物	43	27	6	43	43
							(iii)改性共聚物
(iv)未改性共聚物
							特性		拉伸强度(MPa)		43	44	43	43	42
拉伸伸长度(％)		＞160	＞160	＞160	＞160	＞160
								拉伸弹性模量(GPa)		1.9	2.0	1.8	1.8	1.7
-40℃的伊佐德冲击强度(J/m)		290	230	280	420～NB	450～NB
								含醇汽油阻断性(gmm/m2·天)		0.35	0.25	18.2	0.45	0.25
形态学结构		A	A	A	A	A
								域的平均粒径(μm)		0.8	0.8	0.9	0.8	0.7

表3

			实施例11	实施例12	实施例13
						组成	聚酰胺树脂(A)(重量份)	(1)MXD-6
(2)MXD-6T
				(3)MXD-7
(4A)MXD-6CHDA-10A
				(4B)MXD-6CHDA-10B	100
(5A)MXD-6CHDA-20A		100
				(5B)MXD-6CHDA-20B					100
(6)尼龙66
				树脂(B)(重量份)	(i)改性L-MDPE
(ii)改性共聚物		43	43
					(iii)改性共聚物		43
(iv)未改性共聚物
					特性		拉伸强度(MPa)		42	43	43
拉伸伸长度(％)		＞160	＞160	＞160
						拉伸弹性模量(GPa)		1.7	1.8	1.7
-40℃的伊佐德冲击强度(J/m)		450～NB	420～NB	450～NB
						含醇汽油阻断性(gmm/m2·天)		0.08	0.35	0.15
形态学结构		A	A	A
						域的平均粒径(μm)		0.5	0.8	0.6

表4

			比较例1	比较例2	比较例3
						组成	聚酰胺树脂(A)(重量份)	(1)MXD-6	100		100
(2)MXD-6T
				(3)MXD-7
(4A)MXD-6CHDA-10A
				(4B)MXD-6CHDA-10B
(5A)MXD-6CHDA-20A
				(5B)MXD-6CHDA-20B
(6)尼龙66		100
				树脂(B)(重量份)	(i)改性L-MDPE
(ii)改性共聚物			150
					(iii)改性共聚物
(iv)未改性共聚物
					特性		拉伸强度(MPa)		95	75	8
拉伸伸长度(％)		60	120	＞160
						拉伸弹性模量(GPa)		3.6	2.2	0.3
-40℃的伊佐德冲击强度(J/m)		30	45	NB
						含醇汽油阻断性(gmm/m2·天)		0.06	450	680
形态学结构		均匀	均匀	B
						域的平均粒径(μm)		-	-	-

表5

			比较例4	比较例5	比较例6
						组成	聚酰胺树脂(A)(重量份)	(1)MXD-6
(2)MXD-6T
				(3)MXD-7
(4A)MXD-6CHDA-10A		100
				(4B)MXD-6CHDA-10B					100
(5A)MXD-6CHDA-20A
				(5B)MXD-6CHDA-20B
(6)尼龙66	100
				树脂(B)(重量份)	(i)改性L-MDPE
(ii)改性共聚物	43	150
					(iii)改性共聚物
(iv)未改性共聚物			43
					特性		拉伸强度(MPa)		39	9	35
拉伸伸长度(％)		＞160	＞160	15
						拉伸弹性模量(GPa)		1.6	0.3	1.9
-40℃的伊佐德冲击强度(J/m)		450～NB	NB	60
						含醇汽油阻断性(gmm/m2·天)		28	680	0.60
形态学结构		A	B	A
						域的平均粒径(μm)		0.8	-	80

上述结果表明，由本发明的燃料系统部件用材料组成的成形品，其拉伸强度、伊佐德冲击强度等诸特性非常好。另外，其65℃时的含醇汽油阻断性也非常好。实施例1～13的材料，其聚酰胺树脂为基质成分，其中，聚烯烃树脂具有0.5～1.5μm的平均粒径，作为域成分微分散。

另外，在比较例6中，域的平均粒径变得非常大的原因，推测可能是由于其聚烯烃树脂不含有能和聚酰胺树脂(A)反应的官能团，两种树脂不互相反应所致。

工业应用的可能性

本发明的燃料系统部件用材料，其具有优良的冲击强度、刚性、伸长度，同时，其65℃高温下含醇汽油透过性低，阻断性优良。另外，由于由树脂的共混而形成的单一的组合物组成，故不需要做成多层结构，能用通用的成形机成形，因此有希望降低加工成本，同时还能适应广泛形状设计。这样的材料，可以用作燃料箱等燃料系统部件用材料。

本申请以在日本申请的特愿2002-358515及特愿2003-190330为基础，本说明书包括其全部内容。

Claims (10)

1.燃料系统部件用材料，其包括含有聚酰胺树脂(A)和树脂(B)的树脂组合物，其中，聚酰胺树脂(A)以作为二元胺成分的间苯二甲胺为必要成分，树脂(B)的玻璃化转变温度比所述聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度低，且含有能与所述聚酰胺树脂(A)反应的官能团，相对于所述聚酰胺树脂(A)100重量份，树脂(B)为11～100重量份，所述的材料具有如下结构：所述聚酰胺树脂(A)为基质成分，所述树脂(B)为域成分。

2.权利要求1记载的燃料系统部件材料，其中，由所述树脂(B)组成的域的平均粒径为3μm以下。

3.权利要求1或2记载的燃料系统部件用材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂(A)选自由聚己二酰间苯二甲胺树脂，聚庚二酰间苯二甲胺树脂，间苯二甲胺和对苯二甲酸和己二酸组成的聚酰胺树脂，其共聚物及其共混物组成的组。

4.权利要求1～3任一项记载的燃料系统部件用材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂(A)以作为二元羧酸成分的环己烷二甲酸为必要成分。

5.权利要求1～4任一项记载的燃料系统部件用材料，其中，所述树脂(B)是聚烯烃树脂。

6.权利要求5记载的燃料系统部件用材料，其中，所述聚烯烃树脂是含有酸酐基的聚烯烃树脂。

7.聚酰胺树脂类的燃料系统部件用材料，其以作为二元胺成分的间苯二甲胺为必要成分，其-40℃的缺口伊佐德冲击强度为200J/m以上，根据由45vol％的甲苯、45vol％的异辛烷及10vol％的乙醇组成的溶液的在65℃下250小时后的杯式法重量变化量算出的透过度为30g·mm/m²·天以下。

8.权利要求7记载的聚酰胺树脂类的燃料系统部件用材料，其中，所述透过度为15g·mm/m²·天以下，其以作为二元羧酸成分的环己烷二羧酸为必要成分。

9.燃料系统部件，其含有权利要求1～8任一项记载的燃料系统部件用材料。

10.权利要求9记载的部件，其中，燃料系统部件是燃料容器，该燃料容器包括所述的燃料系统部件用材料。

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