CN1714694A - 鞋类产品中使用的加强件 - Google Patents
鞋类产品中使用的加强件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1714694A CN1714694A CN 200510082232 CN200510082232A CN1714694A CN 1714694 A CN1714694 A CN 1714694A CN 200510082232 CN200510082232 CN 200510082232 CN 200510082232 A CN200510082232 A CN 200510082232A CN 1714694 A CN1714694 A CN 1714694A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- melting point
- low melting
- copolyester
- petg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制造鞋类产品的加强材料组合物及其制备方法，所述组合物中结合了硬化剂和粘合剂。
Description
本申请要求2004年7月1日递交的美国临时专利申请第60/584,519号和2004年12月31日递交的美国临时专利申请第60/640,947号的优先权。
技术领域
本发明涉及加强件，例如在制鞋时用于维持鞋类产品脚后跟和脚趾部分的形状的加强件(stiffener)。
背景技术
在制鞋工业中使用大量不同类型的加强件。美国专利第3,523,103、3,590,411、3,647,616、3,891,785、3,973,285、4,814,037、6,391,380和6,475,619号公开了改进制鞋工业中所用材料的硬度和粘合性的方法和材料(上述所有专利引入本文作参考)。硬化塑性树脂选自苯乙烯丁二烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸，以及其它可以被浸入针状穿孔无纺织物中的聚合物网格(polymer lattice)。这些加强件有的在其表面上涂覆有热熔性粘合剂，并且通过热活化与鞋帮和衬里结合。有的用溶剂活化并且不具有热活化的热熔性粘合剂。另一类加强件是由聚氯乙烯、离子聚合物或者热塑性橡胶(TPR)制成的预塑材料。这些预塑加强件需要在表面上涂布粘合剂以与鞋的组件粘合。有些加强件通过挤出例如离子聚合物或其它热塑性聚合物的树脂，然后向所得聚合物片上挤出涂布粘合剂来制造。最后一类加强件包括由填料或硬材料与粘合剂或较软材料的混合物粉末制成的加强件。然后，加热烧结这些聚合物粉末混合物，制得加强件。
加强件的理想特性是对于给定的材料重量具有高的回弹力和良好的刚度。浸透型加强件(saturated stiffeners)可以制成坚硬的，但是通常较硬的级别不具有高的回弹力。浸透加强件、预塑加强件和挤出加强件都需要向表面施用粘合剂的额外加工步骤。粉末涂覆的加强件通常需要能够将低熔点粘合剂磨成细粉末的低温研磨，这就导致增加的成本，并且需要苛刻的粒径分布。因为粉末涂覆的材料是烧结而成的，所以它们不太强硬或坚固，并且为了达到给定水平的刚度需要额外的重量，因为通过烧结不能形成使物理性质最大化的真正的材料熔体。为了与将要粘附的各种基底形成良好的结合，这些材料还需要大量的粘合剂组分。这就导致更高的成本和更高的重量。当热熔化浸透材料或者挤出材料时，它们需要以单独的步骤向其表面上涂覆显著量的热熔性粘合剂。
有一些在包装工业中使用的方法和产品，其中向另一个树脂上添加粘合剂粘结层，产生将这些不同层结合到一起的非常薄的层。通常，使用其中粘合剂组分在熔化粘度和熔点方面与其它层相似的粘合剂粘结层。用于制备这些材料的方法是挤出法，其中使用多个挤出机和多部件模块或分歧管模具。
发明内容
本发明克服了上述的大量缺点。本发明使用硬化塑性树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇(PETG)共聚多酯聚合物)和低熔点塑性粘合树脂(例如聚己内酯)，在一个步骤中形成同时具有硬化特性和粘合特性的聚合物加强片。可以以不同的方式结合PETG共聚多酯聚合物和聚己内酯，从而获得所需的硬化和粘合特性。
附加的硬化塑性树脂在本领域是公知的，其实例是苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、醋酸乙烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、挤出的热塑塑料或者涂覆粉末的热塑材料，其可以选自聚氯乙烯、离子聚合物、高、中或者低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯，以及这些聚合物的共聚物和可相容的混合物。可商购的硬化剂的实例是PETG、PET和共聚多酯，例如但不局限于GP001聚酯，所有这些物质都可以从Eastman Chemicals获得。
GP001是维卡软化温度为74℃且玻璃化转变温度为75℃的共聚多酯。在10密耳的厚度下，GP001共聚多酯薄膜的密度为1.30g/m3，埃尔曼多夫抗撕裂性为7.5N(M.D.和T.D.)，PPT抗撕裂性为61(MD.)和66N(TD.)，断裂时拉伸强度为53Mpa(在M.D.和T.D.下为7600psi)，拉伸模量为(M.D.)1570Mpa(2.3×105psi)和(T.D.)1560(2.3×105psi)，在23℃下的投射(dart)冲击为355克，断裂伸长率为5％(M.D.和T.D.)，抗扯裂传播(Tear Propagation Resistance)(劈裂撕裂法)(在254毫米/分钟)(M.D.和T.D.)为15.7N。注塑时GP001机械性质如下：断裂拉伸应力为3200psi、屈服拉伸应力为7400psi，并且断裂伸长率为184％、拉伸模量为3.3×105psi、挠曲屈服强度为10600psi。
聚己内酯对水、油、溶剂和氯具有良好的抗性。聚己内酯具有低的熔点(58-60℃)和低的粘度，并且容易加工。在本发明中也可以使用其它低熔点的附加塑性粘合树脂，例如熔点在85℃以下的塑性树脂。附加低熔点塑性粘合树脂的一个实例是Eastman Chemicals作为2260EMAC销售的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。2260EMAC的熔点为76℃。
EMAC 2260是乙烯丙烯酸甲酯共聚物，其熔化指数为2.1g/10min，密度为944kg/m3，维卡软化温度为50℃，脆性温度＜-73℃，硬度计示硬度(肖氏D级)为37，丙烯酸甲酯含量为24％，断裂拉伸应力(500mm/min)为11Mpa，并且断裂伸长率为835％，熔点为76-77℃。
可以对所述加强件进行评价，以确定终产品的粘结强度，为此冲切一片待测的加强件，并将其插在两片厚度为0.029英寸的35％聚酯掺合物无纺衬里材料之间。将上述三片材料一起放入阴模为180°F且阳模为290°F的后部鞋后帮模塑机(back part heel counter moldingmachine)中。关闭模具并就位保持17秒。打开模具，并在室温下将所得层合物放入具有终产品所需形状的层合物冷却站。所得成形的鞋后帮是刚性的，并且所述加强件与两片无纺衬里材料粘结。粘合试验要求当借助手工压力将各组件拉开时，包括三部分的层合物要保持粘结在一起。由此确定硬化材料是否具有良好的粘合特性。回弹力试验基于在鞋后帮侧面上制造拇指印凹痕并且评价所述凹痕的回弹程度。可接受的回弹是所述凹痕立即回弹并带有“乒乓声”。由此确定所述硬化材料是否具有回弹力。
一种方法涉及使用共挤出模块或者分歧管模具通过共挤出例如聚己内酯的粘合剂和PETG共聚多酯，从而一步形成既具有硬化特性又具有粘合特性的聚合物加强片。所述方法和材料的独特性在于其允许使用两种熔点和粘度显著不同的材料一步形成片材。然后，热活化这些片材，在加热和模塑时与其它鞋部件粘结，并且同时根据各组分的比例及其重量产生硬质材料。根据所述配方制得具有高度回弹力和韧性的硬材料。所述产品和方法的两个独一无二的特征是它们可以将两种熔化指数和熔点相差甚远的材料共挤出并形成可接受的片材。另外，在一步中实现通常需要两个步骤来实现的过程在成本上是更加有效的，并且因为粘合剂总是在片材两个外表面上，所以可以使用较小量的粘合树脂。还可以使用重新研磨物料来代替未用过的聚合物。
另一种方法包括在连续混合机或挤出机中混合共聚多酯的聚合物混合物与例如聚己内酯的粘合剂，以形成干混合物。从而在一个步骤中产生同时具有硬化特性和粘合特性的聚合物加强片。所述独特的方法和材料允许使用两种熔点显著不同的材料来形成均相混合物。然后，在加热和模塑时热活化这些片材，使其与鞋部件粘结，并同时根据各组分的比例及其重量产生硬质材料。根据所述配方制得具有高度回弹力和韧性的硬材料。
具体实施方式
所述共挤出加强件中的共聚多酯优选是软化点为85℃(185°F)的Eastman Chemical Eastar 6763，并且其通常在246-274℃(475-525°F)的挤出温度下挤出成薄膜。所述粘合剂优选是聚己内酯，并且最优选是熔点为60℃(140°F)并且熔体流动为1.9的Dow Chemical Tone 767(Tone)或者熔化指数为0.5的Tone 787。熔化指数根据ASTMD1238-73，在80℃、44psi下测定，单位为g/10min。PETG的挠曲模量为300,000psi并且Tone的挠曲模量为63,000psi。因此，PETG是增加材料刚度的组分，并且改变其水平会改变刚度的水平。Tone通常在93-120℃(200-250°F)下挤出。所述方法和材料的独特性在于这两种材料在所述模具中被混合到一起，并且它们维持了其整体完整性。Tone分布在外表面上作为粘合剂，而PETG则形成内芯用于增加刚性。
使用上述两种材料只是为了举例说明，本发明并不局限于这些材料，并且可以共挤出PET聚酯作为芯或者离子聚合物，并且使用上面的粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粘合剂、乙烯甲基丙烯酸酯粘合剂或者共聚多酯。
下面的实施例带来几个新的发现。分歧管模具非常适用于形成“ABA”结构，其中粘合剂在聚合物加强件的两侧。在75°F和低于50％湿度的环境条件下PETG重新研磨料无需干燥。Tone可以在较高温度下操作，而粘度不会降低太多并且仍然产生良好的涂层。浇铸辊可以在约55°F的温度下操作。在较高的温度下使用模具时，Tone给料管和挤出机会降低和/或消除产生模具划痕线的可能性。这些划痕线来自粘合剂涂层而不是来自硬化聚合物。使用挠曲唇式模具和100目的过滤网组有助于给出更好的表面并且使污染最小化。浇铸辊工作良好，但是这些辊无法进行厚度控制(gauge contral)。厚度控制取决于挤出机的速度和模具口径。对于使用一个模唇可以得到多大的调低(turn down)有一个限制，并且可以对模具进行改进，从而增加调低量。使用Tone涂层获得良好的粘结，并且Tone涂层即使在高温下也能保留在聚合物表面上。使用90/10的PETG/Tone比，即使在Tone层用量低于50g/m2时也能获得良好的粘结。在本发明中干燥的PET重新研磨料也能与Tone一起使用，只不过其需要在更高的挤出温度和更高的模温下挤出。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)需要PET挤出机的温度至少为550°F，这会导致良好的Tone流和良好的粘结。
下面的实施例举例说明了本发明的方法及根据所述方法制得的材料。
实施例1-9涉及在一个混合和/或挤出步骤中混合聚合物硬化剂和粘合剂材料以生产聚合物加强片的方法。
实施例1
共聚多酯是PETG共聚多酯，具体地说是Eastman Chemical的Eastar 6763，并且粘合剂是聚己内酯，具体地说是Tone 767。这两种材料具有显著不同的性质，但是可以通过使其通过在380-400°F温度范围内的READCO连续混合机(READCO Company，York，PA.)而加工成均相。该设备不需要粉末形式的材料，并且可以使用彼此不同的材料来形成均相熔化物，该均相熔化物用于形成具有韧性、刚性和粘合活性的片材。分别将40份Tone 767和60份PETG共聚多酯加入温度设在375°F并且模口槽(slot die)的温度为425°F的2英寸的READCO连续混合机中。给料速率为60lbs/hr，螺杆速度为150rpm。将所得的片材通过一组冷却辊，得到厚度为40-43密耳的片材。
实施例2
除了向混合机中加入50份Tone和50份PETG来生产相同厚度的片材外，本实施例与实施例1具有相同的条件。
实施例3
除了使用60份Tone和40份PETG来生产厚度在40-43密耳范围内的片材外，本实施例与实施例1具有相同的条件。
实施例4
除了使用60份Tone和40份PETG来生产厚度约为60密耳的片材外，本实施例与实施例1具有相同的条件。
实施例5
除了使用50份Tone和50份PETG来生产60密耳厚的片材外，本实施例与实施例1具有相同的条件。
实施例6
除了使用40份Tone和60份PETG来生产60密耳厚的片材外，本实施例与实施例1具有相同的条件
实施例7
除了使用40份Tone和60份PETG来生产80密耳厚的片材外，本实施例与实施例1具有相同的条件。
实施例8
除了使用50份Tone和50份PETG来生产80密耳厚的片材外，本实施例与实施例1具有相同的条件。
实施例9
除了使用60份Tone和40份PETG来生产70-75密耳厚的片材外，本实施例与实施例1具有相同的条件。
使用Satra测量步骤#TM 83测量由实施例1-9制得的材料的刚度和回弹力。该测量方法是制鞋业中使用的标准方法。结果表示在下面的表I中。
表I-刚度和回弹力
| 实施例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Wt.(g/m2) | 1293 | 1344 | 1317 | 1627 | 1741 | 1867 | 2511 | 2496 | 2236 |
| 厚度(mils) | 40-42 | 41-46 | 42-43 | 52-57 | 54-57 | 60-62 | 80-83 | 80-84 | 73-75 |
| 1st坍陷(kg) | 17 | 16.5 | 11.4 | 19.7 | 26.4 | 37.1 | 63.2 | 51.8 | 43 |
| 10th坍陷(kg) | 12.4 | 9.6 | 7.7 | 14.2 | 16.6 | 24.5 | 40.4 | 38.6 | 28.9 |
| ％回弹力 | 73 | 58 | 68 | 72 | 63 | 66 | 64 | 75 | 67 |
实施例10-25涉及在单个挤出步骤中共挤出聚合物硬化剂和粘合剂材料来生产聚合物加强片的方法。
实施例10
在本实施例中使用两台带有WELEX共挤出模块的WELEX挤出机。使用最大间隙为40密耳的薄片模具。使用2-英寸的WELEX挤出机来挤出PETG芯材料，其温度分布为325°F、350°F、375°F和400°F。模温维持在390°F-410°F之间。并评价325°F、375°F、410°F和420°F的温度分布。使用重新研磨碎片形式的PETG作为挤出机的原料。第二台挤出机是使用Tone颗粒的1英寸WELEX挤出机。第二台挤出机维持在温度分布165°F、230°F和255°F下。PETG被加入共挤出模块的中央，并且Tone被加入两个靠外的区域。产生的产品是33密耳厚的片材，并且所得产品被挤出到由3个冷却辊组成的冷却辊组上并缠绕。PETG的挤出速率保持在72#/hr，并且改变Tone的挤出速率，得到PETG/Tone比例为70/30、80/20和90/10的产品。70/30的比例源于72#/hr的PETG挤出速率和30#/hr的Tone挤出速率，而90/10的比例源于72#/hr的PETG挤出速率和7.8#/hr的Tone挤出速率。Tone在PETG的两侧形成。所述片材样品被放在改变温度的熔点块设备上，并且通过在不同的温度下触摸它们来测量样品片的表面发粘。在60-100℃(140-212°F)下测得所有样品具有良好的发粘性质，这意味着表面上有Tone。如果表面上没有Tone，在这些温度下样品不会发粘。取出片材样品，并将其放在一片皮革和衬里材料之间，然后将之放在粘合层(bondline)温度为70℃(150°F)的模子中，并压缩所述材料。PETG/Tone材料与皮革和衬里形成优异的粘结。
令人惊奇地低熔点的树脂不会溶解在高熔点的树脂中，并且粘合剂仍保持完整并在PETG上形成单独的涂层。
将31-33密耳的片材样品切成圆形并将其模塑成球顶状块材，并通过Satra球顶试验(dome test)来测量其刚度和回弹力。表II给出了所得的数据。
表II-实施例10的刚度和回弹力
| Wt.(g/m2) | 1035 |
| 厚度(mils) | 31-33 |
| 1st坍陷(kg) | 15.3 |
| 10th坍陷(kg) | 14.5 |
| ％回弹力 | 95 |
实施例11
在本实验中使用三台挤出机。其中两台是Crompton Davis标准1-英寸挤出机，另一台是2-英寸挤出机。较大的挤出机以恒定的速率给料PETG，而两台较小的挤出机用于给料Tone。材料被加入分歧管片材模具，其中中央接收PETG熔化物并且两个外层接收Tone。
所用的设备如下：
挤出机：一台带有30/I L/D单级屏障型螺杆的2-英寸Davis标准挤出机。五个加热和冷却区。两台带有24/I L/D屏障型单级螺杆的1-英寸Davis标准挤出机。所有挤出机上都没有齿轮泵或者静态混合器。在2-英寸挤出机上方是重力给料机。两台1-英寸挤出机向模具侧面给料，而2-英寸挤出机则向模具中央给料。所有挤出机具有喉管冷却(throat cooling)，并且喉管被冷却到50°F；
模具：三层分歧管柔性唇式模具，在外管和模中央及模唇上带有单独的加热。该模具是带有用于ABA共挤出的共挤出模块的12英寸宽的EDI装置。所有机器上的过滤网更换器具有20/100/20目的过滤网组；
辊：两个浇铸辊在30英寸的水平面上彼此平行，并且在两个辊上具有冷却装置；
厚度监测器：β型计量器(gauge)；
卷取工段；
用来切片的带有切纸机的切割台；
冷却装置：用于辊和挤出机。
(备注：厚度由模唇(die lip)而不是由辊控制。在起动期间使用卷取装置调整厚度直至达到平衡，然后绕开卷取工段直接送到切割台，切下约3英尺长的片材)。
将未经干燥的PETG加入2英寸的挤出机中。将未经干燥的Tone加入进料斗中，并送入每个1英寸挤出机中，并将PETG重新研磨料加入2挤出机中，在10rpm下起动。所述挤出机维持在325°F、375°F、400°F、410°F和420°F的温度下。过滤网更换器、夹具和其它管道维持在410°F。产量是46#/hr。给料喉管维持在50°F。模具维持在400°F。模唇加热器维持在100％并且还使用气刀。在挤出物或PETG片中没有显著的划痕线。
Tone挤出机设置在150°F、230°F和250°F下并且模具在250°F下。共挤出机设为18/11/11rpms(PETG/Tone A/Tone C)以达到154#/hr的产量。辊温设为45°F。模具间距设为50密耳。然后将辊温升至55°F。这样生产出10英寸宽的片材，其中Tone涂覆部分约为7英寸宽。PETG挤出机中的压力为2065psi，Tone A挤出机中的压力为574psi，并且Tone C挤出机中的压力为387psi。辊速设为7.5fpm。熔体温度设为397°F。气刀放在模具出口处，并且有助于在片材被传送到辊上前将之冷却。所述方法能生产出厚度为53-55密耳且重量为约1700g/m2的片材、厚度为51-56密耳且重量为约1611g/m2的片材、以及厚度为45-48密耳且重量为约1500g/m2的片材。在熔点块上对上述三种材料进行测试，发现它们在70-90℃(158-194°F)下均具有良好的粘性。
因为管道到模具较长的运转时间，在两个Tone挤出机之间存在压力差。
下面的实施例举例说明所评价的不同配方及对所制得的最终片材的测量结果。
实施例12
根据实施例11制备本实施例的样品，但是挤出速率降低为16/10/10rpm，生产出厚度为40密耳且重量为约1300g/m2的片材。挤出压力对于PETG为1896psi，并且对于Tone A和Tone C挤出机分别为539psi和341psi。所有熔体管道的温度设置在400°F，模温设置在400°F并且辊速设为7.5fpm。得到厚度为11英寸的片材。所得圆片有两种：一种厚度为42-45密耳，重量为1306g/m2；另一种厚度为40密耳，重量为1273g/m2。
实施例13
根据实施例12制备本实施例的样品，但是挤出速率降低为14/9/9rpm，生产出厚度为35密耳且重量为约1000g/m2的片材。36-38密耳的厚度产生1131g/m2的重量。本实施例样品在熔点块上产生非常好的粘结，并将其夹在两片衬里之间进行了测试。PETG挤出机上的挤出压力为1678psi，Tone A为499psi，并且Tone C为313psi。
实施例14
根据实施例13制备本实施例的样品，但是挤出速率降低为12/8/8rpm，生产出30密耳厚的片材。挤出压力对于PETG为1643psi，并且对于Tone A和Tone C挤出机分别为472psi和279psi。熔体温度设置在396°F。辊速设为7.5fpm。模隙设为30密耳。得到厚度为32密耳，重量为964g/m2的片材。还生产出厚度为25-28密耳，重量为762g/m2的片材。
实施例15
根据实施例14制备本实施例的样品，但是挤出速率降低为10/7/7rpm，得到厚度为23-25密耳的片材。当在熔点块上试验时本实施例会产生非常好的粘结。挤出压力对于PETG挤出机为1314psi，并且对于Tone A和Tone C挤出机分别为432psi和243psi。熔体温度设置在396°F，并且辊速设为7.5fpm。
实施例16
根据实施例15制备本实施例的样品，但是挤出速率降低为8/6/6rpm，得到厚度为20密耳的片材。另外，设置挤出速率为9/6/6rpm，得到厚度为17-20密耳的片材。当在熔点块上试验时本实施例会产生非常好的粘结。厚度为16-22密耳的片具有的508g/m2重量。下面的表III和表IV给出了上面实施例11-16的球项试验结果。
表III实施例11-16的球顶试验结果
| 材料PETG/Tone | 90/10 | 90/10 | 90/10 | 90/10 | 90/10 |
| 厚度(mils) | 32 | 40 | 17 | 41-42 | 49-50 |
| 厚度(mm) | 0.81 | 1.01 | 0.43 | 1.04-1.07 | 1.24-1.27 |
| 重量(kg/m2) | 964 | 1273 | 523 | 1297 | 1592 |
| 1st坍陷(kg) | 10.1 | 20.4 | 3.2 | 20.0 | 43.1 |
| 10th坍陷(kg) | 10.0 | 16.2 | 2.3 | 16.3 | 25.8 |
| ％回弹力 | 99 | 79 | 72 | 82 | 60 |
| 模塑时间 | 7 | 7 | 6 | 6 | 9 |
表IV实施例11-16的球顶试验结果
| 材料PETG/Tone | 90/10 | 90/10 | 90/10 | 90/10 | 90/10 |
| 厚度(mils) | 34-37 | 46-50 | 47-51 | 36-38 | 36-39 |
| 厚度(mm) | 0.86-0.94 | 1.17-1.27 | 1.19-1.29 | 0.91-0.96 | 0.91-0.99 |
| 重量(kg/m2) | 1089 | 1561 | 1541 | 1152 | 1164 |
| 1st坍陷(kg) | 12.0 | 31.6 | 35.5 | 16.1 | 17.0 |
| 10th坍陷(kg) | 11.6 | 24.2 | 25.6 | 15.1 | 15.1 |
| ％回弹力 | 997 | 77 | 72 | 94 | 89 |
| 模塑时间 | 7 | 7 | 9 | 7 | 7 |
实施例17
根据实施例16制备本实施例的样品。挤出机的挤出速率保持在9/7/7rpm，但是模温升高至450°F并且PETG挤出机温度分布设为325°F、425°F、450°F、450°F和450°F。挤出压力对于PETG挤出机为1394psi，并且对于Tone A和Tone C挤出机分别为440psi和250psi。Tone挤出机保持在前面的温度分布下。本实施例能降低来自Tone的模具划痕线。另外，本实施例不会将Tone混入PETG。另外，本实施例中适用Tone获得了良好的粘度，没有发生辊粘着并且所述材料具有良好的粘结特性。
实施例18
根据实施例17制备本实施例的样品，但是在更高的温度下由PETG制得的片材的边缘变得非常软，并且挤出速率设为14/9/9rpm，得到35密耳厚的片材。本实施例不会产生模具划痕线(die score lines)。
实施例19
根据实施例18制备本实施例的样品，但是使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(预干燥)代替PETG。将挤出机上的温度分布(先前用于(PETG))升高至325°F、425°F、450°F、450°F和450°F，并且模温设为450°F。挤出机挤出速率设为14/9/9rpm。Tone挤出机的温度分布设为175°F、350°F和350°F，并且熔体管道的温度设为400°F。本实施例生产出厚度分别为16-22密耳和22-25密耳的片材。本实施例中由Tone制得不均匀的涂层并且没有模具划痕线。
实施例20
根据实施例19制备本实施例的样品，但是PET挤出机温度升高至500°F，并且模温增加至500°F。挤出速率设为24/12/12rpm，PET的挤出压力为193psi，并且Tone A和Tone C挤出机的压力分别为591psi和354psi。熔体温度为300°F。流动性不好，但是在Tone涂层中没有划痕线。
实施例21
根据实施例20制备本实施例的样品，只是将模具和共挤出模块的温度升高至550°F。PET挤出机温度分布设为450°F、500°F、500°F、500°F和500°F。PET熔体管道温度设为550°F。Tone挤出机的温度分布设为175°F、350°F和350°F，并且管道的温度设为300°F。挤出机的挤出速率设为14/9/9rpm。流出模唇的Tone的温度在300°F和550°F之间，并且没有表现出模具划痕线。
实施例22
根据实施例21制备本实施例的样品，但是挤出机流出速率增至24/15/15rpm，得到97#/hr的总输出。然后，降低所述速率至24/12/12rpms，并且将所得片材置于浇铸辊上。PET挤出机的挤出压力为144psi，并且对于Tone A和Tone C挤出机的挤出压力分别为596psi和340psi。辊速保持在7.5fpm。由此产生良好的表面外观和具有非常好的粘结性的Tone涂层。测得所述片材的厚度和重量分别为约29/31密耳和1000g/m2。非常高的温度不会伤害Tone的流动并且消除了模具划痕线。所述片材看起来非常好并且具有10 5/8英寸的宽度，其中Tone涂覆部分是9 1/8英寸。厚度为35/36密耳的材料的重量约为1200g/m2。在辊温度设为55°F的情况下，没有发生粘着。涂覆部分柔韧的。在Tone百分含量约为20％的情况下，总的产量约为112#/hr。测得所得片材的厚度为34-36密耳，且其重量为1118g/m2。下面的表V给出了实施例22的球顶试验结果。
表V在180℃下模塑2分钟制得的样品的球顶试验结果
| PET/TONE | 80/20 |
| 厚度(mils) | 33-34 |
| 厚度(mm) | 0.84-0.86 |
| 重量(kg/m2) | 1081 |
| 1st坍陷(kg) | 13.1 |
| 10th坍陷(kg) | 12.9 |
| ％回弹力 | 98 |
实施例23
使用软化点为74℃(165°F)的Eastman GP001聚酯和EMAC2260乙烯-丙烯酸甲酯聚合物来制造ABA结构。两个粘性外层是EMAC并且芯是GP001。使用由三台挤出机组成的共挤出模块系统。GP001在430°F下使用2英寸的Davis标准挤出机挤出，并且EMAC在450°F下使用1英寸Davis标准挤出机挤出。模温为420°F，并且使用22英寸的模具。GP001在挤出前预干燥。挤出物被浇铸到三辊浇铸系统上，挤出物送到中间辊上。调节模具和中间挤出机的速率形成各种片厚。生产出20、25、29、35、45和50密耳厚的片材。下面的表格列出了所生产的片材的球顶试验结果。A层总厚占最终产品总厚度的18％。下面的表VI给出了根据实施例23，在95℃下模塑8分钟制得的5个样品的球顶试验结果。根据实施例23在100℃下模塑7分钟制得的1个样品的球顶试验结果在下面的表VII中给出。
表VI在95℃下模塑8分钟制得的样品的球顶试验结果
| 样品 | A | B | C | D | E |
| 厚度(mils) | 19 | 24-25 | 27-29 | 44-48 | 48-50 |
| 重量(kg/m2) | 587 | 761 | 874 | 1436 | 1529 |
| 1st坍陷(kg) | 2.2 | 4.4 | 6.7 | 30.0 | 37.3 |
| 10th坍陷(kg) | 2.1 | 4.1 | 6.4 | 21.0 | 21.8 |
| ％回弹力 | 95 | 93 | 96 | 70 | 58 |
表VII在100℃下模塑7分钟制得的样品的球顶试验结果
| 样品 | 35 |
| 厚度(mils) | 35-38 |
| 重量(kg/m2) | 1140 |
| 1st坍陷(kg) | 15.1 |
| 10th坍陷(kg) | 14.3 |
| ％回弹力 | 95 |
实施例24
除了使用包含55％的Tone和45％的GP001的掺合物作为“A”层的ABA结构外，根据实施例23来制备本实施例的样品。下面的表VIII记录了球顶试验结果。所有样品表现出良好的粘合特性。
表VIII在100℃下模塑7分钟制得的样品的球顶试验结果
| 样品 | A | B | C |
| 厚度(mils) | 25-26 | 34-36 | 45-47 |
| 厚度(mm) | 0.63-0.66 | 0.86-0.91 | 1.14-1.19 |
| 重量(kg/m2) | 820 | 1116 | 1427 |
| 1st坍陷(kg) | 8.9 | 18 | 34 |
| 10th坍陷(kg) | 8.4 | 15.8 | 23.6 |
| ％回弹力 | 94 | 88 | 69 |
实施例25
除了使用包含55％的Tone和45％的EMAC 2260的掺合物作为“A”层外，根据实施例23来制备本实施例的样品。下面的表IX给出了球顶试验数据。所有样品表现出良好的粘合特性。
表IX在100℃下模塑7分钟制得的样品的球项试验结果
| 样品 | D | E | F |
| 厚度(mils) | 45-47 | 35-36 | 25-26 |
| 厚度(mm) | 1.14-1.19 | 0.89-0.91 | 0.63-0.66 |
| 重量(kg/m2) | 1399 | 1108 | 770 |
| 1st坍陷(kg) | 27.3 | 14.2 | 5.1 |
| 10th坍陷(kg) | 20.2 | 12.6 | 6.1 |
| ％回弹力 | 74 | 89 | 119 |
为了公开本发明上面了本发明的某些优选和可选的实施方案，本领域技术人员可以对所公开的实施方案做出修改。因此，所附的权利要求用于涵盖本发明的所有实施方案以及不背离本发明精神和范围的修改。
Claims (20)
1.一种用于鞋类产品的片状加强材料，其包括在一步挤出处理中结合的低熔点塑性粘合树脂和硬化塑性树脂，其中所述片状加强材料是坚硬的、弹性的并且具有粘合特性。
2.一种片状加强材料，其包括在一步处理中涂覆到硬化塑性树脂上的低熔点塑性粘合树脂，所述处理在所述硬化塑性树脂的一侧或两侧上产生粘合层，而所述低熔点树脂没有完全溶解在所述硬化塑性树脂中。
3.权利要求2的加强材料，其中所述低熔点粘合树脂是聚己内酯树脂，并且所述硬化树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇共聚多酯。
4.权利要求3的加强材料，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇共聚多酯/聚己内酯的比例在约70/30至约95/5之间。
5.权利要求3的加强材料，其中所述材料通过共挤出模块或者分歧管片材模具共挤出。
6.权利要求2的加强材料，其中所述低熔点粘合树脂是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，并且所述硬化树脂是共聚多酯。
7.权利要求2的加强材料，其中所述低熔点粘合树脂是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和聚己内酯的混合物，并且所述硬化树脂是共聚多酯。
8.权利要求2的加强材料，其中所述低熔点粘合树脂是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和共聚多酯的混合物，并且所述硬化树脂是共聚多酯。
9.权利要求1的加强材料，其中所述低熔点塑性粘合树脂和所述硬化塑性树脂形成均匀的掺合物。
10.权利要求9的加强材料，其中所述低熔点塑性粘合树脂是聚己内酯，并且所述硬化塑性树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇共聚多酯。
11.权利要求10的加强材料，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇共聚多酯与聚己内酯的比例在约40/60至约60/40之间。
12.一种制备用于鞋类产品中的加强材料的方法，其包括在单一步骤中结合低熔点塑性粘合树脂和硬化塑性树脂，以产生加强材料，其中所述加强材料是坚硬的、弹性的并且具有粘合特性。
13.权利要求12的方法，其中通过将所述低熔点塑性粘合树脂和所述硬化塑性树脂共挤出来形成具有塑性树脂芯的加强片材，其中所述芯还具有由低熔点塑性粘合树脂形成的外层。
14.权利要求13的方法，其中所述低熔点塑性粘合树脂是聚己内酯，并且所述硬化塑性树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇共聚多酯。
15.权利要求13的方法，其中所述低熔点塑性粘合树脂是聚己内酯，并且所述硬化塑性树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16.权利要求13的方法，其中所述低熔点塑性粘合树脂是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，并且所述硬化塑性树脂是共聚多酯。
17.权利要求13的方法，其中所述低熔点塑性粘合树脂是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和聚己内酯的混合物，并且所述硬化塑性树脂是共聚多酯。
18.权利要求13的方法，其中所述低熔点塑性粘合树脂是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和共聚多酯的混合物，并且所述硬化塑性树脂是共聚多酯。
19.根据权利要求12的方法，其中混合所述低熔点塑性粘合树脂和所述硬化塑性树脂，然后将它们挤出形成单一的均质硬化材料，其中所述硬化材料是坚硬的、弹性的并且具有粘合特性。
20.权利要求19的方法，其中所述低熔点塑性粘合树脂是聚己内酯，并且所述硬化塑性树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇共聚多酯。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58451904P | 2004-07-01 | 2004-07-01 | |
| US60/584,519 | 2004-07-01 | ||
| US60/640,947 | 2004-12-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1714694A true CN1714694A (zh) | 2006-01-04 |
| CN100423664C CN100423664C (zh) | 2008-10-08 |
Family
ID=35821105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100822327A Active CN100423664C (zh) | 2004-07-01 | 2005-07-01 | 鞋类产品中使用的加强件 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100423664C (zh) |
| ES (1) | ES2360116T3 (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946743A (en) * | 1987-06-26 | 1990-08-07 | Reynolds Consumer Products, Inc. | Nonoriented polyester films for lidding stock with modified heat seal layer |
| US5571878A (en) * | 1991-09-24 | 1996-11-05 | Chevron Chemical Company | Ethylene-alkyl acrylate copolymers and derivatives having improved melt-point temperatures and adhesive strength and processes for preparing same |
| GB9607302D0 (en) * | 1996-04-09 | 1996-06-12 | British United Shoe Machinery | Shoe material |
| BR9805490C1 (pt) * | 1998-11-23 | 2004-08-10 | Boxflex Texton Componentes Par | Aperfeiçoamento em material estrutural termoplástico coextrusado para calçados |
| CN1158178C (zh) * | 2000-03-05 | 2004-07-21 | 平湖市比例包装材料有限公司 | 食品包装用复合材料 |
| US7037576B2 (en) * | 2002-02-06 | 2006-05-02 | Eastman Chemical Company | Polyester or copolyester/polyolefin laminate structures and methods of making the same |
-
2005
- 2005-06-29 ES ES05014085T patent/ES2360116T3/es active Active
- 2005-07-01 CN CNB2005100822327A patent/CN100423664C/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2360116T3 (es) | 2011-06-01 |
| CN100423664C (zh) | 2008-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7975404B2 (en) | Stiffeners for use in footwear | |
| US20230397694A1 (en) | Foam compositions and uses thereof | |
| CN102585334B (zh) | 一种复合高分子防水板及其制备方法 | |
| US11447615B2 (en) | Foam compositions and uses thereof | |
| CN105670239A (zh) | 一种以pla/pbat为基料的全降解育苗盘及其制备方法 | |
| KR101341055B1 (ko) | 열가소성 폴리우레탄 원사의 조성물 및 그 제조방법 | |
| CA2044743A1 (en) | Thermoplastic compositions of polyurethanes and partly crosslinked alkyl acrylate copolymers | |
| JP6038306B2 (ja) | 熱可塑性靴補強材を製造するための充填剤混合物 | |
| EP2619270B1 (en) | Regrind polyurethane with glycol or polyoladditive | |
| CN108034138A (zh) | 一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用 | |
| JPH0694537B2 (ja) | 剛化材料 | |
| DE69838429T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer aufschäumbaren polyolefinharzverbundfolie und verbundschaum | |
| CN1105146C (zh) | 生产用在鞋类结构中的热塑性和热粘合性增强材料的方法 | |
| CN100423664C (zh) | 鞋类产品中使用的加强件 | |
| US20170273407A1 (en) | Compositions and methods for manufacturing footwear stiffeners | |
| US20060228544A1 (en) | Stiffeners for use in footwear | |
| JPH07137189A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物からなる積層体 | |
| WO2021087403A1 (en) | Compositions and methods for manufacturing footwear stiffeners | |
| DE10162518A1 (de) | Harzmasse, Laminat und Herstellung des Laminats | |
| TW202102585A (zh) | 複合式塑膠合金製程方法 | |
| JP2001132220A (ja) | 床材、その製造方法及びマンション | |
| KR20200061742A (ko) | 부목용 점착성 수지 조성물 | |
| CN110239083B (zh) | 一种基于fdm的3d打印方法和增韧方法 | |
| JP2002265801A (ja) | 成形性を向上させた粉体成形用熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体 | |
| CN109476903A (zh) | 鞋用缓冲组合物及鞋用缓冲构件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1084566 Country of ref document: HK |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1084566 Country of ref document: HK |