CN1711374A - 形成材料的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种挤出装置，包括至少一个第一储器(1)，所述第一储器在第一端连接到多个调节模块(4)的第一开口上。调节模块或纺丝机包含管形通道(17)，材料(25)通过所述通道挤出。挤出装置(4)在每平方米截面上具有至少1,000个管形通道(17)。

Description

形成材料的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种用液态溶液例如聚合物溶液(包括蛋白质溶液或纤维素溶液)形成挤出材料(例如纤丝、纤维、带状物、片材或其它固态产品)的装置和方法。

背景技术

生产纤丝或纤维的方法长期以来在本领域内是公知的。例如，利用纺丝技术用聚合物溶液生产纤维。英国专利GB-A-441 440(Ziegrer)公开了一种技术，其中通过使液态原料通过多孔瓷管固化来生产纤丝。在此公开文本中，纤丝从多孔瓷管的端部脱出。通过管孔将工作介质引入多孔瓷管。

目前对能够制造聚合物纤丝、纤维、带状物或片材的改进工艺和装置的开发非常感兴趣。通过设计聚合物分子的取向以及彼此相互作用的路线，在理论上有可能获得具有高拉伸强度和韧性的材料。强劲的韧性纤丝、纤维或带状物本身可用于制造诸如缝合、细丝、绳、索、愈伤或织物材料。它们还可并入有或无其它填充颗粒的基质中，以生产坚韧的弹性复合材料。片材无论是由纤维还是由带状物形成，都能够粘贴到一起，从而形成坚韧的层状复合物。

天然丝是由蚕(家蚕)和其它无脊椎物种产生的精细、有光泽的纤丝。它们比目前用于制造材料的合成聚合物具有优越性。某些蜘蛛的拉伸丝的拉伸强度和韧性超过了Kevler^TM(最坚韧、最强劲的人造纤维)。蜘蛛的拉伸丝还拥有较高的热稳定性。许多丝还是生物降解的，不久存于环境中。它们是再生的，并且仅用水作溶剂就能够通过高效低压、低温工艺来生产。天然纺丝工艺在将蛋白质水溶液协调成坚韧、高度不溶性材料方面是非凡的。

根据J.Magoshi，Y.Magoshi，M.A.Becker and S.Nakamura的题为“Biospinning(Silk Fiber Formation，Multiple spinning Mechanisms)”(published inPolymeric Materials Encyclopediahe，by Chemical Rubber Company)的文章，报道了用不能由人造纺丝技术复制的久经世故的纺丝技术，来生产天然丝。

用现有技术的工艺和装置生产的纤维具有以下缺陷。许多纤维表现出“挤出物胀大”，从而导致分子取向有一些损失，并因此导致机械性质下降。而且，现有工艺不是节能的，需要高温高压来减小原料的粘度，以便原料能够强制通过冲模。经常需要单独的阶段诸如用于进一步的“牵伸”、用热退火纤维、以及通过单独的酸性或碱性处理池来处理原料。

一种生产纤维的改进方法的一个实例从欧洲专利申请EP-A-0 656 433(FiltrationSystems，Inc.and Japan Steel Works，Ltd.)获知，该申请公开了一种具有多个纺丝孔的喷丝板。然而，该文献不能解决精纺纤维或纤丝从喷嘴板出口脱出时出现的挤出物胀大的问题。

一种生产多组分复合纤维的系统从欧洲专利申请EP-A-0 104 081(TorayIndustries)获知。该申请公开了一种利用多种原料生产“海中岛(island-in-sea)”型纤维的喷丝组件。该喷丝组件具有多个同时生产多个纤维的的喷嘴。然而，该文件没有公开纤维的尺寸和装置的大小。

发明概述

因此，仍然需要快速生产大量的高强度纤维。

通过提供一种具有至少一个第一储器的挤出装置，可达到本发明的这些和其它目的，所述第一储器在第一端连接到含有材料挤出通道的多个调节模块的第一开口上。所述挤出装置在每平方米截面上具有至少1,000个通道。利用这种装置能够快速生产大量纤维。通道诸如是管形或带状的。

在挤出装置的一个优越实施例中，调节模块还包括至少一个第二储器。第二储器的采用使得能够生产多组分纤维。

挤出装置还包括传感器，例如压力传感器、温度传感器、化学传感器、pH传感器和/或光散射传感器。这些传感器测量挤出过程参数并快速调节挤出条件，如果需要的话。

传感器优选地与调节模块成为一体。在此实施例中，传感器不是作为单独整体构成的，而是形成为部分调节模块。

挤出装置在调节模块中还具有用于泵送原料通过挤出装置的泵。这样的泵是压电或振动泵或其它公知的泵。

通道可具有流体入口。这些流体入口允许在挤出过程中将其它材料加入到原料中。这些其它材料包括改变最终的挤出材料特性的搀杂剂。这些其它材料还能够以优越的方式改进挤出工艺。

在本发明的一个方面，管形通道的内壁是由渗透材料制成的。这允许其它材料透过内壁，并入最终的挤出材料中。调节模块诸如可通过注模或激光烧蚀来制备。为了避免挤出物胀大(在工作中可导致所施加的物质的机械强度下降)的问题，材料在距离管形通道内的外出口至少0.5mm的第一距离处牵伸。

通过在管形通道的内表面上提供脊状表面，有助于内牵伸。脊状表面上的脊高度一般比管形通道的直径小10％。脊状表面上的脊基本上是连续的，且基本上与管形通道的长轴平行取向。这些脊优选地是由疏水性材料构成的或者涂有疏水性材料。

附图简述

图1是用纺丝溶液形成挤出材料的装置的总示意图；

图2是沿图1所示装置的冲模组件的纵轴所作的示意性截面图；

图3是图2所示冲模组件的示意性透视图；

图4是按照本发明装置的冲模组件的另一个实施例的示意性分解图；以及

图5表示出图4的许多冲模组件，它们组装在一个单元内，能够挤出多个纤维。

图6表示出管形通道中杆形部件的翻滚。

图7是管形通道的截面图。

发明的详细描述

蜘蛛产生拉伸丝的方式的发现为本发明提供了基础。我们发现，通过使这个或每个管形通道壁沿管形通道(优选是锥形的)的长度至少部分渗透或多孔、优选有选择地渗透，可控制冲模管形通道的不同区域中的纺丝溶液特性诸如pH、水含量、离子组成和剪切状况。理想的是，这样能够使纺丝溶液的相图得以控制，以便在纤维形成分子预先取向之后发生剪切诱导的相分离，以及形成含有良好取向的纤维形成分子的不溶性纤维。

限定出管形通道的壁方便地由所述闭合装置环绕着，从而提供了一个或多个腔室。这些腔室用作围绕管形通道的护套。这个或每个管形通道恰当地在一端具有用于接收纺丝溶液的入口，而在另一端具有所形成或挤出材料的出口，并且一般分成连续设置的三个部分，即，第一部分或始发区域，用于在通过牵伸形成材料之前对液态原料中的纤维形成聚合物分子进行预处理和预先取向；第二部分或后序区域，在该区域发生“细丝”的牵伸，并且该区域用作处理和涂布池；以及第三部分或最后区域，该区域具有截面受限的出口或开口，用于避免具有脱出纤维的“处理池”内容物的损失，以及提供任选抽气阶段的始点。

应该理解，在这个或每个管形通道的第二部分围绕纤维的任何溶液或溶剂或其它相也用来润滑纤维，当纤维通过管形通道或从管形通道出来时。

在本发明的另一方面，这个或每个管形通道壁可包含流体入口，通过该入口，可将其它材料引入管形通道。这些其它材料能够改变实施挤出工艺的条件或者作为搀杂剂并入最终的挤出材料中。

在本发明的一个实施例中，管形通道的第一区域或第二区域内的开口或围绕这些区域的开口，允许涂料引入到纤维或挤出材料的表面上。

每个管形通道的整个或部分长度一般具有会聚的几何形状，所述几何形状一般具有以基本上双曲线的方式减小的直径。根据G.Y.Chen，J.A.Cuculo和P.A.Yucker在题为“Characteristic and Design procedure of Hyperbolic Dies”in the journal of PolymerSciences：Part B：Polymer physics，Vol 30，557-561 in 1992中的文章，这篇文章报道了，通过用具有会聚的双曲线几何形状的冲模代替多个通常平行的毛细管或锥形冲模，可改善纤维中分子的取向。

这个或每个管形通道的基本上整个或部分几何形状可发生改变，以优化纺丝溶液(搀杂剂)中的伸长流动的速率，并改变由其产生的所形成材料的截面形状。这个或每个管形通道的部分或整个优选的基本上双曲线的锥形，能够保持缓慢且基本上恒定的伸长流动的速率，由此避免在搀杂剂适当取向之前伸长流动速率变化或不溶性材料的过早形成所导致的纤维形成分子的意外矢取向。冲模管形通道的会聚锥形将诱导伸长流动，通过开拓公知的伸长流动原理，伸长流动倾向诱导搀杂剂中含有的纤维形成分子、短纤维或填充颗粒基本上轴向对准。或者是，通过冲模的离散部分(取代会聚冲模)的伸长流动原理可用来诱导基本上与通过冲模的离散部分的流动方向横交的方向上的取向。

这个或每个管形通道的直径可改变，以产生所需直径的纤维。在此处公开的本发明的实施例中，得选择这个或每个管形通道的直径，以便每平方米产生至少1000个纤维。

液态原料在冲模管形通道中的流变性与尺寸无关，由此能够使装置的尺寸增大或缩小。管形通道的会聚使得所用的拉伸速率的范围一般为0.01-1000mm sec^-1。如果纤维正在挤出，则一般具有0.1-100μm的直径。管形通道的出口一般具有1-100μm的直径，而管形通道入口的直径根据需要产生的伸长流动具有比出口大25-150倍的直径。另一种截面形状的管形通道可用来产生具有其它截面形状的挤出材料纤维、平带或片。

冲模组件的这个或每个管形通道的整个或部分壁是由选择性渗透和/或多孔材料(例如醋酸纤维素基膜片)构成、形成或模制的。此膜可用二乙基氨乙基或羧基或羧甲基来取代，以有助于将含有蛋白质的搀杂剂维持在适合纺丝的状态。还可以用硅氧烷化或硅烷化溶液或用聚四氟乙烯颗粒使膜基本上是疏水的。渗透性和/或多孔颗粒的其它实例是中空纤维膜，例如由聚砜、聚乙烯氧化物-聚砜掺合物、硅氧烷或聚丙烯腈构成的中空纤维。为半渗透膜选择的剂出极限取决于搀杂剂的小分子量组分的尺寸，一般小于12kDa。

这个或每个管形通道的整个或部分壁是由选择性渗透和/或多孔材料以许多不同方式构成的。借助于实例，仅有选择性渗透和/或多孔片保持在槽上就位，所述槽具有切成一片材料的几何形状，从而形成管形通道。或者是，两片选择性渗透和/或多孔材料在间隔物的任一侧上保持就位，从而构成管形通道。或者是，一片弯曲，从而形成管形通道。选择性渗透和域多孔材料中空管还可用来构成整个或部分管形通道。仅仅借助于实例，正如本领域普通技术人员所公知的，各种方法都可用来将管成型为冲模。

内壁而且基本上是光滑的或者可在至少部分壁上配有“脊”或突起。壁的这些修改的存在，有助于牵伸工艺。这些脊或突起一般小于10％的管形通道直径。

通过应用渗析、反相渗析、超滤和预蒸发的公知原理，基本上整个或部分管形通道选择性渗透和/或多孔壁的使用，能够将以下特性适当控制在所需的极限内：诸如管形通道内搀杂剂的纤维形成材料的浓度；溶质组成；离子组成；pH；介电性质；渗透势和其它物理化学特性。电渗透还可用来控制管形通道内的搀杂剂的组成。应该理解，接收有关产品形成的输入(例如挤出产品的直径和/或诸如在通过管形通道的出口的挤出过程中在管形通道内遇到的阻力)的控制机构，可用来控制例如管形通道内搀杂剂的聚合物浓度、溶质组成、离子组成、pH、介电性质、渗透势和/或其它物理化学特性。

这个或每个管形通道壁的选择性渗透和/或多孔性还使得其他物质透过壁扩散到管形通道内，只要这些物质具有比构成管形通道壁的选择性渗透材料的挤出极限低的分子量即可。仅借助于实例，以这种方式加入到搀杂剂中的额外物质包括表面活性剂；搀杂剂；涂布剂；交联剂；硬化剂；和增塑剂。大尺寸的凝聚物能够通过管形通道壁，如果它是多孔的而不是简单地半渗透的话。

围绕管形通道壁的腔室可用作一个或多个在纤维通过管形通道时用于调节纤维的处理区或池。当材料排出管形通道的出口后可发生其它处理。

这个或每个管形通道的一个或多个区域被连续设置的一个或多个腔室围绕着，以便用作容纳与管形通道的选择性渗透壁外表面接触的溶液、溶剂、气体或蒸汽的护套。溶液、溶剂、气体或蒸汽一般通过一个或多个腔室进行循环。通过利用本领域技术人员知晓的方法，腔室壁对于管形通道壁的外表面是密封的。腔室壁用来控制这个或每个管形通道内的化学物理条件。这样，围绕管形通道的腔室用来在沿管形通道的任何点限定出正确的搀杂剂内的处理条件。以这种方式，当搀杂剂沿冲模的长度向下移动时，参数诸如温度；静压；纤维形成材料的浓度；pH；溶质；离子组成；介电常数；渗透压或其它物理化学参数在管形通道的不同区域得到控制。仅仅借助于实例，能够获得处理环境中的连续分级或分阶变化。

选择性渗透和/或多孔膜可便利地用来将形成挤出物的一侧以不同方式处理到另一侧。这诸如可用来以使挤出物卷曲或扭曲的方式，来对称地涂布挤出物或将溶剂从其中去除。

传感器可包括在管形通道中，以便测量诸如温度、压力、化学组成、pH和/或光散射这些参数。利用传感器的结果，挤出工艺的过程参数可动态地变化。光散射传感器能够检测搀杂剂内颗粒的存在、尺寸和分布，并能够用适当的软件来确定搀杂剂是溶胶状态的还是凝胶状态的。

整个或部分牵伸工艺当发生在现存的纺丝装置中时，一般可发生在冲模的管形通道内而不是发生在冲模组件的外表面。上述设置优于现存的纺丝装置。由于冲模膨胀而导致的分子取向的变形得以避免。牵伸锥形内部始点后的冲模组件的区域可用来将涂布或处理工艺应用于挤出物。而且，冲模组件的最后部分是由围绕挤出物的富集溶剂相润滑的水。

仅仅借助于实例，装置能够用于用搀杂剂形成纤维，所述搀杂剂含有重组蜘蛛丝蛋白或类似物或重组蚕丝蛋白或类似物溶液或这些蛋白或蛋白类似物的混合物或由家蚕丝重新产生的丝溶液。当使用这些搀杂剂时，必需储存pH在临界值之上的搀杂剂，以避免不溶性材料的过早形成。应该理解，其他组分可加入到搀杂剂中，以便将蛋白质或蛋白类似物保持在溶液状态。然后，在搀杂剂到达管形通道的适当部分时，通过半渗透和/或多孔壁除去这些组分，在管形通道的这个适当部分需要诱导液态搀杂剂转变为固态产品例如细丝或纤维。管形通道内的搀杂剂然后通过对适当酸或碱或缓冲溶液的渗析而调到一个pH值或者接近于临界值，以诱导搀杂剂的一种或多种组分蛋白发生凝聚或变化。这样的pH变化将加速不溶性材料的形成。挥发性碱或酸或缓冲剂也可从周围腔室或护套中的蒸发相扩散通过这个或每个管形通道壁，以便将搀杂剂的pH调节到所需的值。用来调节pH的蒸发相处理也可发生在挤出材料离开冲模组件的出口之后。

这个或每个管形通道的拉伸速率和长度、壁厚、几何形状和材料组成可以沿其长度来改变，以便提供不同的保留时间和优化工艺的处理条件。

通过利用本领域技术人员知晓的任何涂布方法、用适当材料涂布内或外壁以改变管形通道长度上的内部环境，而使限定出这个或每个管形通道的一个或多个壁区域为不渗透的。

这个或每个管形通道壁的内表面用适当的材料涂布，以减小管形通道壁与搀杂剂或纤维之间的摩擦。这样的涂布还可用来在液晶聚合物中诱导适当的界面分子对准在管形通道壁上。

另一个实施例是，经同心开口一种或多种附加组分馈送到这个或每个管形通道的始点，以使两种或更多种不同的搀杂剂通过同一管形通道共同挤出，从而使一个或多个涂层形成到一个或多个纤维上。

另一个实施例采用由含有两种或更多种组分的相分离混合物制备的搀杂剂，所述组分诸如可以是不同的蛋白质。通过选择性渗透和/或多孔材料去除或加入组分，可用来控制相分离过程，以便在最终挤出物的凝集相内产生直径一般为100-1000nm的一种或多种组分的液滴。这些可用来增强挤出物的韧性和其它机械性质。会聚或离散冲模的便利使用包括液滴中的伸长流动，从而在凝集相内产生定向伸长的填充颗粒或空隙。会聚冲模将使这些液滴在平行于所形成产品的方向的方向上取向和伸长，而离散冲模倾向于使液滴在与搀杂剂的管形通道内的每个颗粒流动方向横交的箍内取向。这两种布置可用来增强所形成产品的性质。而且，应该理解，这个或每个管形通道的选择性渗透和/或多孔壁可用来将化学物质扩散进去或扩散出去，以便启动填充颗粒的聚合。

挤出装置可以用本领域技术人员公知的一段或两段模制或其它方法构成，所述装置具有由用作护套的一个或多个腔室围绕的一个或多个管形通道。护套没有完全围绕管形通道。护套可具有不同的合适形状。应该理解，模制工艺可用来产生这个或每个管形通道和冲模组件出口的简单或复杂外形。在出口可以形成(例如模制)非常小的柔性盖，以避免处理池的内容物逃逸并用作限制部，以便能够使任选的附加抽气阶段或湿抽在材料离开冲模组件的出口之后如所需的那样。出口盖内表面的显微外形可用来改变挤出材料的表面涂布纹理。

在本发明的一个实施例中，挤出装置是用所谓的LIGA工艺制造的。LIGA工艺的原理在以下书籍中有所描述：Angewandte Mikrotechnik.LIGA-Laser-Feinwerktechnik by Rainer Bruck and Andreas Schmidt(Herausgeber).Munich：Hanser Fachbuch，2001。

在LIGA工艺中，导电基板用一层光刻胶来涂布。光刻胶一般是聚(甲基丙烯酸酯)(称作PMMA)基光刻胶，但也可以是聚-(交酯-共乙交酯)光刻胶、聚酰亚胺光刻胶或另一种合适的光刻胶。用光刻技术在光刻胶中形成光刻胶图案。所用的石印技术包括、光刻、UV-光刻或X-线光刻工艺。用同步辐射产生最小的结构。或者是，用激光或电子烧蚀形成光刻胶图案。

利用电形成工艺将金属(一般为镍、铜、金、NiFe或NiP)层实质上置于光刻胶图案上。去除导电基板，剩余的光刻胶图案溶解，从而产生模制插件。然后，用模制挤出装置的塑料模制化合物填充模制插件。

仅仅借助于进一步的实例，管形通道的护套和支持体也可以由两种或更多种组分构成，而且可采用激光或用本领域技术人员知晓的其它方式构成。应该理解，这种构成方法是模块，并且许多这样的模块平行地组装到一起，从而同时产生许多纤维或其它形状的产品。用一行或多行这样的模块产生片材。这样的模块设置允许利用歧管将搀杂剂供给管形通道入口，将处理溶剂、溶液、气体或蒸汽供给围绕管形通道的护套或从其中去除。如果需要的话，可加入附加组分。对所示出的设置的潜在修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

构成纺丝装置的其它方法是本领域技术人员公知的，其中管形通道壁基本上或部分由半渗透和/或多孔材料构成。仅仅借助于实例，这些技术包括微型加工技术、激光技术和石印技术。此外，应该理解，基本上或部分由半渗透/多孔材料构成的管形通道壁可并入其它种类的纺丝装置例如电纺丝装置中。

这个或每个管形通道可以是半起始和半清洁的。应该理解，纺丝冲模在挤出材料的商业产生过程中的阻塞是耗时和昂贵的。为了克服这个困难，管形通道壁可以由两个或更多个依次设置的护套构成。利用本领域普通技术人员知晓的方法，这些每个护套中的压力都可单独改变。护套中的压力变化可用来改变管形通道不同区域的直径，所采用的方式类似于将搀杂剂泵送到出口以便开始纤维的拉伸或清洁阻塞的蠕动泵。于是，朝向管形通道出口端的护套中压力的减小将使护套内的管形通道弹性壁膨胀。如果压力于接近管形通道输入端的第二护套内升高，则穿过该护套的管形通道壁的一个区域倾向于将搀杂剂压向出口。或者是，馈送到管形通道的搀杂剂中的压力增大，从而导致弹性管形通道壁的压力上升。应该理解，这些方法可以一起使用或连续使用。利用这些方法，通道壁的弹性能够使管形通道的直径增大，从而减小流动的阻力。利用这些方法，要注意，搀杂剂压力的增大还有助于开始和清洁管形通道中的阻塞。仅借助于实例，还应该理解，诸如用于蠕动泵的辊的使用，可用作另一种施加压力的方式，以便将搀杂剂泵送到出口，从而开始纺丝或清洁阻塞。

可以控制围绕管形通道的密封腔室中的压力，以便限定和改变管形通道的几何形状，从而优化纺丝条件。还应该理解，半渗透或多孔膜可用来引导试剂，以有助于清洁阻塞的冲模。这样的试剂包括强碱性或碱性缓冲剂蒸汽或溶液(包括稀释液)。

如果这个或每个管形通道沿其整个或部分长度具有会聚的或离散的几何形状，则搀杂剂中所包括的填充颗粒或短纤维就可以在透过管形通道时通过开拓伸长流动的公知原理而进行取向。应该理解，利用会聚的管形通道产生这些填充颗粒或短纤维的基本上轴向的取向，而离散的管形通道将产生箍方向上的取向，此方向与挤出材料的长轴大致横交。这些取向图案使纤维具有额外的有用性质。应该理解，整个或部分这个或每个管形通道的会聚或离散几何形状，还用来伸长和取向搀杂剂中存在的附加溶剂或溶液或其它相或附加的未聚合聚合物的小流体液滴，当它们通过搀杂剂内的相分离工艺供给管形通道时。搀杂剂内存在伸长的相分离。由会聚或离散的管形通道形成的伸长和良好取向的窄内含物可用来使挤出材料具有额外的有用性质。

装置可以这样的方式来设置：两个或更多个纤维平行或彼此缠绕形成，或卷曲或织在形成体上或涂布或未涂布(如果需要的话)。纤维可通过涂布池、然后通过会聚冲模进行拉伸，从而形成“海岛”复合材料(正如本领域技术人员所理解的)。具有缝隙或环形开口的一行或多行冲模或一个或多个冲模可用来形成片材。

完成本发明的最佳方式

图1示出了用挤出溶液例如液晶聚合物或其它聚合物或聚合物混合物形成挤出材料的示意性装置。该装置包括含有搀杂剂25的搀杂剂储器1；在正常工作条件下维持恒定输出压的压力调节阀或泵装置2；连接管3；以及纺丝冲模组件4，该组件包括至少一个纺丝管或冲模(在图2-5中进一步描述)。任何公知结构的拉紧鼓5以拉伸速率拉伸，并以恒定的摄取张力将从冲模组件3的出口排出的挤出材料卷到轴上。压力调节阀或泵装置2可以是本领域技术人员通晓的正常产生恒压的任何设备。图1所示的设置纯粹是用来举例，并且图1所示设置的附加组分是本领域技术人员显而易见的。在使用中，搀杂剂25借助于调节阀或泵装置2以恒定的低压从原料储器1经连接管3到达纺丝冲模组件4的入口。

该装置还包括一个或多个传感器，示意性地表示为70。一个或多个传感器70与微处理器70相连，而后者从一个或多个传感器70接收输出。传感器70优选地与冲模组件4成为一体，即，它们同时并在同一制造步骤中构成。微处理器75的输出用来调节挤出过程的参数例如挤出速率、摄取张力、拉伸速率和pH。进一步理解的是，微处理器75的元件与装置成为一体。尤其是，用装置的其它部分制造这些元件。冲模组件4在图2和3更详细地示出，包括在第二纺丝管或冲模12上游的第一纺丝管或冲模8，这些冲模一起限定出使纺丝溶液25通过冲模组件4的管形通道17。冲模12具有内壁18且分成初始区60和后序区62。冲模8和12是由半渗透和/或多孔材料(例如醋酸纤维素膜或片)制成的。适当半渗透和/或多孔材料的其它实例是二乙基氨乙基或羧基或羧甲基，这些基团有助于将含有蛋白质的搀杂剂维持在适合纺丝的状态。也可以采用中空纤维膜材料，例如由聚砜、聚乙烯氧化物-聚砜掺合物、硅氧烷或聚丙烯腈制成的中空纤维膜。为半渗透膜选择的挤出极限取决于纺丝搀杂剂25的小分子量组分，但一般小于12kDa。

冲模8在其上游端由位于冲模组件4入口端的锥形适配器6把持，在其下游端由在冲模组件4中内部就位的锥形适配器7把持。冲模8在其上游端由适配器7把持，在其下游端由冲模组件4出口处的套管13把持。冲模8具有会聚的、优选是双曲线的内部通道，且几何锥形优选与冲模12的内部通道接续。通过在将纺丝管或冲模装配到装置内之前软化半渗透管或冲模或适当加温渐细的心轴、或通过本领域普通技术人员理解的其它方法，可在构建过程中实现这一点。冲模8和12的内部通道一起提供用于将纺丝溶液从冲模组件4的入口传送到出口的管形通道17。

护套9围绕冲模8，并且可含有流体诸如溶剂、溶液、气体或蒸汽，以便控制纺丝管或冲模8内的处理条件。护套9与入口10和出口11配合，用于控制流进或流出护套的流体流动。另一个护套14围绕管或冲模12，且与流体入口15和流体出口16配合，从而能够使流体诸如溶剂、溶液或气体流进流出与冲模12的半渗透和/或多孔壁接触的护套14。

作为所示出的具有半渗透壁的冲模8的替换形式，冲模8可以由这样的材料构成：所述材料不是半渗透或多孔的，但优选是锥形的(例如会聚的)，且可以用护套9的预定温度的循环流体来控制温度。

在工作中，当搀杂剂沿管形通道17流动时，纺丝溶液或搀杂剂25例如聚合物溶液被馈送到冲模8的入口，当搀杂剂透过冲模8时被首先处理，当透过冲模12时被随后处理。透过护套9的流体仅可用来将搀杂剂25加热或维持在正确的温度下或向冲模8的壁提供正确的外部压力。用于挤出含有蛋白质的搀杂剂的冲模8和12的温度一般应该维持在约20℃的温度下，但纺丝可以在2℃那样低以及40℃那样高的温度下来完成。用于挤出搀杂剂的冲模8和12的温度通常有100℃那样高，只要材料在此温度下不破坏即可。围绕管形通道17的壁的护套中的流体、液体或气体的压力一般维持在接近于搀杂剂25供给冲模组件4时的压力。然而，根据冲模的几何形状和通常柔性的半渗透和/或多孔膜的强度，压力可高些或低些。搀杂剂25的“化学”处理发生在“拉伸”过程中，这时搀杂剂25透过冲模12，尽管化学处理还发生在搀杂剂25透过冲模8的时候，如果冲模8的壁至少部分是由半渗透膜制成的话。在图2和3中，掺杂剂25从12A处的冲模12壁的急剧拉拔表明“纤维”的内部拉伸。这发生在初始区60和后序区62的边界。这是本发明的特征，其中现存工艺中的拉伸总是开始于冲模的外开口13处(即，挤出孔)。“纤维”从12A处的冲模壁的拉拔发生在管形冲模12中的一个部位，在该部位为了生成新的表面而产生的伸长流动所需的力恰恰落在使掺杂剂流过与冲模壁接触的冲模12所需的力之下。这是内壁18的表面能量变得低于掺杂剂25的表面能量的部位。12A的部位将取决于：掺杂剂的变化流变特性；拉伸速率和力；冲模12的表面特性；冲模12的衬套的表面特性；以及掺杂剂和围绕掺杂剂的含水相的特性。12A的部位应该距离外开口或套管13至少0.5mm。

在本发明的一个实施例中，冲模12的内壁18的表面66配有脊68，因此容易在部位12A拉伸纤维。这在图6和7中示出。这些脊68具有一般小于10％的冲模12直径的高度。冲模12在这个部位的直径一般为20μm，脊68的高度为0.5μm。脊68的高度在100nm-20μm之间。据信，发生纤维的拉伸是因为在冲模8以及冲模12的初始区60中，掺杂剂25中的杆形单元64基本上垂直于内壁18而设置。在部位12A，这些杆形单元在掺杂剂25内部开始“翻滚”，并由此使掺杂剂25的粘度增大而表面能量减小。这使得掺杂剂的流变性发生改变，当借助于内壁18上存在的脊68时，流变性的改变有助于启动纤维的拉伸。

应该理解，正如本领域普通技术人员所普遍理解的，供给护套的溶液、溶剂气体或蒸汽的温度、pH、渗透势、胶体渗透势、溶质组成、离子组成、静压或其它物理或化学因素控制或调节管形通道17内的条件，并由此控制和调节挤出过程。供给护套9的流体中的化学物质能够穿过管形通道17的半渗透和/或多孔壁，来“处理”从其中穿过的掺杂剂25。掺杂剂25中的化学物质还可能向外移动穿过管形通道17的半渗透和/或多孔壁。供给掺杂剂17的流体明显取决于所用的掺杂剂25的种类和所用的半渗透和/或多孔膜。然而，仅借助于实例，为了对浓缩的蜘蛛主壶腹腺蛋白溶液进行纺丝，护套9可含有100mM Tris或PIPES缓冲液(一般pH为7.4)和400mM氯化钠，以有助于维持蛋白质的折叠态。护套14可含有100mM醋酸铵缓冲液(pH较低，一般小于5.0)和250mM氯化钾，以激励蛋白质的未折叠/重新折叠。高分子量的聚乙二醇可加入到这两个护套的溶液中，以维持或减小掺杂剂25中的水的浓度。

应该意识到，纺丝管或冲模12可以其它方式卷绕、盘绕或设置在锥形垫圈7与套管13之间。可改变或调节出口13的直径和截面形状，以适合所形成的材料的直径和截面形状。对于所形成的具有圆形截面的产品，出口的典型直径为1-100μm，而管形通道17的入口的一般直径根据伸长流动的程度，而比出口直径大25-150倍。应该理解，图2所示的设置和比例纯粹是为了举例，因此可加入附加组分，如果需要的话。对图2所示的设置的潜在修改都是本领域技术人员显而易见的。

图4示出了包含安装在外壳内的三个纺丝管或冲模12的模块，所述外壳限定出三个“护套”14，为了识别相同或相似的部分，采用与前述实施例相同的附图标记。图2所示的设置和比例纯粹是为了举例，因此可加入附加组分，如果需要的话。对图4所示的设置的潜在修改都是本领域技术人员显而易见的，包括提供更多或更少的冲模12或护套14。

图5表示出由图4所示的装置构成的两个或更多个模块单元是如何把持在一起、从而能够产生多个挤出纤维的。应该理解，图5所示的设置和比例纯粹是为了举例，因此可加入附加组分，如果需要的话。对图5所示的设置的潜在修改都是本领域技术人员显而易见的。

管形通道壁的渗透性和多孔性在后者的整个长度上都是一样的。然而，或者是，如果管形通道17穿过多个处理区，则通过采用不同的半渗透或多孔管形通道壁材料，管形通道壁的渗透性/多孔性在每个处理区都不同。这样，管形通道17的壁可包括：在管形通道的整个长度上渗透性都相同的半渗透材料；在管形通道的不同部分渗透性不同的半渗透材料；在管形通道17的整个长度上多孔性都相同的多孔材料；在通道的不同部分多孔性不同的多孔材料；或用于管形通道长度在一个或多个部分的半渗透材料和用于管形通道长度的一个或多个部分的多孔材料。如上所述，管形通道壁的一些部分是非渗透的。仅借助于实例，合适的半渗透材料是：纤维素衍生物、膨胀的PTEE、聚砜、聚乙烯氧化物-聚砜掺和物和硅聚丙烯腈掺合物。仅借助于实例，合适的多孔材料是：聚丙烯酸酯、聚(交酯-共-乙交酯)、多孔PTEE、多孔硅、多孔聚乙烯、纤维素衍生物和聚氨基葡糖。

应该理解，该装置适合用感胶离子液晶聚合物的所有溶液来形成纤维或片材，而无论是从这些聚合物或其混合物衍生的重组蛋白或类似物的合成、人造、天然、改性或共聚物混合物或溶液。仅借助于实例，这些包括胶原、某些纤维素衍生物；蜘蛛蛋白；丝心蛋白；基于蜘蛛蛋白或丝心蛋白的重组蛋白类似物；以及聚(对-苯二甲酸酯)。该方法还适合与其它聚合物或聚合物混合物一起使用，只要它们溶于溶剂(无论是含水还是不含水的)、蛋白质溶液、纤维素或甲壳质溶液即可。还应该理解，一个或多个半渗透和/多孔处理区的使用，可用于具有冲模或冲模组件，所述冲模或冲模组件具有用于形成片材的实质上为环形或伸长的缝隙开口。

Claims (32)

1、挤出装置，包括：至少一个第一储器(1)，所述第一储器在第一端连接到含有通道(17)的多个调节模块(4)的第一开口上，材料(25)通过所述通道挤出，其中挤出装置(4)在每平方米截面上具有至少1,000个通道(17)。

2、根据权利要求1所述的挤出装置，其特征在于，调节模块(4)还括至少一个第二储器。

3、根据权利要求2所述的挤出装置，其特征在于，所述第二储器与至少一个通道(17)处的至少一个开口以流体相连。

4、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，还包括传感器。

5、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，还包括以下至少一种传感器：压力传感器、温度传感器、化学传感器、pH传感器和/或光散射传感器。

6、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，至少一个调节模块(4)包括至少一个单独的传感器(70)。

7、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，所述传感器传感器与调节模块(4)成为一体。

8、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，调节模块(4)还额外包括一个或多个泵(2)。

9、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，调节模块(4)还额外包括压电或振动泵(2)。

10、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，管形通道(17)具有流体入口。

11、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，通道(17)的内壁是由渗透材料制成的。

12、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，调节模块(4)是注模的。

13、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，调节模块(4)是通过烧蚀形成的。

14、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，在工作中，材料(25)在距离通道(17)内的外出口(13)至少0.5mm的第一距离处牵伸。

15、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，材料(25)在通道(17)之一的初始区中的组分，形成基本上垂直于通道(17)的内表面的杆形单元(64)。

16、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，材料(25)在通道(17)之一的后序区(62)中的组分，具有杆形单元(64)，杆形单元(64)在材料(25)于通道(17)内流动时翻滚。

17、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，还包括脊状表面(66)，所述脊状表面在通道(17)的内表面上具有多个脊(60)。

18、根据权利要求17所述的挤出装置，其特征在于，脊(60)的高度比通道(17)的直径小10％。

19、根据权利要求17或18所述的挤出装置，其特征在于，脊状表面(66)具有比材料(25)的表面能量低的表面能量。

20、根据权利要求17-19之一所述的挤出装置，其特征在于，脊(60)基本上沿管形通道(17)的长轴取向。

21、根据权利要求17-20之一所述的挤出装置，其特征在于，脊(60)是由疏水性材料制成的。

22、根据权利要求17-20之一所述的挤出装置，其特征在于，脊涂有疏水性材料。

23、根据权利要求17-22之一所述的挤出装置，其特征在于，牵伸基本上发生脊状涂层(66)的邻近。

24、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，材料(25)是液晶聚合物。

25、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，还包括清洁装置。

26、根据权利要求25所述的挤出装置，其特征在于，所述清洁装置是由通道(17)的渗透性内壁构成的，通过所述内壁引入清洁剂。

27、根据权利要求25所述的挤出装置，其特征在于，所述清洁剂是碱性流体。

28、根据权利要求3-27之一所述的挤出装置，其特征在于，还包括与传感器(70)相连的微处理器(75)。

29、根据权利要求28所述的挤出装置，其特征在于，微处理器(75)具有发送信号的输出，以便调节所述挤出装置的至少一个参数。

30、根据权利要求28或29所述的挤出装置，其特征在于，微处理器(75)与调节模块(4)成为一体。

31、根据以上任一项权利要求所述的挤出装置，其特征在于，所述挤出装置是纺丝装置。

32、由以上任一项权利要求所述的挤出装置形成的物体。

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