CN1702041A - 碳纳米管的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管的生产方法，该方法使用以弧光放电法为原理的装置，其步骤包括有：建立一弧光放电时可动态控制阳极石墨碳棒与阴极石墨碳棒间隙的碳纳米管成长装置；及在弧光放电以生产碳纳米管时，控制该间隙在一预定范围并使用一电压与时间相关的特性关系式，以随着时间控制电压，使碳纳米管产生。因此本发明利用一种弧光放电电压与成长时间的特定关系，该关系可以方程式表示，以提高成长含碳纳米管的碳质块材的含碳纳米管量的纯度与比例的方法，可提高特定结构的碳管成长，降低其它结构或非特定产物的产量。

Description

碳纳米管的生产方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管的成长装置，尤其是对一种量产化生产碳纳米管的装置提供一种提高产能的方法。

背景技术

近年来一种新的碳纳米管材料(Carbon nanotube)自1991年被Iijima提出后(Nature 354，56(1991))，由于该材料具有高长宽比(aspect ratio)、高机械强度、高耐化学腐蚀性(high chemical resistance)、不易损耗、低阈值电场(threshold electric field)等特性，已成为一种场发射电子源(filedemission electrons)的材料，被广泛研究(Science 269，p1550(1995)；SID’98Digest，p1052(1998)；SID’01 Digest，p316(2001))。其中所谓的场电子发射是利用一种施加于材料表面的高电场(high electric filed)，将材料能障(energy barrier)的厚度减小致使电子可通过量子力学的隧道效应(Quantum-mechanical tunneling effect)从材料表面脱离成为自由电子(J.Appl.phys.39，7，pp 3504-3504(1968))，因此场电子发射的电流可通过材料的具有低工作函数的表面而提升效果，此外，此电子产生方式是通过对该材料施加一电场来实现的，无须对材料提供一定热源，因此这类场电子发射装置素有冷阴极(cold cathode)之称。

前述这类碳纳米管材料其主成分为碳，其物理结构似非钻石结构，电子结构含sp²及sp³价键结构，易于通过一些激发方式即可产生自由电子，可作为电子发射源的应用，如可应用于场发射显示器，电池，探针、发射栅极放大器、照明、微机电，以及电磁材料应用等多项用途，因此对于碳纳米管已有商业上量产的需求，目前这类碳纳米管有多种方法可以制备：如，弧光放电法(arc discharge)(Nature 354，56(1991))、碳氢化合物的气相热分解法(J.Mater.Sci.Lett.，16，457(1997))、石墨激光热升华法(Science 273，483(1996))、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，SID’01 Digest，p1124(2001))及其衍生方式，而不论其以何种方法可以制成，寻找一种碳纳米管原料(碳(C))成本低及简易低廉的制程(或加工制程)为本发明选定考虑的因素。

公知的利用弧光放电法制作含碳纳米管的碳质块材的过程如图1所示，该碳纳米管成长机1a具有电源供应装置2a，利用一定范围的电压或电流的变化于阳极电极11a及阴极电极21a之间，提供作为冷却腔壁40a、内密闭容器30a、阳极碳棒10a与阴极碳棒20a的间隙50a的放电参考，弧光放电过程中电压或电流维持在一定范围内，使碳纳米管的碳质块材持续成长，但公知技术碳纳米管成长过程因间隙50a变化无法控制或电压或电流变化无法控制致使碳管无法持续成长。

前述一种可少量生产碳纳米管的装置是以弧光放电法可进行小规模的碳纳米管的生产，这种方法采用6mm直径的阳极石墨棒及9mm直径的阴极石墨棒两者置放于一容器内，阴极与阳极碳棒采用一种同轴位置的圆截面相对，阴极与阳极间建立一18V的直流电压，容器内通入并充满一惰性气体氦气，其工作方式是以阴极与阳极的石墨棒邻接至近乎接触使产生弧光放电，此时包覆着碳纳米管的一种碳质块材(carbonaceous bulk)则沉积于阴极石墨棒上邻接阳极石墨棒方向的圆截面表面，依此方法阳极石墨棒于放电过程会逐渐损耗，而损耗的体积会被置换为包覆着碳纳米管的碳质块材沉积于阴极石墨棒表面，此过程阴阳极碳棒间的石墨棒一减一增可使阳极碳棒与阴极碳棒间维持于一固定间隙，使所谓的沉积碳质块材不断成长，以使其中包覆的碳纳米管有一定量的产出，参考这种做法本发明比照相同的条件，欲提高其产量，将阳极及阴极的石墨棒截面积加大，采用直径9mm长约150mm的阳极碳棒，直径18mm的阴极碳棒，以弧光放电的方式成长，所制作出的碳管的一种碳质块材，请参阅图1所示，其产物的截面直径约8～10mm，长度约20～30mm，重量约1.8克，剥除其碳质块材的外鞘，自其中取得的碳纳米管粉末重约0.4克，碳纳米管得产率约22％，不过在阴极石墨棒上的碳质块材沉积过程并期望与阳极石墨棒的间隙可以维持固定或持续保持，以使所谓沉积碳质块材达到一定的成长长度的这种做法仍有限，因此以此生产模式仍无法满足量产的要求，此外此制作会同时产生C60或C60以上的碳球分子(Fullerene)，由于该结构比重很小，因此极易飘散于容器内，且易附着容器内，因此于制程完成后于取下碳质块材后必须清理容器内这些碳球分子的副产物，而清理作业必须仔细，才能有利于下一次成长作业的进行，因此所花费的清理时间冗长，对于以上原因以此技术仍难达成所谓的量产规模。

为此，有另一种公知技术二，如美国专利公告US5482601所示的一种碳纳米管的产生方法及装置，该发明通过了解前述的公知技术无法真正量产的缺陷，乃改良设计一种大面积的阴极石墨棒，该阴极石墨棒通过一种移转装置，可以让所谓的含碳纳米管的碳质块材沉积于该石墨棒上的不同区域，可以产生多个沉积碳质材料，并由其发明的一种刮除装置可以在容器内剥离沉积碳质材料而将其收集的，此外，通过一种定位装置，可以帮助当阴极石墨棒移转后与阳极石墨棒重新建立一个新接触面时，可以控制阴极石墨棒与阳极石墨棒间保持一固定间隙以助于弧光放电制程的电压及制程控制的稳定。然而依本技术实施，虽可量产化然而实施效果仍有限，由于此技术忽略了以弧光放电法必然产生的碳球分子副产物，易附着容器内，尤其若附着于阴极石墨棒上这类碳球分子的堆积将影响碳质材料的沉积甚至无法成型，因此本公知技术的做法虽然以增大阴极石墨棒的圆截面的表面积，并借刮除的装置以达可以连续生产含碳纳米管的碳质块材的目的，不过并未对碳球副产物的清除作业提出有效解决方案，据此，于生产作业过程，仍会面临大量碳球分子附着于容器内的污染问题，尤其是附着于阴极石墨棒周围，若不加以清理，即使更换或增加附着面仍难以使含碳管的碳质块材，顺利附着于阴极石墨棒圆截面表面，或是因为碳球分子的附着沉积而使阴极石墨棒的圆截面表面不平整而降低含碳管的碳质块材沉积的品质。

据此，申请人提出一种新型装置(台湾申请案第92214842号)，以本发明对于利用弧光放电法制作含碳纳米管的碳质块材的过程所提供的电压或电流的控制作为一种反馈信号源，利用并参考此电压或电流的变化提供作为阳极碳棒与阴极碳棒的间隙的调整参考，利用间隙控制装置修正或调整阴阳极间的间隙以使弧光放电的电压或电流能保持于一特定的电压或电流条件变化内，借此做法配合阴极与阳极间的间隙调整可使碳纳米管成长过程，弧光放电过程电压或电流维持一定，使碳纳米管的碳质块材持续成长，改善公知技术纳米级碳成长过程因间隙变化无法控制或电压或电流变化无法控制致使碳纳米管无法持续成长的缺点。据此装置虽可有效提高碳纳米管的碳质块材持续成长，对于块材外内的碳管的纯度并无增益，至于对于场发射所需的电子发射源材料特性应用并没有特别的显著进步，由于块材内含的碳管态样繁复，包含各类层数管壁与各类结构态样的碳管，甚至包含部分碳球结构，因此各该态样的碳管对场发射应用的效果各有差异，据此，本发明设计一种碳管的碳质块材成长条件，除提高块材的成长，并使材外鞘内的碳管态样可满足场发射的应用提高电子产生效率。

发明内容

有鉴于公知技术对于弧光放电法制作含碳纳米管块材的过程虽利用一种检测反馈的电压或电流信号，以增加含碳纳米管块材，但仍难以提高其所含碳纳米管的纯度或含量，因此本发明利用前申请案所述的装置改良一种可以利用弧光放电电压与成长时间的特定关系，以提高成长含碳纳米管的碳质块材的含碳纳米管量的纯度与比例的方法，可提高特定结构的碳纳米管成长，降低其它结构或非特定产物的产量。

本发明的主要目的是对于一种可以控制阳极石墨棒与阴极石墨棒间隙的碳纳米管装置提供一特定弧光放电电压与成长时间的特定程序，控制碳质块材的沉积，增加块材内含碳纳米管产量。

本发明的另一目的是对于一种可以控制阳极石墨棒与阴极石墨棒间隙的碳纳米管装置提供一特定弧光放电电压与成长时间的特定程序，有利于特定碳管结构的成长，上述碳管结构有利于场发射的电子发射源的利用。

为达上述目的，本发明提供一种方法使放电电压与成长时间的特定关系(当阳极碳棒与阴极碳棒维持一特定范围的间隙时)，本发明设计一等离子体电压(V)对成长时间(t)的关系式，以控制渐增电压的成长，而不至使间隙过大而停止等离子体的发生而停止成长，使得碳纳米管的成长得到一精密的控制。

本发明的方法包含：(1)建立一弧光放电时可动态控制阳极石墨碳棒与阴极石墨碳棒间隙的碳纳米管成长装置；及(2)在弧光放电以生产碳纳米管时，控制该间隙在一预定范围并使用一电压与时间相关的特性关系式，以随着时间控制电压，使碳纳米管产生。

根据上述构想，其中该特性关系式为电压等于一时间的多项式，且该多项式的幂次至少为时间的一次式。

根据上述构想，其中该特性关系式为V(t)＝a₀+a₁t+a₂t²+a₃t³的函数形式。

根据上述构想，其中各该系数a₀可为24至26，a₁为0.045至0.055，a₃为0.002至0.004。

根据上述构想，其中该间隙被控制在该预定范围时，阴阳极电流范围为85至95A。

根据上述构想，其中该碳纳米管成长装置以滑轨及步进马达调整该间隙。

根据上述构想，其中该碳纳米管成长装置具有可编程逻辑控制器，具对该特性关系式的各该系数做调整的功能，以应实际操作的需求。

本发明的优点如下；一、控制简易，以目前控制能力而言，简单的控制器即可完成；二、本发明装置可适用高品质碳纳米管需求；三、对制程设备需求仅需小量更改。

附图说明

图1为公知碳管产生装置示意图；

图2为本发明的装置系统的系统框图；

图3为本发明的控制流程图；及

图4为本发明的实施装置示意图。

其中，附图标记说明如下：

1a    碳纳米管成长机            11a   阳极电极

2a    电源供应装置              21a   阴极电极

30a   密闭容器                  40a   冷却腔壁

50a   间隙

1     碳纳米管成长装置          10    阳极石墨碳棒

11    阳极电极                  2     电源供应装置

20    阴极石墨碳棒              21    阴极电极

30    密闭容器                  40    冷却腔壁

50    间隙                      60    步进马达

61    滑轨                      62    数字电表

63    PLC位置控置器           64    步进马达驱动装置

具体实施方式

公知技术对于弧光放电法制作含碳纳米管块材的过程，虽利用一种检测反馈的电压或电流信号，可以有效大量增加含碳纳米管块材，但仍难以提高其所含碳纳米管的纯度或含量，因此本发明利用前申请案所述的装置改良一种可以利用弧光放电电压与成长时间的特定关系，以提高成长含碳纳米管的碳质块材的含碳纳米管量的纯度与比例的方法，可提高特定结构的碳管成长，降低其它结构或非特定产物的产量。

参考公知弧光放电成长碳纳米管，以检测两极间的反馈电压或电流信号加以控制，若以其中一种实施方式以调整一固定等离子体电压以控制维系两极间的间隙距离，虽可延长成长机会，不过两极的等离子体间隙的阻抗也会随同成长时间的增加而增加，等离子体电流也将随阻抗的增加而降低，因此，弧光等离子体的温度也将改变而降低，等离子体的电子密度也会降低，因此碳质块材内的碳纳米管结构改变，以使长时间成长，碳管成长结构复杂，甚至还包含其它类似碳球或其它未知结构等不纯物的成长。

据此，本发明对该装置有关间隙控制单元提供一种弧光放电过程对等离子体电压增益的过程控制，以维持等离子体的电流，及弧光等离子体的温度，使碳纳米管的沉积条件固定，得以控制特定的碳纳米管结构成长，但此电压增益条件也非无所限制，等离子体电压增益过快或过大，均易造成电极间隙变大，超越成长程序的控制，因而停止成长，本发明设计一等离子体电压(V)对成长时间(t)的关系式，以控制渐增电压的成长，而不至使间隙过大而停止等离子体的发生而停止成长，该关系式(1)可为一种幂次项的递增函数：

V(t)＝a₀+a₁t+a₂t²+a₃t³+...，其中各该系数a₀可为24至26，a₁为0.045至0.055，a₃为0.002至0.004。

据此，适当依该函数调升两极间的电压值，即可获得一稳定的等离子体环境，进而延长并维系特定碳纳米管的产量。

本发明对于利用弧光放电法制作含纳米级碳管的碳质块材的过程所提供的等离子体电流的控制做为一种反馈信号源，作为阳极碳棒与阴极碳棒的间隙的调整参考，再以一种电压增益的控制程序以随成长时间增加等离子体电压，但为避免增加电压的过程所增加电压过度，造成阴阳极间隙过大而终止等离子体产生，配合一种电流反馈监控调整间隙，利用间隙控制装置修正或调整阴阳极间的间隙，使弧光放电的电压增益能保持于一特定的间隙，控制于一定范围内，借此做法配合阴极与阳极间的间隙调整可使纳米级碳管成长过程，弧光放电程序，使碳纳米管的碳质块材内含特定碳纳米管结构持续成长，改善公知技术块材内成长复杂结构的碳管及其它杂质的缺点，本发明装置装设于碳纳米管的产生设备上，通过本发明装置对弧光放电过程可判断电压或电流的变化而作为阴阳极石墨碳棒间隙的调整，其装置系统如图2的框图所示。

以一种自动控制处理单元PLC位置控制器作为核心控制单元，然后以一种数字电表，连接至碳纳米管产生装置的阴极与阳极，可测量阴阳极的石墨碳棒的间隙于弧光放电法过程的电压或电流的变化，并转化为数据提供为PLC位置控制器参考数据，PLC位置控制器并连接一步马达驱动位置，该驱动位置可驱动马达的动作，借此PLC位置控制器依据一控制程序动作，并参考数字电表提供的电压或电流信号，通过步进马达驱动器与一步进马达连接并使步进马达动作，而步进马达也与碳纳米管产生装置的阴极通过一连动装置连结而驱动阴极碳棒的位置调整。而本发明装置中所谓的一控制程序其控制流程如图3。

其作业方式于一种以弧光放电法产生含碳纳米管的碳质块材的装置装置结合本发明装置，其中阴极与阳极分别装置上石墨碳棒，作业开始先由PLC位置控制器提供一信号给步进马达驱动器驱动步进马达动作，步进马达动作后使阴极石墨碳棒通过一滑轨朝向阳极石墨棒方向动作，此时阴阳极的石墨碳棒间隙开始由大转小，阴阳极间的电压或电流也由大渐渐变小，当测量的电压或电流小于预设的电压或电流，此时由程序作业使驱动马达逆向动作调整，使间隙调整逼近预设电压或电流，此时含碳纳米管的碳质块材开始沉积于阴极石墨棒的截面上，之后每隔一预设时间调整递增等离子体电压，依据关系式(1)递增电压，同时并于块材成长同时检测两极间的等离子体电流，若检测电流逾越预设等离子体电流范围，则进行修正调整石墨棒的间隙。

据此，本发明提供一具体实施说明揭示提供参考，参考图4所示，本发明实施的装置，一碳纳米管成长装置1，具有电源供应装置2，该装置密闭容器30由一冷却腔壁40内置一流动的冷却水，以供弧光放电过程的容器环境冷却，阳极电极11装设一直径9mm、长约150mm的阳极石墨碳棒10，阴极电极21装设一直径18mm的阴极石墨碳棒20，密闭容器内通入一饱和稳压的氮气，并提供给一PLC位置控制器63，而阴极电极通过一承座与一滑轨61连接，该滑轨与一步进马达60连接，该马达60动作时可驱动滑轨61动作而带动阴极电极21的前进或后退，此外，前述的PLC位置控制器63与一步进马达驱动装置64连接，PLC位置控制器63下达信号使步进马达驱动装置64驱动步进马达60动作以达到调整阴极碳棒与阳极碳棒间隙50的目的，另外，PLC位置控制器63内设置一动作控制程序，可由数字电表62量得电压电流值，通过该程序的判断调整达到以上的动作，其控制动作递增电压依关系式(1)V(t)＝a₀+a₁t+a₂t²+a₃t³+...进行调整递增，其中各该系数a₀可为24至26，其中以25为佳，a₁可以为0.045至0.055其中以0.050为佳，a₃可以为0.002至0.004其中以0.003佳，递增电压方式以每1分钟进行一电压递增(且V(t)的单位可为KV，t的单位可为sec)，检测的等离子体电流可以容许为85安培(A)至95安培(A)之间判断两极间隙的修正参考。此外本作业过程于阴极表面于开始有碳质块材的沉积后，接着以每三秒钟由数字电表读取一次阴阳极间的电流，并提供为PLC位置控制器63判断间隙的数据，此过程并提供动作控制程序一电流偏差容许范围约正负5A，以保持阴阳极的电流可维持于90Amp的一容许范围，当阴极石墨棒上的碳质块材持续成长可能会有结构上的变形或是阳极石墨棒耗尽，则阴阳极间的电压即开始偏离进而脱离阴阳极的电流范围85至95A之外，则PLC位置控制器63内程序判断停止作业完成含碳纳米管的碳质块材成长，此碳质块材的外观结构如图4所示，产物的截面直径约8～10mm，长度约75～80mm，重量约6.5克，剥除其外鞘，自其中取得的纳米级碳管粉末重约2.0克，碳纳米管的产率约31％，据此，通过本发明的装置所产出的碳管以电子显微镜照片比对，其中含类似碳球结构及其它非规则的碳管结构已大大减低，经由制作调至为场发射组件的电子发射源的制作，其起始电场在电流0.5μA的电场为1.5V/um，较公知的2.0V/um已有明显的改善与贡献。且其中该碳管成长装置具有可编程逻辑控制器(PLC)，其具有对该特性关系式的各该系数做调整的功能，以应实际操作的需求：如不同的石墨棒其特性关系式的各该系数也不同。

本发明的优点如下；一、控制简易，以目前控制能力而言，简单的控制器即可完成；二、本发明装置可适用高品质碳纳米管需求；三、对制程设备需求仅需少量更改。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，非以此限定本发明的专利范围，故凡应用本发明说明书及附图内容所进行的等效结构变化，均同理皆包含于本发明的范围内。

Claims (7)

1、一种碳纳米管的生产方法，使用以弧光放电法为原理的装置，其步骤包括有：

建立一弧光放电时可动态控制阳极石墨碳棒与阴极石墨碳棒间隙的碳纳米管成长装置；及

在弧光放电以生产碳纳米管时，控制该间隙在一预定范围并使用一电压与时间相关的特性关系式，以随着时间控制电压，使碳纳米管产生。

2、如权利要求1所述的碳纳米管生产的方法，其特征在于该特性关系式为电压等于一时间的多项式，且该多项式的幂次至少为时间的一次式。

3、如权利要求2所述的碳纳米管生产的方法，其特征在于该特性关系式为V(t)＝a₀+a₁t+a₂t²+a₃t³的函数形式。

4、如权利要求3所述的碳纳米管生产的方法，其特征在于各该系数a₀可为24至26，a₁为0.045至0.055，a₃为0.002至0.004。

5、如权利要求1所述的碳纳米管生产的方法，其特征在于该间隙被控制在该预定范围时，阴阳极电流范围为85至95A。

6、如权利要求1所述的碳纳米管生产的方法，其特征在于该碳纳米管成长装置以滑轨及步进马达调整该间隙。

7、如权利要求3所述的碳纳米管生产的方法，其特征在于该碳纳米管成长装置具有可编程逻辑控制器，具对该特性关系式的各该系数做调整的功能，以应实际操作的需求。

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