CN1697861A - 颜料分散液、使用颜料分散液的油墨组合物以及油墨组 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个目的是提供颜料分散液、油墨组合物和油墨组，其可实现良好的光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性。本发明提供了特征在于至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂以及聚氨酯树脂的颜料分散液，以及特征在于至少含有前述颜料分散液和水性介质的油墨组合物，以及特征在于至少包括上述油墨组合物的油墨组。
Description
技术领域
本发明涉及一种能实现记录图像的良好光泽度、防铜光浮色和油墨组合物的贮存稳定性的颜料分散液，和含有所述颜料分散液的油墨组合物以及含有所述油墨组合物的油墨组，特别是涉及一种能实现彩色图像的良好光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的颜料分散液，和含有所述颜料分散液的油墨组合物以及含有所述油墨组合物的油墨组。
背景技术
迄今为止，由于颜料具有极好的耐水性、耐光性等牢度，颜料已被大量用作喷墨记录用油墨和书写工具用墨水等的着色剂。颜料不溶于水，因此在其被用于油墨组合物的情况下，对颜料而言重要的是在水中以微粒的形式稳定地分散。从使颜料容易被水润湿以及防止颜料沉降等的观点出发，一般通过如下方式制造用这类颜料作为着色剂的油墨组合物：使用分散机等对由所述颜料、液体介质和分散剂所组成的混合物进行分散处理以制备颜料分散液，根据需要向该颜料分散液中加入各种添加剂。这样，在制备油墨组合物时，大多是以颜料分散液的形式使用颜料，特别地是因为颜料分散液会影响制成油墨组合物时的性质，已研发了涉及颜料分散液的各种技术(例如参见美国专利No.5696182号说明书)。
然而，对于迄今为止的颜料分散液而言，当颜料分散液被用于制备油墨组合物时，并不能同时实现使用所述油墨组合物形成的彩色图像的光泽度、防铜光浮色和油墨组合物的贮存稳定性。也就是说，对于迄今为止的由颜料分散液制备的油墨组合物而言，彩色图像的光泽度不足，由于输出的颜料的粒度分布，随观察角度的不同，记录表面呈现出青铜色，即，发生所谓的“铜光浮色”现象，不能实现高图像质量，而且油墨组合物的贮存稳定性不足。
因此，本发明的目的是提供一种能用于制备具有优异贮存稳定性、用于形成具有良好光泽度以及防止铜光浮色性能的彩色图像的油墨组合物的颜料分散液。此外，本发明的另一个目的在于通过使用这种颜料分散液，以提供具有优异贮存稳定性、能形成具有良好光泽度以及防止铜光浮色性的彩色图像的油墨组合物，以及油墨组。
发明内容
本发明人等经过刻苦研究，发现通过下列a至c的颜料分散液每一种均可解决上述问题。
a：一种颜料分散液，至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、以及聚氨酯树脂，其中所述共聚物树脂与所述聚氨酯树脂的重量比(前者/后者)为1/2～2/1。
b：一种颜料分散液，至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、以及聚氨酯树脂，其中所述共聚物树脂的含量为10-50重量份/100重量份上述颜料，所述聚氨酯树脂的含量为10-40重量份/100重量份上述颜料。
c：一种颜料分散液，至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、以及聚氨酯树脂，其中上述共聚物树脂具有50～320的酸值。
基于上述发现得到本发明，通过提供至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、以及聚氨酯树脂的颜料分散液解决了上述问题。
而且，本发明优选提供下列A～C的颜料分散液：
A：一种颜料分散液，其特征在于，至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、以及聚氨酯树脂，其中所述共聚物树脂与所述聚氨酯树脂的重量比(前者/后者)为1/2～2/1。
B：一种颜料分散液，至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、以及聚氨酯树脂，其中所述共聚物树脂的含量为10～50重量份/100重量份上述颜料，所述聚氨酯树脂的含量为10-40重量份/100重量份上述颜料。
C：一种颜料分散液，至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、以及聚氨酯树脂，其中所述共聚物树脂具有50～320的酸值。
此外，通过提供特征在于至少含有上述的颜料分散液和水性介质的油墨组合物，本发明解决了上述其他问题。
再者，通过提供特征在于至少具备上述油墨组合物的油墨组，本发明还解决了上述其他问题。
实施本发明的最佳方案
下面将基于本发明的优选实施方案来详细描述本发明。
实施方案A
(颜料分散液)
本发明实施方案A的颜料分散液至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、以及聚氨酯树脂，其中上述共聚物树脂与上述聚氨酯树脂的重量比(前者/后者)为1/2～2/1。
这样，本发明实施方案A的颜料分散液，通过使其含有特定重量比的两种特定树脂，从而可以制备具有极好贮存稳定性、用于形成具有良好光泽度以及防止铜光浮色性的图像的油墨组合物，而且，除了记录图像的光泽度、防止铜光浮色性之外，还实现输出稳定性、防堵塞性、显色稳定性以及与银盐相当的高画质。本发明实施方案A的颜料分散液，能够兼实现如上所述的记录图像光泽度、防铜光浮色、和油墨组合物的贮存稳定性，其中，特别是具有极好的光泽度。
而且，在本发明实施方案A中，如下面所述，在使用有机颜料作为颜料的情形中，特别可制备用于提高彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的油墨组合物，此外，除彩色图像光泽度、防铜光浮色性以外，还可实现输出稳定性、防堵塞性、显色稳定性以及与银盐相匹敌的高画质。
并且，在本发明说明书中，树脂重量全部都是以换算为固体分的量来表示的。
上述疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂(例如苯乙烯-丙烯酸树脂)主要是用作分散颜料的分散用树脂。所述共聚物树脂被吸附在颜料上，从而提高颜料的分散性。上述聚氨酯树脂主要用作改善记录图像的光泽度、粘附性和经时稳定性的固定用树脂。
疏水性单体的具体例子可举出：例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸壬基苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸联环戊烯基(dicyclopentenyl)酯、甲基丙烯酸联环戊烯基酯、丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四目醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸双丙甘醇酯、二甲基丙烯酸双丙甘醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。它们可以单独使用，或将两种或多种一起混合使用。
亲水性单体的具体实例可以列举的有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸等。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时，能够形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂(下文仅称为“共聚物树脂”)优选为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-马来酸共聚物树脂、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中的至少任一种。
上述共聚物树脂可以是含有由苯乙烯与丙烯酸或丙烯酸酯反应得到的聚合物的树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂)。或者，上述共聚物树脂也可以是丙烯酸类水溶性树脂。此外，也可是它们的钠盐、钾盐或铵盐等盐。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时，能够形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述聚氨酯树脂优选为具有氨酯键和/或酰胺键以及酸性基团的树脂。
这里聚氨酯树脂是含有由二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应得到的聚合物的树脂。
二异氰酸酯化合物的实例可举出：例如六亚甲基二异氰酸酯和2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等芳香脂族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯和苯甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯，以及它们的改性化合物。
二醇化合物的例子可举出例如聚乙二醇和聚丙二醇等聚醚系，诸如聚己二酸乙二酯和聚己二酸丁二酯等聚酯系，以及聚碳酸酯系。
上述聚氨酯树脂优选具有羧基。
上述共聚物树脂和上述聚氨酯树脂的重量比优选为1/2～2/1(前者/后者)，但从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述重量比更优选为1/1.5～1.5/1。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述颜料的固体分与除颜料外的固体分的重量比(前者/后者)优选为100/20～100/80。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述共聚物树脂的含量优选为10～50重量份，更优选为10～35重量份/每100重量份上述颜料。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述聚氨酯树脂的含量优选为10～40重量份，更优选为10～35重量份/100重量份上述颜料。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述共聚物树脂和上述聚氨酯树脂的总用量为90重量份以下(更优选为70重量份以下)/100重量份上述颜料。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述共聚物树脂的酸值优选为50～320、更优选为100～250。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述聚氨酯树脂的酸值优选为10～300、更优选为20～100。
这里，酸值是指中和1g所述树脂所需要的KOH的毫克量。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述共聚物树脂的重均分子量(Mw)优选为2000～30000、更优选为2000～20000。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述聚氨酯树脂在交联前的重均分子量(Mw)优选为100～200000、更优选为1000～50000。Mw是通过例如GPC(凝胶渗透色谱法)测定的。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述共聚物树脂玻璃化转变温度(Tg，根据JIS K6900测量)优选为30℃以上，更优选为50～130℃。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg，根据JIS K6900测量)优选为-50～200℃，更优选为-50～100℃。
在本发明实施方案A的颜料分散液中，上述共聚物树脂或者被吸附在颜料上，或者是游离的，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述共聚物树脂最大粒径优选0.3μm以下，更优选平均粒径不大于0.2μm(进而更优选为不大于0.1μm)。
在本发明实施方案A的颜料分散液中，上述聚氨酯树脂或者以微小颗粒的形式分散，或者被吸附在颜料上，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，聚氨酯树脂优选具有不大于0.3μm的最大粒径，更优选为具有不大于0.2μm的平均粒径(还更优选为不大于0.1μm)。
这里平均粒径是指颜料在分散液中所实际形成的颗粒的分散直径(50％累积直径)的平均值，并可使用例如Microtrac UPA(Microtrac公司制造)来测量。
作为用于本发明实施方案A的颜料分散液中的颜料，可使用无机颜料和有机颜料，可单独使用这些颜料或可将多种颜料一起混合使用。对于上述无机颜料而言，例如可以使用氧化钛和氧化铁，以及使用公知的方法如接触法、炉法或热法等制造的炭黑。而对于上述有机颜料而言，可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料等)、多环颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、ペリノン颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、キノフラロン颜料等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
根据使用本发明实施方案A的颜料分散液所希望得到的油墨组合物的种类(颜色)，可适当地给出颜料的具体实例。例如，黄色油墨组合物用颜料的例子可举出：C.I.颜料黄1、2、3、12、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、139、147、150、151、154、155、180和185等，可以使用它们的一种或两种以上。其中，特别优选使用选自C.I.颜料黄74、110、128和147中的一种或两种以上。此外，品红油墨组合物用颜料的实例可举出：例如C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202和209以及C.I.颜料紫19等，可以使用它们的一种或两种以上。其中，特别优选使用选自C.I.颜料红122、202、209和C.I.颜料紫19的一种或两种以上。另外，青色油墨组合物用颜料的实例可举出：例如C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22和60以及C.I.瓮蓝4和60等，可以使用它们的一种或两种以上。其中，特别优选使用C.I.颜料蓝15:3和/或15:4，尤其是C.I.颜料蓝15:3。此外，黑色油墨组合物用颜料可举出例如炭黑(例如炉法炭黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑等)(C.I.颜料黑7)类、氧化铁颜料等无机颜料以及苯胺黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料等。
在制备后述油墨组合物时，可将本发明实施方案A的颜料分散液中的颜料浓度调节到适当的颜料浓度(含量)，因而没有特殊限制，但所述浓度一般为5至20重量％。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，优选使用将上述颜料与上述共聚物树脂捏合处理得到的颜料。
或者，即使上述颜料未经过处理，也能形成良好的彩色图像。
本发明实施方案A的颜料分散液，是通过根据需要将中和剂其他添加剂与颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、聚氨酯树脂混合，然后使用公知的分散机等进行分散处理来加以制备的。在本发明实施方案A中，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，对上述颜料优选使用由球磨机或冲击喷射磨制备的颜料。
对于本发明实施方案A颜料分散液中使用的水性介质，通常使用水。就水而言，优选使用纯净水或超纯水，例如离子交换水、超滤水、反渗透水或蒸馏水等。特别地，优选使用紫外线照射、或加入过氧化氢等对这些水进行灭菌处理，这样就可以长期防止霉菌和细菌的生长。
此外，作为用于本发明实施方案A的颜料分散液的水性介质，可与水一起使用或单独地使用用于后述油墨组合物的水性介质，例如渗透溶剂、润湿溶剂或表面活性剂等。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，本发明实施方案A的颜料分散液优选经过离子交换处理或超滤处理。
而且，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，尤其优选将以缩水甘油醚作为其骨架的环氧树脂、或者含有噁唑啉基团的树脂作为交联剂加入到本发明实施方案A的颜料分散液中。
从进一步改善分散性的观点出发，上述交联剂优选为可与羧基反应的树脂(羧基反应型树脂)。例子可举出：在其分子中含有碳二亚胺基团的聚碳二亚胺系树脂、在其分子中含有噁唑啉基团的噁唑啉系树脂、和氮丙啶系树脂等。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述交联剂的加入量优选相对于上述聚氨酯树脂和上述共聚物树脂中羧基总量，使凝胶分率为的至少20％、更优选至少为35％。
此外，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，上述交联剂的加入量是使有效固体份重量比[交联剂的量/{疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂(优选为苯乙烯-丙烯酸树脂)和聚氨酯树脂的总量}]优选0.5/100～50/100、更优选为0.5/100～40/100的量。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，与上述交联剂反应后的上述聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)优选为至少10000，更优选为至少30000。
此外，还可根据需要向本发明实施方案A的颜料分散液中加入添加剂。
(油墨组合物)
本发明实施方案A的油墨组合物至少含有上述的颜料分散液和水性介质。由于本发明实施方案A的油墨组合物象这样含有如上所述的颜料分散液，即，含有特定重量比的2种特定树脂作为分散剂的颜料分散液，同时还包含水性介质，因此可实现良好的光泽度、防铜光浮色和贮存稳定性。而且，在实施方案A中，在使用彩色图像用有机颜料作为颜料的情况下，可形成光泽度尤其改善的彩色图像。
如前所述，对颜料分散液所述的上述内容适用于本发明实施方案A油墨组合物中所用的颜料分散液。将后述的水性介质与该颜料分散液相混合得到本发明实施方案A的油墨组合物；从能够得到镜面样光泽度的观点出发，优选将该颜料分散液和该水性介质相混合以使得油墨组合物中颜料的含量(浓度)不大于油墨组合物的10重量％，尤其优选为1.5～3.0重量％。
作为用于本发明实施方案A油墨组合物的水性介质，通常可使用水、渗透溶剂、润湿溶剂和表面活性剂等。
这里，作为水性介质的水，可以使用与先前所述的颜料分散液中所使用相同的水，通常，在混合渗透溶剂、润湿溶剂和表面活性剂等之后，使其作为补余量而包括在油墨组合物中。
此外，渗透溶剂具有提高对记录介质的润湿性并因此提高渗透性的功能；特别是从改善渗透性的观点出发，优选使用链烷二醇类和/或二醇醚类。
链烷二醇类的例子可举出1，2-戊二醇和1，2-己二醇等。
二醇醚类的例子可举出：乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和三甘醇单丁醚等。
可以使用上述渗透溶剂的一种或两种或以上。
本发明实施方案A油墨组合物中的渗透溶剂的含量优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
此外，在被用于喷墨记录的情形中，润湿溶剂具有防止油墨干燥而防止喷墨打印机头处发生堵塞的功能；特别地，从改善防止堵塞性的观点出发，优选使用多元醇类，具体例子可举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等。
而且，润湿溶剂还可以使用尿素、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、三乙醇胺、诸如糖醇等的糖类等。
本发明实施方案A油墨组合物中的润湿溶剂的含量优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～20重量％。
此外，表面活性剂具有提高对记录介质的润湿性从而提高渗透性的功能；特别地，从改善渗透性的观点出发，优选使用炔属二醇类和/或聚硅氧烷类。
炔属二醇类的优选例可举出由下列通式(1)表示的炔属二醇类化合物：
(在式中，0≤m+n≤50，R1～R4分别独立表示含有1～6个碳原子的烷基)。
用上述通式(1)表示的炔属二醇类化合物可取之于市售商品；其实例可举出例如オルフインY，サ一フイノ一ル82、440、465，STG和E1010(全部为商品名，由エア·プロダクツ·アンド·ケミカルズ公司制造)等，尤其优选サ一フイノ一ル465。
聚硅氧烷类的优选例子可举出由下列通式(2)表示的聚硅氧烷类化合物：
在式中，
R1至R9分别独立表示含有1至6个碳原子的烷基，
j和k分别独立表示1以上的整数，
EO表示氧化乙烯基，
PO表示氧化丙烯基，
m和n分别表示0以上的整数，但m+n为1以上的整数，
在方括号[]中EO和PO的顺序没有限制，可以是无规的，也可以是嵌段的。
上述通式(2)所表示的聚硅氧烷类化合物可取之于市售商品；例如可以使用BYK348(由BYK Chemie日本制造)等。
此外，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂等各种表面活性剂作为表面活性剂。
可以使用上述表面活性剂的一种或两种或以上。
本发明实施方案A油墨组合物中的表面活性剂含量优选为0.1至5.0重量％，更优选为0.2至1.0重量％。
此外，本发明实施方案A的油墨组合物还优选含有无机pH调节剂或有机pH调节剂，尤其优选使用链烷醇胺类或烷基胺类作为pH调节剂。通过含有pH调节剂，不仅改善油墨的贮存稳定性，而且还可防止油墨在记录介质上发生pH急剧变化，因而提高光泽度；特别地，可以通过使用链烷醇胺类或烷基胺类作为pH调节剂来提高镜面样光泽度。
链烷醇胺类的例子可举出三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺等。
烷基胺类的例子可举出三乙基胺、单乙基胺、二乙基胺、二甲基乙基胺和二乙基甲基胺等。
可以使用上述pH调节剂的一种或两种或以上。
本发明实施方案A油墨组合物中pH调节剂的含量优选为0.1～5.0重量％，更优选为0.3～1.5重量％。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成具有更好光泽度的彩色图像的观点出发，本发明实施方案A的油墨组合物的pH值优选为至少8.0，而颜料的最大粒度优选不大于0.3μm，且累积50％分散直径优选不大于0.15μm。
在本发明实施方案A的油墨组合物中还可按需加入添加剂，例如水溶性松香类等固定剂、苯甲酸钠等防霉剂/防腐剂，脲基甲酸酯类等抗氧化剂/紫外吸收剂，和螯合剂等；可以使用它们的一种或两种或以上。
使用颜料分散液按照制备传统油墨组合物一样的方法来制备本发明实施方案A的油墨组合物。在制备过程中，优选通过膜滤器或筛网过滤器等除去粗大颗粒。
对本发明实施方案A油墨组合物的用途没有任何限制，所述油墨组合物可被用作各种油墨组合物，例如用于喷墨式打印机的油墨或用于诸如笔等书写工具用墨水等，但尤其优选地用于喷墨记录方法中，喷墨记录方法从喷嘴中喷出油墨滴、使该油墨滴附着到记录介质上从而形成诸如文字或图形等图像，特别优选使用于按需型喷墨记录方法。按需型喷墨记录方法的例子可举出例如：压电元件记录方法，其中使用安置在打印头上的压电元件进行记录；热喷射记录方法，其中使用由安置在打印头上的发热电阻元件加热器等产生的热能进行记录，等等；可适宜地将该油墨组合物用于任何一种上述喷墨记录方法。
(油墨组)
本发明实施方案A的油墨组至少包括上述油墨组合物。由于本发明实施方案A的油墨组象这样具备含有如上所述的颜料分散液，即，含有特定重量比的2种特定树脂作为分散剂的颜料分散液，同时还包含水性介质的油墨组合物，因而可以实现良好的光泽度、防铜光浮色性和贮存稳定性。此外，本发明实施方案A中，在使用以彩色图像用有机颜料作为颜料的上述油墨组合物的情形中，特别地可形成具有光泽度改善的彩色图像。
对本发明实施方案A油墨组中所具有的油墨组合物的数量和种类(颜色)没有特别限制，作为上述的油墨组合物，黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物和黑色油墨组合物等可被分别单独使用或以它们的多种组合等方式被使用。特别地，由于特别地可改善彩色图像的光泽度，本发明实施方案A的油墨组特别优选至少包括彩色油墨组合物作为上述油墨组合物，例如黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物等。
对本发明实施方案A油墨组的用途没有任何限制，但其特别优选被用于喷墨记录方法中，其用途与前述油墨组合物的用途相同。
(颜料分散液的制备方法)
本发明实施方案A颜料分散液的制备方法优选地包括：不处理或通过捏合处理而使颜料粒径微细化且均匀化的预处理步骤；在加入疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂之后，使用球磨机或冲击喷射磨使颜料分散的分散步骤；以及进一步加入聚氨酯树脂和交联剂以进行交联处理的后处理步骤。
在预处理步骤之后而在分散步骤之前，优选通过将碱性化合物加入到颜料中以进行中和处理。
在分散步骤中，优选使用上述的球磨机或冲击喷射磨进行分散处理。球磨机可以是可细微化型或普通型的任一种。通过适当调节分散处理条件，进行分散处理直至上述共聚物树脂已经达到前述的优选粒径。在分散处理中，根据需要，也可加入有机溶剂并进行混合。通过该步骤，上述共聚物树脂可被牢固地固定在颜料的表面。
在分散步骤之后，优选使用离子交换处理或超滤处理进行杂质去除步骤，接着进行后处理步骤。通过离子交换处理，可以去除离子性物质，即阴离子和阳离子(例如二价金属离子等)，通过超滤处理可以去除溶解的杂质(颜料合成时的残留物质、分散液组分中的过量成分、未吸附于有机颜料的树脂、污染成分等)。可以使用公知的离子交换树脂进行离子交换处理。可以使用公知的普通型或两倍容量型超滤膜的任一种进行超滤处理。
在后处理步骤中，通过加入聚氨酯树脂、交联剂以进行交联反应，上述共聚物树脂和上述聚氨酯树脂通过交联剂被交联，从而包覆(包胶)颜料表面，因而促使改善经时稳定性、减小粘度以及改善粘附性，因此使得颜料分散液稳定。
实施方案B
(颜料分散液)
本发明实施方案B的颜料分散液至少包括颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂以及聚氨酯树脂，其中上述共聚物树脂的含量为10～50重量份/100重量份上述颜料，上述聚氨酯树脂的含量为10～40重量份/100重量份上述颜料。
这样，本发明实施方案B的颜料分散液含有特定含量的两种特定树脂，从而可制备具有优异贮存稳定性、用于形成具有良好光泽度和防止铜光浮色性的图像的油墨组合物，而且除记录图像光泽度、防铜光浮色性以外，还实现输出稳定性、防止堵塞性、显色稳定性以及与银盐相当的高画质。本发明实施方案B的颜料分散液如上述，可以兼实现记录图像的光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性，其中特别是防铜光浮色效果极好。
在本发明实施方案B中，与前述实施方案A相同的内容在此不再详述。因此，在本发明实施方案B的油墨组中，除了不同于上述实施方案A的部分外，上述实施方案A中所述的内容同样适用。
即，在本发明实施方案B中，疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂的功能、聚氨酯树脂的功能、疏水性单体和亲水性单体的具体例等与前述实施方案A的一样。
而且，在本发明实施方案B中，由于与前述实施方案A的情况相同的理由，共聚物树脂的具体例子、聚氨酯树脂的具体例子、形成聚氨酯树脂的二异氰酸酯化合物与二醇化合物的各例优选举出与前述实施方案A中的情况一样的。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成耐铜光浮色性更优异的彩色图像的观点出发，上述共聚物树脂的含量优选为10～50重量份，更优选为10～35重量份/100重量份上述颜料。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成耐铜光浮色性更优异的彩色图像的观点出发，上述聚氨酯树脂的含量优选为10～40重量份，更优选为10～35重量份/每100重量份上述颜料。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成耐铜光浮色性更优异的彩色图像的观点出发，上述共聚物树脂和上述聚氨酯树脂的重量比(前者/后者)优选为1/2～2/1，更优选为1/1.5～1.5/1。
另外，在本发明实施方案B中，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成耐铜光浮色性更优异的彩色图像的观点出发，对于颜料固体分与除颜料外的固体分的重量比、共聚物树脂和聚氨酯树脂的总量、共聚物树脂的酸值、聚氨酯树脂的酸值、共聚物树脂的重均分子量(Mw)、交联以前聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)、共聚物树脂的玻璃化转变温度、聚氨酯树脂的玻璃化转变温度、共聚物树脂的最大粒径、聚氨酯树脂的最大粒径等都优选采用与前述实施方案A中相同的。
在本发明实施方案B中，对于用于颜料分散液中的颜料的实例、颜料的浓度、制备颜料分散液的方法、水性介质、交联剂的优选例子、交联剂的加入量、与交联剂反应后上述聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)、其他的添加剂等都与前述实施方案A中的相同。
而且，在本发明实施方案B中，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成耐铜光浮色性更优异的彩色图像的观点出发，对上述颜料优选使用与上述共聚物树脂捏合处理过的颜料、优选使用使用球磨机或冲击喷射磨制备的颜料。此外，从与上述相同的观点出发，本发明实施方案B中的颜料分散液优选经过离子交换处理或超滤处理，并优选向颜料分散液中加入作为交联剂的以缩水甘油醚为其骨架的环氧树脂或含有噁唑啉基团的树脂。
(油墨组合物)
本发明实施方案B的油墨组合物至少含有上述的颜料分散液和水性介质。由于本发明实施方案B的油墨组合物象这样含有如上所述的颜料分散液，即，含有特定含量的2种特定树脂作为分散剂的颜料分散液，同时还包含水性介质，因此可实现良好的光泽度、防铜光浮色和贮存稳定性。而且，在实施方案B中，在使用彩色图像用有机颜料作为颜料的情况下，可形成尤其光泽度和耐铜光浮色性都得到改善的彩色图像。
对于本发明实施方案B油墨组合物中的颜料含量(浓度)、水性介质、作为水性介质的渗透溶剂、润湿溶剂、表面活性剂、pH调节剂、其它添加剂、本发明实施方案B油墨组合物的制备方法及其用途等，都与前述实施方案A中的相同。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时能形成耐铜光浮色性更优异的彩色图像的观点出发，本发明实施方案B的油墨组合物的pH值优选为至少8.0、颜料的最大粒径不大于0.3μm、颜料50％累积分散直径不大于0.15μm。
(油墨组)
本发明实施方案B的油墨组至少包括上述的油墨组合物。由于本发明实施方案B的油墨组象这样具备含有如上所述的颜料分散液，即，含有特定含量的2种特定树脂作为分散剂的颜料分散液，同时还包含水性介质的油墨组合物，因而可实现良好的光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性。而且，在实施方案B中，在使用上述油墨组合物的情况下(所述油墨组合物使用彩色图象用有机颜料作为颜料)，特别地可形成光泽度和耐铜光浮色性都得到改善的彩色图像。
本发明实施方案B油墨组中具备的油墨组合物的数量和类型(颜色)以及油墨组的用途与实施方案A中的相同。
特别地，尤其从可改善彩色图像的光泽度和耐铜光浮色性的方面考虑，本发明实施方案B的油墨组优选至少包括彩色油墨组合物作为上述的油墨组合物，比如黄色油墨组合物、品红色油墨组合物和青色油墨组合物等。
(颜料分散液的制备方法)
与前述实施方案A一样，本发明实施方案B颜料分散液的制备方法优选地包括：不处理或通过捏合处理而使颜料粒径微细化且均匀化的预处理步骤、在加入疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂之后，通过球磨机或冲击喷射磨使颜料分散的分散步骤、以及进一步加入聚氨酯树脂和交联剂以进行交联处理的后处理步骤。
至于每一步骤的细节，上述实施方案A的前述内容同样适用。
实施方案C
(颜料分散液)
本发明实施方案C的颜料分散液至少包括：颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、聚氨酯树脂，其中上述共聚物树脂的酸值为50～320。
这样，本发明实施方案C的颜料分散液含有其中之一树脂具有特定范围的酸值的两种特定树脂，从而可制备用于形成具有良好光泽度以及防止铜光浮色性的图像的具有优异贮存稳定性的油墨组合物，而且除记录图像光泽度、防铜光浮色性之外，还能实现输出稳定性、防止堵塞性、显色稳定性以及与银盐相当的高画质。本发明实施方案C的颜料分散液如上述，可兼实现记录图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性，其中特别是可得到极其良好的防铜光浮色效果和贮存稳定性。
此外，在本发明实施方案C中，与前述实施方案A相同的内容在此不再详述。因此，在本发明实施方案C的油墨组中，除了不同于上述实施方案A的部分外，前述实施方案A的内容同样适用。
即，在本发明实施方案C中，疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂的功能、聚氨酯树脂的功能、疏水性单体和亲水性单体的具体例子等与前述实施方案A的相同。
而且，在本发明实施方案C中，由于与前述实施方案A的情况相同的理由，共聚物树脂的具体例子、聚氨酯树脂的具体例子、形成聚氨酯树脂的二异氰酸酯化合物与二醇化合物的各例优选举出与前述实施方案A中的情况一样的。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时光泽度和贮存稳定性更优异的观点出发，上述共聚物树脂的酸值优选为50～320。
从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时光泽度和贮存稳定性更优异的观点出发，上述共聚物树脂和上述聚氨酯树脂的重量比(前者/后者)优选为1/2～2/1，更优选为1/1.5～1.5/1。
另外，在本发明实施方案C中，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时光泽度和贮存稳定性更优异的观点出发，对于共聚物树脂的含量、聚氨酯树脂的含量、聚氨酯树脂的酸值、共聚物树脂的重均分子量(Mw)、交联以前聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)、共聚物树脂的玻璃化转变温度、聚氨酯树脂的玻璃化转变温度、共聚物树脂的最大粒径和平均粒径、聚氨酯树脂的最大粒径和平均粒径等都可采用与前述实施方案A中相同的。
此外，在本发明实施方案C中，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时贮存稳定性更优异的观点出发，共聚物树脂和聚氨酯树脂的总量优选使用与前述实施方案A中相同的。
在本发明实施方案C中，至于用于颜料分散液中的颜料的例子、颜料的浓度、制备颜料分散液的方法、水性介质、交联剂的优选例子、交联剂的加入量、与交联剂反应后上述聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)、其他的添加剂等都与前述
实施方案A中的相同。
而且，在本发明实施方案C中，从兼实现彩色图像光泽度、防铜光浮色和油墨组合物贮存稳定性的同时光泽度和贮存稳定性更优异的观点出发，对上述颜料优选使用与上述共聚物树脂捏合处理过的颜料、优选使用通过球磨机或冲击喷射磨制备的颜料。此外，从与上述相同的观点出发，本发明实施方案C中的颜料分散液优选经过离子交换处理或超滤处理，并优选向颜料分散液中加入作为交联剂的以缩水甘油醚作为其骨架的环氧树脂或含有噁唑啉基团的树脂。
(油墨组合物)
本发明实施方案C的油墨组合物至少含有上述的颜料分散液和水性介质。由于本发明实施方案C的油墨组合物象这样含有如上所述的颜料分散液，即，含有两种特定树脂作为分散剂，且其中一种树脂的酸值在特定范围内的颜料分散液，同时还含有水性介质，因而可实现极好的光泽度、防铜光浮色和贮存稳定性。而且，在实施方案C中，在使用彩色图像用有机颜料作为颜料的情况下，特别是光泽度和油墨贮存稳定性都可得到改善。
至于本发明实施方案C油墨组合物中的颜料含量(浓度)、水性介质、作为水性介质的渗透溶剂、润湿溶剂、表面活性剂、pH调节剂、本发明实施方案C油墨组合物的pH值、颜料的最大粒径、50％累积分散直径、其它添加剂、本发明实施方案C油墨组合物的制备方法及其用途等，都与前述实施方案A中的相同。
(油墨组)
本发明实施方案C的油墨组至少包括上述的油墨组合物。由于本发明实施方案C的油墨组象这样具备含有如上所述的颜料分散液，即，含有两种特定树脂作为分散剂，且其中一方树脂的酸值在特定范围内的颜料分散液，同时还含有水性介质的油墨组合物，因而可实现极好的光泽度、防铜光浮色和油墨组合物的贮存稳定性。而且，在实施方案C中，在使用上述油墨组合物的情况下(所述油墨组合物使用彩色图像用有机颜料作为颜料)，特别是光泽度和油墨贮存稳定性都可得到改善。
至于本发明实施方案C油墨组中具备的油墨组合物的数量和类型(颜色)以及油墨组的用途与实施方案A中的相同。
(颜料分散液的制备方法)
与前述实施方案A一样，本发明实施方案C颜料分散液的制备方法优选地包括：不处理或通过捏合处理而使颜料粒径微细化且均匀化的预处理步骤、在加入疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂之后、接着通过球磨机或冲击喷射磨使颜料分散的分散步骤、以及进一步加入聚氨酯树脂和交联剂以进行交联处理的后处理步骤。
至于每一步骤的细节，上述实施方案A的前述内容同样适用。
如上所述，基于优选实施方案本发明已得到了详细说明，但本发明并不限制于上述的实施方案，在不脱离本发明主旨范围的情况下进行各种变更都是可能的。
另外，本发明还可提供一种使用上述颜料分散液、油墨组合物和油墨组的良好的记录方法(特别是喷墨记录方法)，以及由此得到的良好记录制品。
实施例
以下通过举出本发明的实施例和试验例对本发明更具体的说明，但是本发明并不限于任何所述的实施例。另注意，除非另有特别说明，混合比例(％，份)和比分别是指重量％、重量份和重量比。
实施例A
通过如下所述调制实施例A的颜料分散液①～⑥以及比较例的颜料分散液⑦～⑨。
(颜料分散液①，黄色)
将下列的混合物①-1加入加压捏合机，在室温下捏合10小时，即可制备颜料捏合料。
混合物①-1 重量份
C.I.颜料黄74 20
苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物 3
(酸值160，重均分子量8000，玻璃化转变温度75℃)
甘油 15
异丙醇 4
颜料捏合料 42
接着，将下列组分加入搅拌机中，在95℃下加热搅拌2小时，即可制备颜料分散前调配液。
重量份
上述颜料捏合料 42
中和剂：三乙醇胺 3
离子交换水 55
颜料分散前调配液 100
接着，将该颜料分散前调配液逐步加入能使得该颜料分散前调配液微细化(有能力制备50nm有机颜料微细颗粒)的球磨机中，进行三次通过处理，即可制备颜料分散后调配物。
然后，使用氢氧化钠将该颜料分散后调配物的pH值调节到8.5、在25000G下进行5分钟的离心处理、除去粗大颗粒，制得颜料分散后再调配物。所述颜料分散后再调配物的固体含量为23.0％、pH值为8.3、颜料粒径(50％累积分散直径)不大于100nm。
再接着，加入下列混合物①-2至搅拌机中，在90℃温度下搅拌5小时，使分散液中的树脂交联，从而得到已交联调配物(下文称为交联步骤)。该已交联调配物的pH值约为8。用离子交换水和氢氧化钾进行进一步调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，即可制得颜料分散液①。就理论进料量而言，所得到的颜料分散液①按每100份颜料计具有约15份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约15份聚酯类聚氨酯树脂。
混合物①-2 重量份
上述分散后再调配物 100
聚酯类聚氨酯树脂(固体含量30％) 10
(酸值50，用三乙胺中和)
交联剂：以20％缩水甘油醚作为主链的环氧树脂 8
(环氧当量200)
已交联调配物 118
(颜料分散液②：品红色)
将下列混合物②-1加入加压捏合机，在室温下捏合10小时，即可制备颜料捏合料。
混合物②-1 重量份
C.I.颜料紫19 20
苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物 2
(酸值160，重均分子量8000，玻璃化转变温度75℃)
甘油 15
异丙醇 4
颜料捏合料 41
用与制备颜料分散液①同样的方法制备颜料分散前调配液、颜料分散后调配物和颜料分散后再调配物。接着将下列混合物②-2加入搅拌机中，在90℃温度下搅拌5小时，使分散液中的树脂交联，从而得到已交联调配物。该已交联调配物的pH值约为8。用离子交换水和氢氧化钾进行进一步调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，即可制得颜料分散液②。就理论进料量而言，所得到的颜料分散液②按每100份颜料计具有约10份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约10份聚醚类聚氨酯树脂。
混合物②-2 重量份
上述分散后再调配物 100
聚醚类聚氨酯树脂(固体含量20％) 10
(酸值50，用三乙胺中和)
交联剂：以20％缩水甘油醚作为主链的环氧树脂 8
(环氧当量200)
已交联调配物 118
(颜料分散液③：青色)
将下列混合物③-1加入加压捏合机，在室温下捏合10小时，即可制备颜料捏合料。
混合物③-1 重量份
C.I.颜料蓝15:3 20
苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物 4
(酸值160，重均分子量8000，玻璃化转变温度75℃)
甘油 15
异丙醇 4
颜料捏合料 43
用与制备颜料分散液①同样的方法制备颜料分散前调配液、颜料分散后调配物、颜料分散后再调配物和已交联调配物。而且，将下列混合物③-2加入搅拌机中，在90℃温度下搅拌5小时，即可交联分散液中的树脂，从而得到已交联调配物。用离子交换水和氢氧化钾进行进一步调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，即可制得颜料分散液③。所得到的颜料分散液③按每100份颜料计具有约20份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚碳酸酯类聚氨酯树脂。
混合物③-2 重量份
上述分散后再调配物 100
聚碳酸酯类聚氨酯树脂(固体含量20％) 20
(酸值50，用三乙胺中和)
交联剂：含有20％缩水甘油醚作为主链的环氧树脂 8
(环氧当量200)
已交联调配物 128
(颜料分散液④：黄色)
除了将颜料分散液②的聚醚类聚氨酯树脂变为聚碳酸酯类聚氨酯树脂、将其加入量改变为4重量份、且将颜料变更为C.I.颜料黄74之外，用与制备颜料分散液②相同的方法制备颜料分散液④。所得到的颜料分散液④按每100份颜料计具有约10份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚碳酸酯类聚氨酯树脂。
(颜料分散液⑤：品红色)
除了将颜料分散液②的苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物量改变到4重量份、且将聚醚类聚氨酯树脂变为聚酯类聚氨酯树脂之外，用与制备颜料分散液②相同的方法制备颜料分散液⑤。所得到的颜料分散液⑤按每100份颜料计具有约20份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约10份聚酯类聚氨酯树脂。
(颜料分散液⑥：青色)
除了将颜料分散液③的聚碳酸酯类聚氨酯树脂变为聚醚类聚氨酯树脂、将交联剂变为噁唑啉类交联剂(噁唑啉当量为200)、而且将进料量变为4重量份之外，用与制备颜料分散液③相同的方法制备颜料分散液⑥。所得到的颜料分散液⑥按每100份颜料计具有约20份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚醚类聚氨酯树脂。
(颜料分散液⑦～⑨：黄色、品红色和青色)
将颜料分散液①的颜料分别变为C.I.颜料黄74、C.I.颜料紫19和C.I.颜料蓝15:3，用与制备颜料分散液①同样的方法制备颜料分散前调配液、颜料分散后调配物和颜料分散后再调配物。在每一种情况中，都不进行交联步骤，用离子交换水和氢氧化钾进行调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，从而制得颜料分散液⑦～⑨(黄色、品红色和青色)。
表1中列出了使用上述颜料分散液①～⑥制备的实施例A的油墨组合物。
[表1]
| 实施例 | 黄色(1) | 品红色(1) | 青色(1) | 黄色(2) | 品红色(2) | 青色(2) |
| 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | |
| TEA | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
| 1.2-HD | 7.00 | 10.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 | 7.00 |
| TEGmBE | 3.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 | 10.00 | 3.00 |
| 纯水量 | 59.10 | 69.10 | 74.10 | 59.10 | 69.10 | 74.10 |
| 颜料分散液① | 30.00 | |||||
| 颜料分散液② | 20.00 | |||||
| 颜料分散液③ | 15.00 | |||||
| 颜料分散液④ | 30.00 | |||||
| 颜料分散液⑤ | 20.00 | |||||
| 颜料分散液⑥ | 15.00 | |||||
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 实施例 | 黄色(3) | 品红色(3) | 青色(3) | |||
| 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | ||||
| Gly | 15.50 | 15.00 | 12.50 | |||
| TEA | 0.90 | 0.90 | 0.90 | |||
| 1.2-HD | 3.00 | 3.00 | 3.00 | |||
| TEGmBE | 7.00 | 7.00 | 7.00 | |||
| BYK348 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | |||
| E1010 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | |||
| Proxel XL2 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | |||
| EDTA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |||
| 苯并三唑 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |||
| 纯水量 | 72.93 | 73.43 | 6.23 | |||
| 颜料分散液① | 70.00 | |||||
| 颜料分散液② | 70.00 | |||||
| 颜料分散液③ | 70.00 | |||||
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |||
表2中列出了使用上述颜料分散液⑦～⑨制备的比较例的油墨组合物。
[表2]
| 比较例 | 黄色(4) | 品红色(4) | 青色(4) | 黄色(5) | 品红色(5) | 青色(5) |
| 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | |
| Gly | 15.50 | 15.00 | 12.50 | 15.50 | 15.00 | 12.50 |
| TEA | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
| 1.2-HD | 7.00 | 10.00 | 0.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| TEGmBE | 3.00 | 0.00 | 10.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
| BYK348 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| E1010 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| Proxel XL2 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| EDTA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 苯并三唑 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 纯水量 | 42.93 | 53.43 | 61.23 | 2.93 | 3.43 | 6.23 |
| 颜料分散液⑦ | 30.00 | 70.00 | ||||
| 颜料分散液⑧ | 20.00 | 70.00 | ||||
| 颜料分散液⑨ | 15.00 | 70.00 | ||||
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
[试验例]
将上述实施例或比较例的油墨组合物装填进喷墨打印机中(精工爱普生株式会社制造的PM900C)，在喷墨打印专用纸上(精工爱普生株式会社制造的PM印相纸)，以720×720dpi下以80％负载率(duty)(油墨重量为10～11mg/英寸2)进行打印。
这里“负载率”是由下式计算得到的数值。
负载率％＝实际打印点数/(纵向分辨率×横向分辨率)×100
(式中，“实际打印点数”是指每单位面积实际打印的点数，“纵向分辨率”和“横向分辨率”是各自每单位面积的分辨率。100％负载率是指对于象素而言单色的最大油墨重量)。
(赋予光泽度能力的评估)
对上述每个记录制品，使用“GP-200”(由村上色彩技术研究所公司制造)在12V、50W、入射光束孔径φ1mm、反射光束孔径φ1.5mm、ND10滤光器、入射角度45°、倾斜角0°、标准镜面板为42.5的条件下测量光泽度。计算基于上述评价色彩的光泽度最大值的平均值，将这作为平均光泽度。由平均光泽度的数值如下评估赋予光泽度的能力。
AA：平均光泽度至少为50
A：平均光泽度至少为40但小于50
B：平均光泽度至少为30但小于40
C：平均光泽度至少为20但小于30
D：平均光泽度至少为10但小于20
E：平均光泽度小于10
赋予光泽度能力的评估结果示于表3中。
[表3]
| 实施例 | 黄色(1) | 品红色(1) | 青色(1) | 黄色(2) | 品红色(2) | 青色(2) |
| 光泽度 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 实施例 | 黄色(3) | 品红色(3) | 青色(3) |
| 光泽度 | B | B | B |
| 比较例 | 黄色(4) | 品红色(4) | 青色(4) | 黄色(5) | 品红色(5) | 青色(5) |
| 光泽度 | A | A | A | C | C | C |
如表3所示，可发现：与比较例的油墨组合物相比，实施例A的油墨组合物能给出更好的光泽度。
实施例B
如下制备实施例B的颜料分散液①～⑥以及比较例的颜料分散液⑦～⑨。
(颜料分散液①，黄色)
将下列的混合物①-1加入加压捏合机，在室温下捏合10小时，即可制备颜料捏合料。
混合物①-1 重量份
CI.颜料黄74 20
苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物 6
(酸值160，重均分子量8000，玻璃化转变温度75℃)
甘油 15
异丙醇 4
颜料捏合料 45
接着，将下列组分加入搅拌机中，在95℃下加热搅拌2小时，即可制备颜料分散前调配液。
重量份
上述颜料捏合料 45
中和剂：三乙醇胺 3
离子交换水 55
颜料分散前调配液 103
接着，将颜料分散前调配液逐次加入能使得颜料分散前调配液微细化(能制备50nm有机颜料微细颗粒)的球磨机中，进行三次通过处理，即可制备颜料分散后调配物。
然后，使用氢氧化钠将颜料分散后调配物调节至pH8.5、在25000G下进行5分钟的离心处理、除去粗大颗粒，即可制备颜料分散后再调配物。所述颜料分散后再调配物的固体含量为26.0％、pH值为8.3、且颜料粒径(50％累积分散直径)不大于100nm。
再接着，将下列混合物①-2加入搅拌机中，在90℃温度下搅拌5小时，即可交联分散液中的树脂，从而得到已交联调配物(下文称交联步骤)。已交联调配物的pH值约为8。用离子交换水和氢氧化钾进行进一步调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，即可制得颜料分散液①。就理论进料量而言，所得到的颜料分散液①按每100份颜料计具有约30份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约30份聚酯类聚氨酯树脂。
混合物①-2 重量份
上述分散后再调配物 103
聚酯类聚氨酯树脂(固体含量30％) 20
(酸值50，用三乙胺中和)
交联剂：含有20％缩水甘油醚作为主链的环氧树脂 16
(环氧当量200)
已交联调配物 139
(颜料分散液②：品红色)
将下列混合物②-1加入加压捏合机，在室温下捏合10小时，即可制备颜料捏合料。
混合物②-1 重量份
C.I.颜料紫19 20
苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物 4
(酸值160，重均分子量8000，玻璃化转变温度75℃)
甘油 15
异丙醇 4
颜料捏合料 43
用与制备颜料分散液①同样的方法制备颜料分散前调配液、颜料分散后调配物和颜料分散后再调配物。接着将下列混合物②-2加入搅拌机中，通过在90℃温度下搅拌5小时使分散液中的树脂交联，从而得到已交联调配物。已交联调配物的pH值约为8。用离子交换水和氢氧化钾进行进一步调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，即可制得颜料分散液②。就理论进料量而言，所得到的颜料分散液②按每100份颜料计具有约20份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚醚类聚氨酯树脂。
混合物②-2 重量份
上述分散后再调配物 100
聚醚类聚氨酯树脂(固体含量20％) 20
(酸值50，用三乙胺中和)
交联剂：含有20％缩水甘油醚作为主链的环氧树脂 16
(环氧当量200)
已交联调配物 136
(颜料分散液③：青色)
将下列混合物③-1加入加压捏合机，在室温下捏合10小时，即可制备颜料捏合料。
混合物③-1 重量份
C.I.颜料蓝15:3 20
苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物 8
(酸值160，重均分子量8000，玻璃化转变温度75℃)
甘油 15
异丙醇 4
颜料捏合料 47
用与制备颜料分散液①同样的方法制备颜料分散前调配液、颜料分散后调配物、颜料分散后再调配物和已交联调配物。而且，将下列混合物③-2加入搅拌机中，在90℃温度下搅拌5小时，即可交联分散液中的树脂，从而得到已交联调配物。用离子交换水和氢氧化钾进行进一步调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，即可制得颜料分散液③。所得到的颜料分散液③按每100份颜料计具有约40份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约40份聚碳酸酯类聚氨酯树脂。
混合物③-2 重量份
上述分散后再调配物 100
聚碳酸酯类聚氨酯树脂(固体含量20％) 40
(酸值50，用三乙胺中和)
交联剂：含有20％缩水甘油醚作为主链的环氧树脂 16
(环氧当量200)
已交联调配物 156
(颜料分散液④：黄色)
除了将颜料分散液②的聚醚类聚氨酯树脂变为聚碳酸酯类聚氨酯树脂、其量改变为4重量份、且将颜料变更为C.I.颜料黄74外，用与制备颜料分散液②相同的方法制备颜料分散液④。所得到的颜料分散液④按每100份颜料计具有约20份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚碳酸酯类聚氨酯树脂。
(颜料分散液⑤：品红色)
除了将颜料分散液②的苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物量改变为8重量份、且将聚醚类聚氨酯树脂变为聚酯类聚氨酯树脂外，用与制备颜料分散液②相同的方法制备颜料分散液⑤。所得到的颜料分散液⑤按每100份颜料计具有约40份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚酯类聚氨酯树脂。
(颜料分散液⑥：青色)
除了将颜料分散液③的交联剂变为噁唑啉类交联剂(噁唑啉当量为200)、而且将进料量变为8重量份之外，用与制备颜料分散液③相同的方法制备颜料分散液⑥。所得到的颜料分散液⑥按每100份颜料计具有约20份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚碳酸酯类聚氨酯树脂。
(颜料分散液⑦～⑨：黄色、品红色和青色)
将颜料分散液①的颜料分别变为C.I.颜料黄74、C.I.颜料紫19和C.I.颜料蓝15:3，用与制备颜料分散液①同样的方法制备颜料分散前调配液、颜料分散后调配物和颜料分散后再调配物。在每一种情况中，都不进行交联步骤，用离子交换水和氢氧化钾进行调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，从而制得颜料分散液⑦～⑨(黄色、品红色和青色)。
表4中列出了使用上述颜料分散液①～⑥制备的实施例B的油墨组合物。
[表4]
| 实施例 | 黄色(1) | 品红色(1) | 青色(1) | 黄色(2) | 品红色(2) | 青色(2) |
| 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | |
| TEA | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
| 1，2-HD | 7.00 | 10.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 | 7.00 |
| TEGmBE | 3.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 | 10.00 | 3.00 |
| 纯水量 | 59.10 | 69.10 | 74.10 | 59.10 | 69.10 | 74.10 |
| 颜料分散液① | 30.00 | |||||
| 颜料分散液② | 20.00 | |||||
| 颜料分散液③ | 15.00 | |||||
| 颜料分散液④ | 30.00 | |||||
| 颜料分散液⑤ | 20.00 | |||||
| 颜料分散液⑥ | 15.00 | |||||
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 实施例 | 黄色(3) | 品红色(3) | 青色(3) | |||
| 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | ||||
| Gly | 15.50 | 15.00 | 12.50 | |||
| TEA | 0.90 | 0.90 | 0.90 | |||
| 1，2-HD | 3.00 | 3.00 | 3.00 | |||
| TEGmBE | 7.00 | 7.00 | 7.00 | |||
| BYK348 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | |||
| E1010 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | |||
| Proxel XL2 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | |||
| EDTA | 0.02 | 0.20 | 0.02 | |||
| 苯并三唑 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |||
| 纯水量 | 72.93 | 73.43 | 623 | |||
| 颜料分散液① | 70.00 | |||||
| 颜料分散液② | 70.00 | |||||
| 颜料分散液③ | 70.00 | |||||
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |||
表5中列出了使用上述颜料分散液⑦～⑨制备的比较例的油墨组合物。
[表5]
| 比较例 | 黄色(4) | 品红色(4) | 青色(4) | 黄色(5) | 品红色(5) | 青色(5) |
| 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | |
| Gly | 15.50 | 15.00 | 12.50 | 15.50 | 15.00 | 12.50 |
| TEA | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
| 1，2-HD | 7.00 | 10.00 | 0.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| TEGmBE | 3.00 | 0.00 | 10.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
| BYK348 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| E1010 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| Proxel XL2 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| EDTA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 苯并三唑 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 纯水量 | 42.93 | 53.43 | 61.23 | 2.93 | 3.43 | 6.23 |
| 颜料分散液⑦ | 30.00 | 70.00 | ||||
| 颜料分散液⑧ | 20.00 | 70.00 | ||||
| 颜料分散液⑨ | 15.00 | 70.00 | ||||
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
[试验例]
将上述实施例或比较例的油墨组合物装填进喷墨打印机中(精工爱普生株式会社制造，PM900C)，在喷墨打印专用纸上(精工爱普生株式会社制造的PM印相纸)在720×720dpi下以80％负载率(油墨重量为10～11mg/英寸2)进行打印。
这里“负载率”是由下式计算得到的数值。
负载率％＝实际打印点数/(纵向分辨率×横向分辨率)×100
(式中，“实际打印点数”是指每单位面积实际打印的点数，“纵向分辨率”和“横向分辨率”是各自每单位面积的分辨率。100％负载率是指对于象素而言单色的最大油墨重量)。
(赋予光泽度能力的评估)
对上述每个记录制品，使用“GP-200”(由村上色彩技术研究所公司制备)在12V、50W、入射光束孔径φ1mm、反射光束孔径φ1.5mm、ND10滤光器、入射角度45°、倾斜角0°、标准镜面板为42.5的条件下测量光泽度。计算基于上述评价色彩的光泽度最大值的平均值，将这作为平均光泽度。由平均光泽度的数值如下评估赋予光泽度的能力。
AA：平均光泽度至少为50
A：平均光泽度至少为40但小于50
B：平均光泽度至少为30但小于40
C：平均光泽度至少为20但小于30
D：平均光泽度至少为10但小于20
E：平均光泽度小于10
(铜光浮色的评估)
将上述实施例的油墨组合物装填进PM-900C打印机中(精工爱普生株式会社制造)，在PM印相纸(精工爱普生株式会社制造)上打印实心图案。设置光源使其与记录表面呈45°角，从与光源成镜面反射的位置观察，使用下列基准判断铜光浮色的程度。
A：几乎没有铜光浮色
B：清楚地有一些铜光浮色
C：明显的铜光浮色
赋予光泽度能力和铜光浮色的评估结果示于表6中。
[表6]
| 实施例 | 黄色(1) | 品红色(1) | 青色(1) | 黄色(2) | 品红色(2) | 青色(2) | 黄色(3) | 品红色(3) | 青色(3) |
| 光泽度 | A | A | A | A | A | A | C | C | C |
| 铜光浮色 | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
| 比较例 | 黄色(4) | 品红色(4) | 青色(4) | 黄色(5) | 品红色(5) | 青色(5) |
| 光泽度 | A | A | A | C | C | C |
| 铜光浮色 | B | B | B | B | B | B |
如表6所示，可发现：与比较例的油墨组合物相比，实施例B的油墨组合物能给出更好的光泽度和耐铜光浮色性。
实施例C
按如下方式制备实施例C的颜料分散液①～⑥以及比较例的颜料分散液⑦～⑨。
(颜料分散液①，黄色)
将下列的混合物①-1加入加压捏合机，在室温下捏合10小时，即可制备颜料捏合料。
混合物①-1 重量份
C.I.颜料黄74 20
苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物 3
(酸值240，重均分子量16500，玻璃化转变温度100℃)
甘油 15
异丙醇 4
颜料捏合料 42
接着，将下列组分加入搅拌机中，在95℃下加热搅拌2小时，即可制备颜料分散前调配液。
重量份
上述颜料捏合料 42
中和剂：三乙醇胺 3
离子交换水 55
颜料分散前调配液 100
接着，向能使得该颜料分散前调配液细微化的球磨机(具有制备50nm有机颜料细微颗粒的能力)中，逐次加入上述颜料分散前调配液，进行三次通过处理，即可制备颜料分散后调配物。
然后，使用氧氧化钠将颜料分散后调配物调节为pH8.5、在25000G下进行5分钟的离心处理、除去粗大颗粒，即可制备颜料分散后再调配物。所述颜料分散后再调配物的固体含量为23.0％、pH值为8.3以及颜料粒径(50％累积分散直径)不大于100nm。
再接着，将下列混合物①-2加入搅拌机中，在90℃温度下搅拌5小时，即可交联分散液中的树脂，从而得到已交联调配物(下文称交联步骤)。已交联调配物的pH值约为8。用离子交换水和氢氧化钾进行进一步调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，即可制得颜料分散液①。就理论进料量而言，所得到的颜料分散液①按每100份颜料计具有约15份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约15份聚酯类聚氨酯树脂。
混合物①-2 重量份
上述分散后再调配物 100
聚酯类聚氨酯树脂(固体含量30％) 10
(酸值50，用三乙胺中和)
交联剂：含有20％缩水甘油醚作为主链的环氧树脂 8
(环氧当量200)
已交联调配物 118
(颜料分散液②：品红色)
将下列混合物②-1加入加压捏合机，在室温下捏合10小时，即可制备颜料捏合料。
混合物②-1 重量份
C.I.颜料紫19 20
苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物 2
(酸值240，重均分子量16500，玻璃化转变温度100℃)
甘油 15
异丙醇 4
颜料捏合料 41
用与制备颜料分散液①同样的方法制备颜料分散前调配液、颜料分散后调配物和分散后再调配物。接着将下列混合物②-2加入搅拌机中，在90℃温度下搅拌5小时，即可交联分散液中的树脂，从而得到已交联调配物。已交联调配物的pH值约为8。用离子交换水和氢氧化钾进行进一步调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，即可制得颜料分散液②。就理论进料量而言，所得到的颜料分散液②按每100份颜料计具有约10份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约10份聚醚类聚氨酯树脂。
混合物②-2 重量份
上述分散后再调整物 100
聚醚类聚氨酯树脂(固体含量20％) 10
(酸值50，用三乙胺中和)
交联剂：含有20％缩水甘油醚作为主链的环氧树脂 8
(环氧当量200)
已交联调配物 118
(颜料分散液③：青色)
将下列混合物③-1加入加压捏合机，在室温下捏合10小时，即可制备颜料捏合料。
混合物③-1 重量份
C.I.颜料蓝15:3 20
苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物 4
(酸值240，重均分子量16500，玻璃化转变温度100℃)
甘油 15
异丙醇 4
颜料捏合料 43
用与制备颜料分散液①同样的方法制备颜料分散前调配液、颜料分散后调配物、分散后再调配物和已交联调配物。而且，将下列混合物③-2加入搅拌机中，在90℃温度下搅拌5小时，即可交联分散液中的树脂，从而得到已交联调配物。用离子交换水和氢氧化钾进行进一步调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，即可制得颜料分散液③。所得到的颜料分散液③按每100份颜料计具有约20份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚碳酸酯类聚氨酯树脂。
混合物③-2 重量份
上述颜料分散后再调配物 100
聚碳酸酯类聚氨酯树脂(固体含量20％) 20
(酸值50，用三乙胺中和)
交联剂：含有20％缩水甘油醚作为主链的环氧树脂 8
(环氧当量200)
已交联调配物 128
(颜料分散液④：黄色)
除了将颜料分散液②的聚醚类聚氨酯树脂变为聚碳酸酯类聚氨酯树脂、其量改变到4重量份、且将颜料变更为C.I.颜料黄74之外，用与制备颜料分散液②相同的方法制备颜料分散液④。所得到的颜料分散液④按每100份颜料计具有约10份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚碳酸酯类聚氨酯树脂。
(颜料分散液⑤：品红色)
除了将颜料分散液②的苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物量改变到4重量份、且聚醚类聚氨酯树脂变为聚酯类聚氨酯树脂外，用与制备颜料分散液②相同的方法制备颜料分散液⑤。所得到的颜料分散液⑤按每100份颜料计具有约20份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约10份聚酯类聚氨酯树脂。
(颜料分散液⑥：青色)
除了将颜料分散液③的聚碳酸酯类聚氨酯树脂变为聚醚类聚氨酯树脂、交联剂变为噁唑啉类交联剂(噁唑啉当量为200)、而且将进料量变为4重量份之外，用与制备颜料分散液③相同的方法制备颜料分散液⑥。所得到的颜料分散液⑥按每100份颜料计具有约20份苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和约20份聚醚类聚氨酯树脂。
(颜料分散液⑦～⑨：黄色、品红色和青色)
将颜料分散液①的颜料分别变为C.I.颜料黄74、C.I.颜料紫19和C.I.颜料蓝15:3，用与制备颜料分散液①同样的方法制备颜料分散前调配液、颜料分散后调配物和颜料分散后再调配物。在每一种情况中，都不进行交联步骤，用离子交换水和氢氧化钾进行调节，以使得颜料固体分浓度变为10％而pH值变为约9，从而制得颜料分散液⑦～⑨(黄色、品红色和青色)。
表7中列出了使用上述颜料分散液①～⑥制备的实施例C的油墨组合物。
[表7]
| 实施例 | 黄色(1) | 品红色(1) | 青色(1) | 黄色(2) | 品红色(2) | 青色(2) |
| 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | |
| TEA | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
| 1，2-HD | 7.00 | 10.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 | 7.00 |
| TEGmBE | 3.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 | 10.00 | 3.00 |
| 纯水量 | 59.10 | 69.10 | 74.10 | 59.10 | 69.10 | 74.10 |
| 颜料分散液① | 30.00 | |||||
| 颜料分散液② | 20.00 | |||||
| 颜料分散液③ | 15.00 | |||||
| 颜料分散液④ | 30.00 | |||||
| 颜料分散液⑤ | 20.00 | |||||
| 颜料分散液⑥ | 15.00 | |||||
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 实施例 | 黄色(3) | 品红色(3) | 青色(3) | |||
| 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | ||||
| Gly | 15.50 | 15.00 | 12.50 | |||
| TEA | 0.80 | 0.80 | 0.90 | |||
| 1，2-HD | 3.00 | 3.00 | 3.00 | |||
| TEGmBE | 7.00 | 7.00 | 7.00 | |||
| BYK348 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | |||
| E1010 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | |||
| Proxel XL2 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | |||
| EDTA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |||
| 苯并三唑 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |||
| 纯水量 | 72.93 | 73.43 | 6.23 | |||
| 颜料分散液① | 70.00 | |||||
| 颜料分散液② | 70.00 | |||||
| 颜料分散液③ | 70.00 | |||||
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |||
表8中列出了使用上述颜料分散液⑦～⑨制备的比较例的油墨组合物。
[表8]
| 比较例 | 黄色(4) | 品红色(4) | 青色(4) | 黄色(5) | 品红色(5) | 青色(5) |
| 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | 混合比例(％) | |
| Gly | 15.50 | 15.00 | 12.50 | 15.50 | 15.00 | 12.50 |
| TEA | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
| 1，2-HD | 7.00 | 10.00 | 0.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| TEGmBE | 3.00 | 0.00 | 10.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
| BYK348 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| E1010 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| Proxel XL2 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| EDTA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 苯并三唑 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 纯水量 | 42.93 | 53.43 | 61.23 | 2.93 | 3.43 | 6.23 |
| 颜料分散液⑦ | 30.00 | 70.00 | ||||
| 颜料分散液⑧ | 20.00 | 70.00 | ||||
| 颜料分散液⑨ | 15.00 | 70.00 | ||||
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
[试验例]
将上述实施例或比较例的油墨组合物装填进喷墨打印机中(精工爱普生株式会社制造，PM900C)，在喷墨打印专用纸上(精工爱普生株式会社制造的PM印相纸)在720×720dpi下以80％负载率(油墨重量为10～11mg/英寸2)进行打印。
这里“负载率”是由下式计算得到的数值。
负载率％＝实际打印点数/(纵向分辨率×横向分辨率)×100
(式中，“实际打印点数”是指每单位面积实际打印的点数，“纵向分辨率”和“横向分辨率”是各自每单位面积的分辨率。100％负载率是指对于象素而言单色的最大油墨重量)。
(赋予光泽度能力的评估)
对上述每个记录制品，使用“GP-200”(由村上色彩技术研究所公司制备)在12V、50W、入射光束孔径φ1mm、反射光束孔径φ1.5mm、ND10滤光器、入射角度45°、倾斜角0°、标准镜面板为42.5的条件下测量光泽度。计算基于上述评价色彩的光泽度最大值的平均值，将这作为平均光泽度。由平均光泽度的数值如下评估赋予光泽度的能力。
AA：平均光泽度至少为50
A：平均光泽度至少为40但小于50
B：平均光泽度至少为30但小于40
C：平均光泽度至少为20但小于30
D：平均光泽度至少为10但小于20
E：平均光泽度小于10
(贮存稳定性的评估)
将使用上述各分散液制备的油墨组合物在60℃下放置一个月，测量与最初产品粘度的差异。使用VM-100A型数字粘度计(山一电机株式会社制造)作为测量仪器，测量条件为20℃。使用下列基准评估贮存稳定性。
A：粘度率变化不大于5％
B：粘度率变化大于5％但不大于10％
赋予光泽度能力和贮存稳定性的评估结果示于表9中。
[表9]
| 实施例 | 黄色(1) | 品红色(1) | 青色(1) | 黄色(2) | 品红色(2) | 青色(2) | 黄色(3) | 品红色(3) | 青色(3) |
| 光泽度 | A | A | A | A | A | A | C | C | C |
| 贮存稳定性 | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
| 比较例 | 黄色(4) | 品红色(4) | 青色(4) | 黄色(5) | 品红色(5) | 青色(5) |
| 光泽度 | A | A | A | C | C | C |
| 贮存稳定性 | B | B | B | B | B | B |
如表9所示，可发现：与比较例的油墨组合物相比，实施例C的油墨组合物能给出更好的光泽度和贮存稳定性。
产业实用性
本发明提供了颜料分散液、油墨组合物和油墨组，所述颜料分散液能制备具有极好贮存稳定性、用于形成具有良好光泽度及防止铜光浮色性的图像的油墨组合物，所述油墨组合物能实现极好的光泽度、防铜光浮色性以及油墨组合物的贮存稳定性。
而且，本发明的颜料分散液和油墨组合物在输出稳定性、防止堵塞性方面也是极好的，可实现高图像质量。
Claims (33)
1.一种颜料分散液，至少含有颜料、水性介质、疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂、和聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂与所述聚氨酯树脂的重量比(前者/后者)为1/2～2/1。
3.根据权利要求1所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂的含量为10～50重量份/100重量份上述颜料，所述聚氨酯树脂的含量为10～40重量份/100重量份上述颜料。
4.根据权利要求1所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂的酸值为50～320。
5.根据权利要求4所述的颜料分散液，其中所述聚氨酯树脂的酸值为10～300。
6.根据权利要求3～5任一项所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂与所述聚氨酯树脂的重量比(前者/后者)为1/2～2/1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂是苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-马来酸共聚物树脂、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中的至少任一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的颜料分散液，其中所述聚氨酯树脂具有氨酯键和/或酰胺键以及酸性基团。
9.根据权利要求1～8任一项所述的颜料分散液，其中所述颜料固体分与除颜料以外的固体分的重量比(前者/后者)为100/20～100/80。
10.根据权利要求1、2、4～9中任一项所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂的含量为10～50重量份/100重量份上述颜料，所述聚氨酯树脂的含量为10～40重量份/100重量份上述颜料。
11.根据权利要求1～3、6～10中任一项所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂的酸值为50～320，所述聚氨酯树脂的酸值为10～300。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂的重均分子量(Mw)为2000～30000，所述聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)为100～200000。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂的玻璃化转变温度(Tg，用JIS K6900测量)为至少30℃，所述聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg，用JIS K6900测量)在-50～200℃的范围内。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的颜料分散液，其中所述共聚物树脂的最大粒径不大于0.3μm，所述聚氨酯树脂的最大粒径不大于0.3μm。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的颜料分散液，其中所述颜料是有机颜料。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的颜料分散液，其中所述颜料是经过捏合处理的颜料。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的颜料分散液，其中所述颜料是使用球磨机或冲击喷射磨制备的颜料。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的颜料分散液，其中所述颜料分散液经过离子交换处理或超滤处理。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的颜料分散液，其中将以缩水甘油醚作为其骨架的环氧树脂、或者含有噁唑啉基团的树脂作为交联剂加入。
20.根据权利要求19所述的颜料分散液，其中所述交联剂是与羧基反应的树脂。
21.根据权利要求19或20所述的颜料分散液，其中所述交联剂的加入量相对于所述聚氨酯树脂为1～50重量％。
22.根据权利要求21所述的颜料分散液，其中与所述交联剂反应的所述聚氨酯树脂具有至少10000的重均分子量(Mw)。
23.根据权利要求19～22中任一项所述的颜料分散液，其中所述交联剂的加入量的有效固体分重量比[交联剂量/{疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂和聚氨酯树脂的总量}]为0.5/100～50/100。
24.一种油墨组合物，其至少含有权利要求1至23中任一项所述的颜料分散液和水性介质。
25.根据权利要求24所述的油墨组合物，其中所述水性介质包含渗透溶剂、润湿溶剂和/或表面活性剂。
26.根据权利要求25所述的油墨组合物，其中所述渗透溶剂是链烷二醇类和/或二醇醚类。
27.根据权利要求25或26所述的油墨组合物，其中所述润湿溶剂是多元醇类。
28.根据权利要求25～27中任一项所述的油墨组合物，其中所述表面活性剂是炔属二醇类和/或聚硅氧烷类。
29.根据权利要求24～28中任一项所述的油墨组合物，其特征在于还含有作为pH调节剂的链烷醇胺类或烷基胺类。
30.根据权利要求24～29中任一项所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物的pH值至少为8.0、颜料最大粒径不大于0.3μm、且50％累积分散直径不大于0.15μm。
31.根据权利要求24～30中任一项所述的油墨组合物，其中所述颜料的含量不大于油墨组合物的10重量％。
32.一种油墨组，其至少具备权利要求24～31中任一项所述的油墨组合物。
33.一种颜料分散液的制备方法，其包括：
预处理步骤，其中通过捏合处理或粉碎处理以使颜料粒径细微化且均匀化；
分散步骤，其中在加入疏水性单体和亲水性单体的共聚物树脂之后，通过球磨机或冲击喷射磨使颜料分散；以及
后处理步骤，其中进一步加入聚氨酯树脂和交联剂以进行交联处理。
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