CN1696337A - 碳纳米管的制造方法以及实施此方法的等离子体cvd装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米管的制造方法以及实施此方法的等离子体CVD装置。由已有的等离子体CVD法于规定的衬底表面上制造碳纳米管时，是通过等离子体加热衬底，难以控制衬底温度，不适合于低温下制造碳纳米管。本发明是在将含碳的原料气体导入真空室(11)，用等离子体CVD法于衬底(S)表面上汽相生长碳纳米管之际。在不使衬底暴露于等离子体区域(P)中的条件下发生等离子体，用加热装置将衬底加热到预定温度，使等离子体分解的原料气体与衬底表面接触，而于衬底表面上生长碳纳米管。

Description

碳纳米管的制造方法以及实施此方法 的等离子体CVD装置
技术领域
本发明涉及碳纳米管的制造方法以及实施此方法的等离子体CVD装置，特别涉及到，能使相对于衬底沿垂直方向具有一致取向性的纳米管，采用使其进行汽相生长的等离子体CVD法的，碳纳米管的制造方法以及实施此方法的等离子体CVD装置。
背景技术
碳纳米管具有化学稳定性，由于具有在低电场强度下释放电子的这种特性，例如可应用于电场电子释出型显示装置(FED：场致发射显示器)用的电子源。
制造碳纳米管时，通过于规定的衬底表面任意部位上进行直接制造，能节省精加工的时间与劳力。此外，能使制得的纳米管在长度与粗细上大致均一，同时能指望相对于基片沿垂直方向具有一致的取向性。
业已知道，例如采用等离子体CVD法能制造上述的碳纳米管。也即采用Ni、Fe、Co等过渡金属或此种过渡金属中的至少一种构成的合金的衬底，或是采用在玻璃、石英或硅片等不能制造碳纳米管的衬底表面的任意部位上将上述金属形成各种任意图案的衬底。
然后将上述衬底设于保持预定真空度的真空室内，将碳氢化合物气与氢气组成的原料气体导入真空室内，使发生等离子体，将衬底暴露于等离子体下，例如，加热到例如500℃以上。让等离子体所分解的原料气体与衬底表面接触。进行碳纳米管的汽相生长，于此衬底的整个表面上或只是该图案的部分表面上，制造所希望的碳纳米管(例如参考特许文献1)。
[特许文献1]特开平2001-48512号公报(参考发明的详细说明)
发明内容
但在上述发明中，由于是由分解原料气体所发生的等离子体的能量来加热衬底，故在使碳纳米管于衬底表面上汽相生长时，不能控制基片温度。此外，使衬底温度低温化是有限度的。再者，利用等离子体于衬底表面上汽相生长的碳纳米管有可能受到损伤。
鉴于以上所述，本发明的目的在于提供碳纳米管这样的制造方法与实施此方法的等离子体CVD装置，它们能在衬底表面上汽相生长碳纳米管之际控制衬底温度，适合于低的衬底温度下生长碳纳米管，此外能于衬底表面上无损伤地汽相生长碳纳米管。
为了达到上述目的，本发明的碳纳米管制造方法的特征在于，将含碳的原料气体导入真空室，在由等离子体CVD法于衬底表面上汽相生长碳纳米管之际，在不使衬底暴露于等离子体下的方式下发生等离子体，用加热装置将衬底加热到预定温度，让等离子体所分解的原料气体与衬底表面接触，而于衬底表面上生长碳纳米管。
按照本发明，是在将预定衬底设置于真空室内后使发生等离子体。此时，为使衬底不暴露于等离子体下，例如可将等离子体的发生区域与衬底隔离，不让接收来自等离子体的能量来加热衬底，另设加热装置来加热衬底。
在衬底达到预定温度后，将含碳气体的原料气体导入真空室，使等离子体分解的原料气体与衬底接触，在衬底表面上汽相生长碳纳米管，由此能于衬底表面上制造碳纳米管。
在上述情形下，由于只是由另设的加热装置加热衬底，故易在汽相生长碳纳米管之际控制衬底温度，此外能以低温进行碳纳米管的汽相生长。还由于未暴露于等离子体下，就可在衬底表面上无损伤地汽相生长碳纳米管。
为了将上述衬底保持于300～700℃范围内的预定温度中，最好对加热装置的操作进行控制。低于300℃时，碳纳米管的生长显著恶化，超过700℃时，原料碳氢化合物于衬底表面上分解，而堆积成无定形碳。
为使上述衬底不暴露于等离子体下，也可让等离子体分解的原料气体通过设于发生上述等离子体的区域与衬底之间网状屏蔽装置的网孔，与衬底表面接触。而于衬底表面上生长碳纳米管。
然而即使是在衬底不暴露于等离子体的情形下，为了生长出相对于衬底沿垂直方向有一致取向性的碳纳米管，需有能量使等离子体分解的原料气体可到达衬底表面上。此时，若对上述衬底施加偏压，则可使等离子体分解的原料气体顺利地朝衬底方向输送。
在于上述网状屏蔽装置和衬底间加偏压时，最好将偏压设定于-400～200V范围，离开-400～200V电压，例如易引起放电，有可能损伤衬底或衬底表面上汽相生长成的碳纳米管。
此外，可以将碳氢化合物或乙醇或对其混合的氢、氨、氮或是氩等气体中之一，用作为上述含碳的原料气体。
上述衬底也可以是至少在表面上具有过渡金属或由至少一种过渡金属构成的合金的衬底。
权利要求8所述的本发明的等离子体CVD装置，它具有真空室，在此真空室内设有能载盛衬底的衬底台以及可于此室内发生等离子体的等离子体发生装置，将含有碳的原料气体导入真空室内，而于衬底台上的衬底表面上汽相生长成碳纳米管，此等离子体CVD装置的特征在于，为使上述衬底不暴露于该真空室内发生的等离子体之下，在等离子体发生区域与衬底台上的处理衬底之间设置网状屏蔽装置，同时设置将此衬底加热到预定温度的加热装置。
权利要求9所述的本发明的等离子体CVD装置，它具有真空室，在此真空室内设有能载盛衬底的衬底台以及可于此室内发生等离子体的等离子体发生装置，将含碳的原料气体导入真空室内，而于衬底台上的衬底表面上汽相生长成碳纳米管，此等离子体CVD装置的特征在于，为使上述衬底不暴露于该真空室内发生的等离子体之下，在等离子体发生区域与衬底台上处理的衬底之间设置网状屏蔽装置，同时设置将此衬底加热到预定温度的加热装置。
上述屏蔽装置与衬底的间距最好设定为20～100mm。短于20mm时，屏蔽装置与衬底之间易引起放电，例如有可能损伤衬底，超过100mm时，当给衬底施加电压之际，则屏蔽装置不能起到作为相反一极的作用。
再有，若是设置给上述衬底施加偏压的偏置电源时，则为等离子体分解的原料气体就可有能量来到达衬底表面上，而可生长出相对于衬底沿垂直方向具有一致取向性的碳纳米管。
如上所述，本发明的碳纳米管的制造方法以及等离子体CVD装置，能在衬底表面上汽相生长碳纳米管之际控制衬底温度，适用于以低的衬底温度生长碳纳米管，此外还能有效地于衬底表面上无损伤地汽相生长碳纳米管。
附图说明
图1概示本发明的等离子体CVD装置的结构。
图2是用本发明的方法制成的碳纳米管的SEM照片。
图3是用本发明的方法制成的碳纳米管的TEM照片。
图中各标号的意义如下：
1，CVD装置；2，气体导入装置；3，衬底台；4，微波发生器；5，屏蔽装置；6，偏置电源；P，等离子体发生区域；9，处理衬底。
具体实施方式
下面参看图1进行说明，1为本发明的等离子体CVD装置。等离子体CVD装置1具有设置了旋转泵与涡轮分子泵等真空排气装置12的真空室11。真空室11的顶部设置了具有周知结构的气体导入装置2，此气体导入装置2经气体导管21与未图示的气源连通。
这里用作为于衬底S表面上汽相生长碳纳米管时引入的含碳原料气体，有甲烷、乙炔等碳氢化合物气体或气化乙醇，或是为了在汽相生长中用于稀释与催化剂，而在这类气体中混合有氢、氨、氮或氩等气体中的至少一种。最好采用甲烷等不被加热的衬底温度分解的物质。
真空室11中，相对气体导入装置2设置载盛衬底S的衬底台3，在衬底台3与气体导入装置2之间，通过波导管41设置了等离子体发生装置微波发生器4，用于发生等离子体。这里的微波发生器4是具有周知的结构，例如可以是应用隙缝天线发生ECR等离子体的。
载盛于衬底台3之上，用作汽相生长碳纳米管的衬底S的过渡金属，例如采用Ni、Fe、Co构成的衬底，至少由一种这种过渡金属构成合金的衬底，或在玻璃、石英或Si片等不能直接汽相生长碳纳米管的衬底表面的任意部分上将上述金属以种种任意图案形成的衬底。此外，在玻璃、石英或Si片等的衬底表面上形成上述金属时，也可以在该衬底与金属之间设置不形成钽等化合物的层。
在上述衬底S置于衬底台3上之后，起动真空排气装置12将真空室11排气达预定的真空度，起动微波发生器4发生等离子体。将衬底S加热到预定温度，再将上述含碳的原料气体导入真空室11内，使由等离子体分解的原料气体与衬底S接触，在衬底S表面上汽相生长碳纳米管，于衬底S的整个表面上或只是上述图案的部分表面上，能制造出相对于衬底S沿垂直方向具有一致的取向性的碳纳米管。
可是，象现有技术那样，通过分解原料气体产生等离子体加热衬底，在衬底表面上汽相生长碳纳米管时，控制衬底温度成为困难，并且，衬底温度不能低温化。而且，通过等离子体在衬底表面汽相生长的碳纳米管可能受到损伤。
在本实施形式中，当于真空室11内起动微波发生器4时，为使衬底与不暴露于所发生的等离子体之下，使衬底台3配置于与等离子体发生区域P相分开处，同时在等离子体发生在P与衬底S之间，对向衬底台3设有金属制的网状屏蔽装置。为了将衬底S加热到预定温度，于衬底台3内设置有例如内置式电阻加热型的加热装置(未图示)。
此时的加热装置，在碳纳米管的汽相生长期间，控制成使保持在300-700℃的预定温度范围内。低于300℃时，碳纳米管的生长显著恶化，超过700℃时，于衬底S表面上原料碳氢化合物分解，堆积着无定形碳。
网状屏蔽装置5例如由不锈钢形成，在真空室内11设置成经地线接地或处于未接地状态下，这时网状屏蔽装置5各网孔的大小设定为1-3mm。这样，由屏蔽装置5形成了离子层，防止了等离子体粒子(离子)侵入衬底S侧，通过使衬底台3与等离子体发生区P相分开地设置又相辅助，能防止衬底S暴露于等离子体下。此外，网孔的大小设定得比1mm小时，就会遮断气体的流过，而当设定得比3mm大时，则不能屏蔽等离子体。
为了能生长出相对于衬底S沿垂直方向具有一致取向性的碳纳米管，使等离子体分解的原料气体具有能量可到达衬底S上，在屏蔽装置5与衬底S之间设有加偏压的偏置电源6，以使衬底S这一方成为低电位。由此，等离子体所分解的原料气体就能通过屏蔽装置5的各网孔，顺利地沿朝向衬底S的方向输送。
此时，偏压设定于-400～200V。电压低于-400V时，易引起放电，会损伤衬底S或衬底S表面上生长的碳纳米管，而超过200V，碳纳米管的生长速度变慢。
网状屏蔽装置5与衬底台上3载盛的衬底S的间距D设定为20～100mm，低于20mm时，屏蔽装置5与衬底S间易引起放电，例如有可能损伤衬底S或衬底S表面上汽相生长的碳纳米管，而当此间距大于100mm时，在对衬底S加偏压时，屏蔽装置5则不能起到作为相反一极的作用。而不对衬底S施加偏压时，分解的气体相结合变成灰。
这样，在把衬底S置于衬底台3上后，使发生等离子体而衬底S并不暴露于等离子体下，亦即等离子体的能量不会加热衬底S，衬底S可以仅由衬底台3内置的加热装置加热。因此，在汽相生长碳纳米管之际易控制衬底温度，而可于低温下无损地于衬底S表面上汽相生长碳纳米管。
此外，本实施形式虽然是就衬底台3中内置有加热装置的情形进行说明，但并不局限于此，只要能把衬底台3上的衬底S加热到预定温度即可而不拘泥于具体形式。
另外，在本实施方式中，虽然为了使将由等离子体分解的原材料气体的能量到达衬底S上，在屏蔽装置5和衬底S之间施加偏压进行了说明，但不限于此，即使在屏蔽装置5和衬底S之间不施加偏压时，也可以在不受损伤的衬底S表面上汽相生长碳纳米管。而且，在衬底S表面形成SiO2样的绝缘层情况下，以防止向衬底S表面充电等目的，希望通过偏压电源6用0～200V电压给衬底S施加偏压。此时，超过200V电压，碳纳米管生长速度将变慢。
[实施例1]
本实施例应用图1所示的等离子体CVD装置1，于规定的衬底S上，进行汽相生长，制造碳纳米管。此时，衬底S与屏蔽装置5的间距设定为20mm。可于硅衬底上用溅射法形成100mm厚的钽膜，再于钽膜上由EB蒸镀法形成5mm厚的Fe膜作为衬底S。
将这样制成的衬底S载于衬底台3上，起动真空排气装置12至真空室11内的压力经排气达到3×10-1Pa以下后，进行衬底清洗的前处理。
此时，通过气体导入装置2将氢气按80sccm流量导入真空室11内，保持于2.67×102Pa，起动加热装置将衬底S加热到500℃后，起动微波发生器4以发生等离子体。在屏蔽装置5与衬底S之间，为使衬底S侧的电压成为-150V，由偏置电源6施加偏压进行清洗，经过10分钟之后，停止偏压电源6的起动，停止微波生长器4的起动之后，停止气体的导入。然后起动真空排气装置12，将真空室11内的压力再次排气到3×10-1Pa以下。
作为含碳的原料气体，采用甲烷与氢的混合气体，将甲烷与氢分别按20sccm与80sccm的流量，经气体导入装置2导入真空室11内。此时，控制真空排气装置12的操作，使真空室11内的压力保持为2.67×102Pa。在起动加热装置将衬底加热到500℃后，起动微波发生器4，发生等离子体。
屏蔽装置5与衬底S之间由偏置电源6加偏压使衬底侧的电压成为-300V，汽相生长成碳纳米管。
图2是用上述步骤经60分钟于衬底S表面上汽相生长碳纳米管时的SEM照片，图3为此时的TEM照片。由此可以看出，在相对于衬底S沿垂直方向上，主要是以4μm的长度而部分是以10μm的长度，制造出碳纳米管。此外可以确认这是中空的碳纳米管。
[实施例2]
在本实施例中，采用图1所示的等离子体CVD装置1，虽然与上述实施例1同样的条件形成碳纳米管，可是作为衬底S，采用形成在硅衬底上露出一部分Fe膜的Fe膜上，用喷溅法成膜SiO2。并且，在清洗时，衬底S侧通过偏压电源6施加-300V电压的同时，把处理时间划分为5份，且在使汽相生长碳纳米管时不施加偏压。
若采用本实施例2，在作为催化剂作用的Fe膜上，确保高度一致的碳纳米管生长。

Claims (11)

1.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，将含碳的原料气体导入真空室，在由等离子体CVD法于衬底表面上汽相生长碳纳米管之际，在不使衬底暴露于等离子体下的方式下发生等离子体，用加热装置将衬底加热到预定温度，让等离子体所分解的原料气体与衬底表面接触，而于衬底表面上生长碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的纳米管的制造方法，其特征在于，控制加热装置的工作，使上述衬底保持于300～700℃的预定温度范围内。
3.根据权利要求1或2所述的纳米管的制造方法，其特征在于，使上述等离子体分解的原料气体通过设置于发生等离子体的区域与衬底之间的网状屏蔽装置的各网孔，与衬底表面接触，于衬底表面生成碳纳米管。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米管的制造方法，其特征在于，对上述衬底施加偏置电压。
5.根据权利要求4所述的纳米管的制造方法，其特征在于，在上述网状屏蔽装置与衬底之间施加偏压时，将此偏压设定于-400～200V的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米管的制造方法，其特征在于，上述含碳的原料气体是碳氢化合物或乙醇或是在它们之中混合的氢、氨、氮或氩等气体中的至少一种的结果物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米管的制造方法，其特征在于，上述衬底是至少于其表面上具有过渡金属或是包含有至少一种过渡金属的合金。
8.一种等离子体CVD装置，它具有真空室，在此真空室内设有能载盛衬底的衬底台以及可于此室内发生等离子体的等离子体发生装置，将含碳的原料气体导入真空室内，而于衬底台上的衬底表面上汽相生长成碳纳米管，此等离子体CVD装置的特征在于，为使上述衬底不暴露于该真空室内发生的等离子体之下，与等离子体发生区域相分开地设置该衬底台，同时设置将此衬底加热到预定温度的加热装置。
9.一种等离子体CVD装置，它具有真空室，在此真空室内设有能载盛衬底的衬底台以及可于此室内发生等离子体的等离子体发生装置，将含碳的原料气体导入真空室内，而于衬底台上的衬底表面上汽相生长成碳纳米管，此等离子体CVD装置的特征在于，为使上述衬底不暴露于该真空室内发生的等离子体之下，在等离子体发生区域与该衬底台上处理的衬底之间设置网状屏蔽装置，同时设置将此衬底加热到预定温度的加热装置。
10.根据权利要求9所述的等离子体CVD装置，其特征在于，上述屏蔽装置与衬底的间距设定在20～100mm的范围内。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的等离子体CVD装置，其特征在于，设有对上述衬底施加偏压的偏置电源。
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