CN1692148A - 墨组合物以及将其用于制备电化学传感器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的用于制备电化学传感器的墨组合物包含石墨、炭黑、树脂和至少一种溶剂(例如至少一种沸点为120℃-250℃的溶剂)。墨组合物中石墨与炭黑的重量比为4∶1-1∶4,石墨与炭黑的总和与树脂的重量比为10∶1-1∶1。还有,制备电化学传感器的方法包括经由至少一个印刷台运送基材,并在位于该印刷台的该基材上印刷至少一种电化学传感器电极。所述印刷是通过向基材施加墨组合物完成的,其中墨组合物包含石墨、炭黑、树脂和至少一种溶剂。此外,墨组合物中石墨与炭黑的重量比为4∶1-1∶4,石墨与炭黑的总和与树脂的重量比为10∶1-1∶1。
Description
发明背景
发明领域
本发明一般涉及墨组合物以及与之相关的方法,并特别涉及用于制备电化学传感器的墨组合物和与之相关的方法。
相关技术的描述
发明概述
本发明用于制备电化学传感器的墨组合物的示范性实施方案包括石墨、炭黑、树脂和至少一种溶剂(例如至少一种沸点为120℃-250℃的溶剂)。该墨组合物的石墨与炭黑的重量比为4∶1-1∶4,石墨与炭黑的总和与树脂的重量比为10∶1-1∶1。
本发明电化学传感器的制备方法的示范性实施方案包括将基材经由至少一个印刷台运送,并在位于所述印刷台的基材上印刷至少一种电化学传感器电极。所述印刷是通过向基材施加墨组合物完成的。施加的墨组合物包括石墨、炭黑、树脂和至少一种溶剂。此外,墨组合物中石墨与炭黑的重量比为4∶1-1∶4,石墨与炭黑的总和与树脂的重量比为10∶1-1∶1。
附图简述
参考以下的详细描述将获得对本发明的特征和优点的更好的理解,在详细描述中阐述了说明性实施方案,其中应用了本发明的原理,其附图为:
图1是说明本发明的示范性实施方案的方法中一系列步骤的流程图。
发明详述
在知悉本发明的和临时专利申请No.60/436,683的公开内容后,后者被全文引入作为参考,本领域技术人员将认识到各种墨组合物(也称作墨或碳墨)可以用于电化学传感器的制备方法中(例如根据上述临时专利申请的基于卷材的方法)。然而,本发明实施方案的墨组合物基于以下认识:特别希望采用这样的墨组合物,其(i)为制备的电化学传感器的印刷电极提供有益的电化学和物理特征(如,例如,基本相当于间歇制备工艺所提供的那些电化学特征和/或理想的超电势、电化学表面积、电阻、电容和稳定性)和(ii)可与较高速度的连续卷材加工技术相协调。
对于可与高速连续卷材加工技术相协调的墨组合物而言,该墨组合物应能够在不限制所述连续卷材加工速度的干燥期间(时间)内干燥(例如,30秒-60秒的短干燥期间)。这样的短干燥期间需要比常规间歇式工艺更严格(更苛刻)的干燥条件(例如在60m3/分钟的速度下采用140℃的空气)。不幸的是,当采用这种严格的干燥条件时,常规墨组合物的表面存在烤焦的趋势和/或与基材接触的一部分常规墨组合物仍未得到干燥。而且,严格的干燥条件与常规墨组合物的结合会导致所形成的电极(例如,碳电极)电化学特征不理想。因此,常规墨组合物一般需要采用较慢的干燥条件和较长的干燥期间(例如约15分钟或更长)。
出人意料地确定了本发明的墨组合物特别可用于制备电化学传感器,所述墨组合物包括石墨、炭黑、树脂和一种或多种有机溶剂。本发明的墨组合物为制备的电化学传感器的印刷电极提供了有益的电化学和物理特征。该墨组合物还可以与较高速度的连续卷材加工技术相协调。该协调性是由于该墨组合物具有较高的电导率,其能够使较薄的印刷薄膜(即印刷电极)成为可能。此外,由于其薄的特性以及采用了包括至少一种具有适当沸点的溶剂的墨组合物,所述印刷电极易于干燥是理所当然的要求。
预先确定本发明墨组合物中石墨、炭黑和树脂的百分数,这样,使石墨与炭黑的重量比为4∶1-1∶4,石墨与炭黑的总和与树脂的重量比为10∶1-1∶1。在上述比率范围内会影响优化效果的因素是所得到印刷碳膜(例如碳电极)的电化学表面积、氧化氧化还原介体的超电势以及稳定性、电阻和电容。
可以设想本发明的墨组合物可以用来制备用作电化学传感器电极的碳膜。这种碳膜可以用于电化学葡萄糖生物传感器中,其中在恒定电势下测量电流且测量的电流的大小可以指示葡萄糖的浓度。可以对得到的电流进行线性校正以输出精确的葡萄糖浓度。一种校正电化学葡萄糖生物传感器的方法是在校正区间内确定多个校正编码,其中特定的校正编码与单个的斜率和截距对相关。对于特定批次的电化学传感器,测定的输出电流可以通过从测定的输出电流中减去截距值并除以斜率值从而数学转换为精确的葡萄糖浓度。
应当注意的是测定的输出电流、斜率和截距的值会受到用作电化学传感器电极的碳膜的电化学表面积、氧化氧化还原介体的超电势以及稳定性、电阻和电容的影响。因此,可以优化石墨与炭黑的重量比和石墨与炭黑的总和与树脂的重量比以提供所需范围的斜率和截距。
在本发明的墨组合物中可以采用本领域技术人员已知的任何适当的石墨和炭黑。在该方面,表面积为例如20-1000m2/g的炭黑通常适用于提供所需的电导率。通常情况下,炭黑的电导率随其表面积增加而升高且较高电导率的炭黑有利于提供所需的电化学特征。用于本发明的炭黑所需的其它特征为高电导率、低含硫量、低离子污染和易于分散性。适用的炭黑包括,但不限于Vulcan XC-72炭黑(得自Cabot)和Conductex975B炭黑(得自Sevalco)。可能适用于本发明的炭黑的其它种类的碳为Black Pearls(得自Cabot)、Elftex(得自Cabot)、Mogul(得自Cabot)、Monarch(得自Cabot)、Emperor(得自Cabot)、Regal(得自Cabot)、United(得自Cabot)和Sterling(得自Cabot)、Ketjen Black(得自Ketjen Black国际公司)、Mitsubishi Conductive Carbon Black(得自Mitsubishichemical)、Shawinigan Black(得自Chevron Phillips化学公司LP)和Conductex(得自Columbian化学公司)。适用的石墨包括,但不限于Timrex KS15碳(得自G&S Inorganics)。石墨的颗粒尺寸可以为例如5-500μm,但可以更优选15μm。适用于本发明的其它种类的石墨是Timrex KS6-Timrex KS500,其中KS后的数字表示以微米为单位的颗粒尺寸。用于本发明所需的石墨的其它特征为高电导率、低灰分、低含硫量和低无机杂质。
通常情况下,由于石墨的非孔隙性本质,石墨的表面积远小于炭黑的表面积。例如,Timrex KS15的表面积为约12m2/g。不受限制地推理认为在本发明的墨组合物中使用石墨提高了使用该墨组合物制备的电极的电子传输性能。然而,在墨组合物中需要优化炭黑的重量百分数以提高该墨组合物的总电导率。否则,单独使用石墨会造成薄膜具有极高的电极电阻。
碳电极的电化学表面积可以代表对介体氧化有用的部分碳电极。石墨、树脂和炭黑具有不同程度的电导率,因而会影响参与介质氧化的几何电极面积的比例。几何电极面积表示的是碳电极暴露于液体样品中的面积。由于电极材料(即用于制备电极的墨组合物)中含有绝缘性树脂,因此电化学面积会小于其几何面积。通常情况下,葡萄糖生物传感器的输出电流正比于电化学表面积。因此,电化学表面积的变化会影响葡萄糖生物传感器的斜率和截距。
在设计稳健的用于患糖尿病用户的葡萄糖生物传感器时,碳电极的稳定性是重要的。通常,可以通过选择适当的树脂并确保在干燥过程中从碳电极中除去足量的溶剂来优化碳电极的稳定性。未充分干燥的碳电极在贮存期间可能会脱气出溶剂并因而造成得到的葡萄糖生物传感器的性能的变化。而且,碳电极的稳定性会影响葡萄糖生物传感器的斜率和截距。
电阻和电容是碳电极的固有内在性能并强烈依赖于碳电极中炭黑、石墨和树脂的比例。例如,当在电极配方中采用较高比例的树脂或石墨时,碳电极的电阻将升高。电极的电阻会影响葡萄糖生物传感器的电化学电流,这是因为在参比电极和工作电极之间未弥补的IR降。电极的电容依赖于离子双电层在电极/液体界面上形成的能力。该离子双电层的形成会影响测得电流的大小。特定比例的炭黑、石墨和树脂有可能会提高离子双电层形成的能力。因此,碳电极的电阻和电容会影响葡萄糖生物传感器的斜率和截距。
就包括工作电极的葡萄糖测量系统的电化学传感器而言,希望向传感器的工作电极施加较低的电势以最小化可氧化干扰物的影响,这些干扰物经常是生理学样品中内部产生的。为实现该较低电势,形成工作电极的材料能在最低的可能电势下氧化亚铁氰化物(或其它的氧化还原介体)是有益的。这可以通过例如最小化工作电极和亚铁氰化物(或其它氧化还原介体)之间的电子转移所需的活化能来实现。在这一方面,已经确定石墨和炭黑的比例在确定(例如最小化)利用电化学传感器电极氧化被还原的氧化还原介体,如亚铁氰化物所需的超电势上是关键的。
由于以上原因,本发明墨组合物的石墨与炭黑的比率为4∶1-1∶4。而且,确定超电势所需的特别有益的石墨∶炭黑的比率测定为2.62∶1。还确定了石墨与炭黑的总和与树脂的比率也影响氧化被还原的氧化还原介体,如亚铁氰化物的超电势。而且,由于该原因,石墨与炭黑的总和与树脂的比率为10∶1-1∶1,特别有益的比率为2.9∶1。
用于本发明墨组合物中的树脂可以是本领域技术人员已知的任合适当的树脂,包括但不限于,包含氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物。一种此类的三元共聚物为得自Union Carbide的VAGH树脂。树脂在墨组合物中用作粘合剂并有助于在电化学传感器制备过程中将炭黑和石墨向基底(如基材)上粘附。此外,树脂如VAGH将为印刷薄膜提供柔韧性,在基于卷材的连续工艺中这是特别有用的,其中的印刷薄膜在重新卷成卷形式时必须是稳定的。
包含于本发明墨组合物中的所述至少一种溶剂是树脂可在其中溶解的溶剂,并且具有例如120℃-250℃的沸点。希望沸点不要低于120℃,以确保当薄膜暴露在140℃的干燥温度下时,在印刷墨组合物薄膜中不发生快速鼓泡。在干燥过程中的这种快速鼓泡会造成印刷薄膜(即印刷电极)具有不理想的粗糙表面。如果溶剂的沸点大于250℃,存在这样的危险,即在例如140℃的干燥温度下和流速为60m3/min的空气中暴露约30秒-60秒的持续时间时,墨组合物未充分干燥。
适用的溶剂包括,例如甲氧基丙氧基丙醇(双-(2-甲氧基丙基)醚)、异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己-1-酮)和双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)的组合。应当注意的是至少两种溶剂的组合是特别有益的,这是因为聚集体溶剂混合物,即共沸混合物沸点可能会降低。单独使用异佛尔酮能为碳墨组合物提供有利的电性能。然而,异佛尔酮与甲氧基丙氧基丙醇和双丙酮醇的组合能加速碳墨的干燥。一旦知悉了本发明的公开内容,本领域技术人员就能够选择具有适用于各种干燥条件的干燥性能的其它适当溶剂。
本发明的墨组合物具有多种有益的性能,包括在制备具有所需的物理和电化学性能的电极中的快速干燥性能。该墨组合物可以采用较严格的条件快速干燥,因此与快速连续的卷材加工技术相协调。此外,该墨组合物还能使高导电性碳电极的制备成为可能,即使是在采用了墨组合物的较薄涂层(例如厚度为5微米-20微米,例如10微米的涂层)的情况下。而且,该墨组合物是低毒的,与基底层(以及与绝缘层)粘附良好,具有良好的印刷质量和长的丝网寿命(即当用于长时间丝网印刷时,该墨组合物不固化)且成本低。
可以采用任意适当的墨制备技术来制备本发明的墨组合物,包括本领域技术人员所熟知的技术。在本发明的一个实施方案中,固体的重量%为36-44%,溶剂的重量%为56-64%。有助于控制该墨组合物的质量和厚度的一个因素是粘度。应当注意的是固体的重量%影响墨的粘度。本发明的一个实施方案中,该墨组合物的粘度在50RPM下为11-25帕斯卡秒,在10RPM(25℃)下为21-43帕斯卡秒。实验中发现固体的重量%为36-44%的墨在用于制备葡萄糖生物传感器时会形成具有较恒定校正斜率的葡萄糖生物传感器(见下图)。由优化的粘度得到更为均匀的电极厚度的结果可能是更为恒定的校正斜率。
碳黑可以通过以下步骤制备:例如,首先在密闭的容器中将9.65克VAGH溶于由46.53克甲氧基丙氧基丙醇、7.90克异佛尔酮和7.89克双丙酮醇组成的有机溶剂中。接下来,向该混合物中加入7.74克炭黑,然后在该密闭容器中混合。然后向该混合物中加入20.29克石墨,接着在该密闭容器中混合。为确保充分均匀,进一步混合后对该混合物进行三辊研磨。
用于制备本发明的电化学传感器的墨组合物的另一个实施方案包括(i)约17-21重量%的石墨;(ii)约6.5-8.0重量%的炭黑;(iii)约12.4-15.2重量%的包含氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物树脂;和(iv)约55.8-64.1重量%的包含异佛尔酮、双丙酮醇和甲氧基丙氧基丙醇的溶剂混合物。
该墨组合物以及上述的墨组合物可以用来通过各种方法制备电化学传感器,这些方法包括,但不限于临时专利申请NO.60/436,683中描述的那些。在此方面并参考图1,制备电化学传感器的方法100包括经由至少一个印刷台运送基材(如步骤110中所阐述)并在该印刷台将至少一种电化学传感器电极印刷在该基材上。通过将上述的本发明的墨组合物施加到该基材上完成印刷,如步骤120所述。如步骤130所述,方法100还包括将已施加到该基材上的墨组合物在约140℃,60m3/min的空气流中进行干燥的步骤。在本发明的一个实施方案中,基材速度为10m/min。
在知悉本发明公开内容后,本领域技术人员将认识到本发明的方法,包括方法100,可以采用临时专利申请NO.60/436,683中描述的方法来实现,在此将其全文引入作为参考。
应当理解,本文描述的本发明实施方案的各种替换方案可用于实施本发明。即以下的权利要求确定本发明的范围,而且覆盖这些权利要求范围内的结构与方法及它们的等义语。
Claims (16)
1、一种用于制备电化学传感器的墨组合物,该墨组合物包含:
石墨;
炭黑;
树脂;和
至少一种溶剂;
其中石墨与炭黑的重量比为4∶1-1∶4;和
其中石墨与炭黑的总和与树脂的重量比为10∶1-1∶1。
2、权利要求1的墨组合物,其中该溶剂的沸点为120℃-250℃。
3、权利要求1的墨组合物,其中该溶剂包括异佛尔酮、双丙酮醇和甲氧基丙氧基丙醇。
4、权利要求1的墨组合物,其中该树脂是一种包括氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物。
5、权利要求1的墨组合物,其中石墨与炭黑的比率为约2.62∶1,且石墨与炭黑的总和与树脂的比率为约2.9∶1。
6、权利要求1的墨组合物,其中该石墨的颗粒尺寸为约15微米。
7、一种制备电化学传感器的方法,该方法包含:
经由至少一个印刷台运送基材卷材;和通过向基材施加墨组合物以在位于该印刷台的该基材上印刷至少一种电化学传感器电极,其中该墨组合物包含:
石墨;
炭黑;
树脂;和
至少一种溶剂;
其中石墨与炭黑的重量比为4∶1-1∶4;和
其中石墨与炭黑的总和与树脂的重量比为10∶1-1∶1。
8、权利要求7的方法,还包括:
将已施加到该基材上的墨组合物在约140℃的温度下干燥。
9、权利要求7的方法,还包括:
将施加到该基材上的墨组合物在60m3/min的空气流中干燥。
10、权利要求7的方法,其中该干燥步骤的持续时间为30秒-60秒。
11、权利要求7的方法,其中该溶剂的沸点为120℃-250℃。
12、权利要求7的方法,其中该溶剂包括异佛尔酮、双丙酮醇和甲氧基丙氧基丙醇。
13、权利要求7的方法,其中该树脂是包括氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物。
14、权利要求7的方法,其中石墨与炭黑的比率为约2.62∶1,且石墨与炭黑的总和与树脂的比率为约2.9∶1。
15、权利要求7的方法,其中该石墨的颗粒尺寸为约15微米。
16、权利要求7的方法,其中采用连续的基于卷材的工艺完成运送和印刷步骤。
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