CN1688752A - 在制造铝的过程中控制阳极效应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种向通过预定破壳供给的Sderberg或预焙型电解槽中加入氧化铝的改进方法。不是与常规一样每次破壳后加入所需的全部数量的氧化铝，现在将氧化铝的标准剂量分成两个更小的剂量。这样，在破壳后，加入理论上所需的、维持破壳之间电解的氧化铝的主要部分，例如约50－90重量％。在破壳之间监视电解质的电阻，如果电阻开始迅速增加，表明接近阳极效应，则将阳极激活为抽吸作用，由此破坏阳极附近的结壳，使氧化铝流入熔融电解质中，并在熔融电解质内形成搅拌作用。这使电阻降低，因此避免了任何阳极效应直至下一个完全破壳。

Description

在制造铝的过程中控制阳极效应的方法

技术领域

本发明涉及一种控制当通过电解由氧化铝制造铝时出现的所谓“阳极效应”的方法。

背景技术

氧化铝的电解还原通常在Hall-Heroult槽中进行，该槽包括衬有用于形成阴极的导电材料，典型的是碳的细长浅容器。该容器盛有含约2-6重量％溶解氧化铝的熔融电解质，典型的是冰晶石。许多碳阳极从上方浸入电解质中。当使直流电流通过该槽时，形成熔融的铝，并且该熔融的铝停留在槽的底部，在那里，它形成起槽阴极作用的池。在碳阳极还释放二氧化碳和一氧化碳气体。

在常规的电解方法中，使用两种电解槽，即通常称为“预焙槽(pre-bake cell)”的电解槽和通常称为Sderberg槽的电解槽。用上述任何一个槽，还原过程都包括相同的化学反应。主要差异在于槽的结构。在预焙槽中，碳阳极在安装于槽中之前焙烧，而在Sderberg或自焙阳极槽中，原位焙烧阳极。本发明适用于上述任何一种槽。

在操作这种电解槽的过程中，典型地，使电解质保持在约900-1000℃的温度下，从而使电解质和铝保持在熔融状态下。在电解质表面处温度较低，从而在这里，电解质固化，形成固体结壳。随着电解进行，电解质中氧化铝的浓度下降，通过定期打破限定位置中的结壳而加入更多的氧化铝，使(在侧部打破槽中)停留在结壳上的氧化铝流入。

液体电解质中氧化铝的浓度随时间下降。当该浓度下降到约2重量％或更低时，观察到所谓的“阳极效应”。它本身表现为高电压，例如25-100伏特和在阳极气体中出现全氟化破。阳极效应有几个有害的后果。例如，高电压会显著干扰槽的热平衡，增加氟化物和温室气体的排放，并降低电流和能量效率。

1990年2月7日公开的欧洲专利申请EP 0353943描述了一种淬灭或熄灭阳极效应的方法：将阳极分成组，并上下移动这些阳极以“抽吸(pump)”槽。此抽吸作用在槽内形成一定程度的紊流，其使氧化铝分布在整个电解槽内，并除去阳极下面的气体层。结果是熄灭阳极效应。

在Spence，1983年11月8日颁布的美国专利US4,414,070中描述了用于上下移动阳极以抽吸槽的合适系统。此设计提供了若干种基于不同阳极组合的上下运动的抽吸操作方式。

在1981年4月2日公开的德国申请DE 2,944,518 A1中描述了另一种影响阳极效应的方法。在此方法中，在槽内电压达到某个临界水平之后，发生阳极的垂直运动。使用阳极的运动和加入氧化铝来使槽恢复正常运转。

在1970年11月10日授予Newman等人的美国专利US3,539,461中，通过以下方法熄灭电解槽中的阳极效应：确定何时穿过槽的压降超过正常工作值的约150％，降低槽阳极以将槽中的阴阳极间距离减少为正常工作距离的约30-约60％。在此过程中，将电解槽或电解质中可用氧化铝浓度从约2重量％调整至约6重量％，并升高阳极以恢复正常的极间距离，从而熄灭阳极效应。

在使用Sderberg型或预焙型槽的典型操作中，在阳极与阴极侧壁之间的侧部将氧化铝加入到槽中。通过整体手动或自动激活的料斗系统或通过从槽移动到槽的移动运载工具将氧化铝的锻屑沉积在这些区域中的结壳上。同时通过自动化的整体棒或手工使用在可移动臂的末端上具有凿状突出或轮设备的移动运载工具实现打破壳。

另一种供给氧化铝的方式是通过现在在大多数预焙槽中使用的全自动点断路器系统。在此系统中，通过受计算机控制且直接与槽电阻监视设备和软件相连的组合供给/破壳设备而将氧化铝加入到阳极之间的槽的中心。

在手动氧化铝供给系统中，使用相同的电阻监视方法，但在这种情况下它是独立的系统。手动给料方法的缺点在于，固为没有仔细控制供给，所以其传统上导致更大的阳极效应。由于上述控制的缺乏，所以定期使用阳极效应来清理易于聚集在槽底部的氧化铝沉淀。

本发明的目的是为手动系统提供一种给料策略，其将阳极效应发生率大约降低至自动化系统的阳极效应发生率。

发明公开

本发明包括一种系统，该系统使在手动系统中每次加入正好量的氧化铝成为可能，固此过量的氧化铝不以沉淀的形式积聚在槽的底部上，这样就避免了对清理此沉淀的阳极效应的需要。

与其中随时间通过自动化破壳设备加入许多小剂量氧化铝的点断路器槽(point-breaker cell)不同，将手工供给槽限制为，典型的是每4-12小时一个破壳周期。由于这些周期迄今为止是分开的，所以氧化铝的各锻屑必须足够大以保证槽在下一个预定破壳(crustbreaking)之前未耗尽。这意味着，至少对于部分时间，在槽和得到的沉淀形成物中有过度供给的氧化铝。

根据本发明，不是与常规一样在各破壳后加入所需的全部数量的氧化铝，现在将氧化铝的标准剂量分成两个更小的剂量。这样，在破壳后，加入理论上所需的、维持破壳之间电解的氧化铝的主要部分，例如约50-90重量％。这用来形成绝热的结壳并防止阳极氧化。在破壳之间，通过众所周知的合适方法连续监视槽内电阻动向。这包括各种趋势指示(trend indicator)，如在所选时段内电阻增加和/或电阻的变化率或斜率。在破壳后，优选在破壳后的约1-2小时重置这些趋势指示，以使电解槽时间(bath time)稳定。

预定破壳之间的时间典型为约4-12小时，优选约4-8小时，在下文中，将这些预定的破壳称为“完全破壳”。在完全破壳之后不久，例如完全破壳之后约90分钟内，优选约15-45分钟内加入理论上的氧化铝总加入量的主要部分，即50-90％，优选60-85％。在加入氧化铝后，取决于条件，过程变化如下。

(a)不破壳

如果电阻增加指示器在几个连续的完全破壳都保持在预定的非常低的值以下，则取消破壳。

(b)供料不足

如果电阻增加指示器在完全破壳之间的整个时段内都保持在预定的低水平(但高于不破壳的水平)，不进行二次加入氧化铝。然而，在预定破壳时进行完全破壳。

(c)正常供料

在这些条件下，电阻增加指示器保持在预定的正常范围内。这表明，需要加入余量氧化铝至理论值的100％。固此，在完全破壳前二次加入合适量的氧化铝。

(d)过进料

在此情况下，电阻增加指示器表明，需要超过正常或理论值的氧化铝。因此，在完全破壳以前还要加入氧化铝至总共加入的氧化铝高达理论所需量的150％。

当在完全破壳周期中进行二次加入氧化铝时，典型的是，在下一个完全或预定破壳以前约30分钟之内进行此操作。在破壳前几分钟加入氧化铝为在破壳前预热氧化铝提供足够的时间并便于氧化铝进入到电解槽中。

如果电阻的斜率开始迅速增加，这表明接近阳极效应，则激活阳极抽吸作用，在阳极附近造成部分破壳并使一些氧化铝流入熔融电解质中，并在电解质之内形成搅拌作用。氧化铝进入电解槽中和搅拌作用的组合用来防止阳极效应出现，因此电解能够继续进行直至下一个完全破壳而没有阳极效应。在完全破壳之间的任何必需点都可以激活阳极抽吸。

根据本发明，为了实现所需的抽吸作用，使阳极相对短距离地上下运动。这典型地是在约3-40毫米的距离内，3-20毫米的距离是优选的。上下运动的速度典型的是约0.4-3.0毫米/秒，优选约1.0-2.0毫米/秒。需要多个抽吸循环，该循环典型的是约1-6个，2-4个循环是优选的。在备阳极运动之后有暂停，备暂停典型的为约5-40秒，优选5-20秒。在各阳极运动的暂停时期的终点测量电阻，此暂停时期是在阳极运动之后稳定槽电阻所需的时间。如果已经达到所需的电阻，则施加相反的运动。另一方面，如果没有达到所需的电阻，则进行另一次运动。抽吸循环有低电阻和高电阻目标。

阳极可以以一体的形式上下运动，或它们可以独自运动或它们以不同的组合一致运动。引入本文中作为参考的美国专利US 4,414,070中描述了一个移动阳极的合适系统。

附图简述

在说明本发明的图中：

图1是说明槽电阻随氧化铝浓度典型变化的图；

图2是典型的Sderberg槽的剖面图；和

图3是典型的预焙阳极槽的剖面图；和

图4是说明阳极抽吸标准中dR/dt与dR之间关系的图。

实施本发明的最佳方式

图1说明了槽中电导率与氧化铝浓度之间的典型关系，而图2和3说明了典型的槽。

图2中的Sderberg槽具有外壳10和底部绝缘层11。通过门12进入槽的内部。氧化铝从矿仓13经矿石阀14(其可以通过计算机控制)进入阳极16各侧面上的区域中。阳极中的螺栓与导电汇流线15连接。电解质21围绕在阳极16的底部，金属17在与导电棒(collectorbar)19连接的阴极18上形成。结壳22在槽的侧面形成，氧化铝20积聚在结壳上直至破坏结壳。该阳极是用上部阳极浆料23和炭粗电板(baked carbon)24部分焙烧的阳极。

在图3的预焙阳极槽中，有外壳30和底部绝缘材料31。通过门32进入槽的内部。用矿仓33经矿石阀34(其可以是计算机控制的)供给氧化铝。用螺栓35固定预焙阳极36，且预焙阳极36与导电母线37相连。挡板38用来引导氧化铝的流动。阴极39和集电棒44位于阳极36下面，同时阳极的底部保持在电解质42之内。结壳41在电解质的上表面处形成，氧化铝43沉积在结壳的顶部上以随后加入到电解质中。

从图1中看出：有使槽电阻值最小的氧化铝浓度。随着氧化铝浓度持续升高，槽电阻逐渐升高。在电解的过程中，电解槽中的氧化铝浓度缓慢下降，并且从曲线上最小槽电阻值的右侧移动到左侧。随着氧化铝浓度下降到最小值以下，电阻最初相对缓慢增加，但是然后，曲线迅速变得十分陡峭。电阻的此迅速增加(陡斜率)表明即将发生阳极效应。

本发明的给料顺序考虑到在图1中观察到的图案。目的是使电解槽中临到破壳的氧化铝浓度在曲线上最小槽电阻值的左侧的低氧化铝浓度侧的浓度带之内。位于槽底的沉淀被认为是不溶解的氧化铝。电解槽中的氧化铝浓度缓慢下降，并且从曲线上最小槽电阻值的右侧移动到左侧。这样，本发明方法的目的是将氧化铝浓度保持在曲线上最小槽电阻值的左侧上的控制限度之内。根据本发明，通过使用如上所述的电阻监视器调整氧化铝的加入而实现此目的。

重要的是在适当的时候进行阳极抽吸，从而避免阳极效应。如果抽吸太早，则有实际上并不需要的高概率，如果抽吸太迟，则有具有阳极效应的高概率。

图4说明了阳极抽吸标准中斜率(dR/dt)与电阻增加(dR)之间的关系。为了覆盖最大可能性，对于抽吸，已经确定了标准的各种水平(dR与斜率)。

实施例1(预焙)

使用在约4.8-5.1伏下操作的商购70,000安培预焙阳极槽进行一系列的试验。电解质主要是含约2-6重量％溶解氧化铝的冰晶石。连续测量槽电阻并送到数据处理器。

使该槽在基于在完全破壳周期之间消耗约240kg氧化铝的完全破壳周期之间运转6小时的时间。在该槽的长边使用破坏结壳的移动风镐进行完全破壳。破壳后，在破壳之后约90分钟开始，将约180千克氧化铝加入到新鲜的结壳中，并监视电阻。在完全破壳前的30分钟，计算机根据电阻趋势指示器的值(0千克进料不足，60千克正常，120千克过量进料)完成向结壳上供给氧化铝。

在完全破壳之间，槽电阻迅速增加表明接近阳极效应。这发出了阳极抽吸作用开始的信号。在阳极抽吸作用的过程中，阳极向上移动，经过约8-15毫米的垂直距离。在各阳极于各个循环的顶部和底部运动后有约5秒的暂停，使用总共3个抽运循环。此阳极抽吸造成阳极附近结壳被打破，并使氧化铝从结壳的顶部流到电解质中。此氧化铝的加入增加了电解槽中的氧化铝浓度直至下一个完全破壳。

Claims (9)

1.一种防止在于电解槽中制造铝的过程中出现阳极效应的方法，所述电解槽含有含氧化铝的熔融电解质，并具有一个或多个含碳的阳极，其中在该电解质上形成结壳，沿着槽的侧面以完全破壳并以约4-12小时的间隔打破结壳，并且在所述完全破壳之间加入足以维持于完全破壳之间时段电解的氧化铝量，

其特征在于在完全破壳后的短暂时间内向槽中加入完全破壳之间氧化铝理论量的约50-90％，

在破壳之间连续监视电解质内的电阻，并且当检测电阻开始迅速增加时，表明接近阳极效应，将阳极激活成抽吸作用，从而打破阳极附近的结壳，使氧化铝流入熔融电解质中，并且也在熔融电解质内造成搅拌作用，由此使电阻下降，从而避免任何阳极效应直至下一个完全破壳。

2.根据权利要求1的方法，其中在下一个完全破壳之前的约45分钟内向槽中加入余量氧化铝至理论量的100％。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在完全破壳后的约90分钟内向槽中加入电解所消耗的氧化铝理论量的约50-90％。

4.根据要求1、2或3的方法，其中在阳极抽吸的过程中，阳极移动通过约3-40毫米的垂直距离。

5.根据权利要求4的方法，其中使用约1-6个抽吸循环。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在完全破壳后的约90分钟内向槽中加入60-85％的氧化铝。

7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中在完全破壳之间的电阻增加足够低，因此在两个完全破壳之间不需要额外的氧化铝。

8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在完全破壳之间的电阻增加足够高，因此向槽中加入额外的氧化铝至高于电解所消耗的理论量的水平。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在破壳后的约1-2小时开始监视电阻。

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