CN1687152B - 一种氨基酸分离载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子领域。具体涉及一种氨基酸分离载体及其制备方法。本发明所制备的氨基酸分离载体的交换容量为0.5-3.0meq/g干剂。主要路线是通过Friedel-Crafts酰基化反应在交联聚苯乙烯树脂上引入卤乙酰基，然后经相转移催化反应引入氨基酸得到氨基酸分离载体。该发明不用氯甲基树脂，因此避免了使用氯甲基醚等致癌化合物和氯甲基化反应带来的多取代和二次交联，使氯甲基化树脂结构复杂化、吸附量下降等问题；且无需经氯甲基树脂苯胺化后再固载氨基酸，反应步骤少，过程简单；卤乙酰基与氨基酸的反应，转化率高；通过卤乙酰基担载量的控制，易于制得不同交换容量的氨基酸分离载体。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种氨基酸分离载体及其制备方法。
背景技术
氨基酸分离载体是分离载体的一种，其用途广泛。在生物化学方面，氨基酸分离载体可以用于氨基酸等多种生化产品的分离、提取、及纯化等；在药物分离领域，氨基酸分离载体不仅可用于许多化学合成药物和天然药的分离及纯化，且在手性分离中，氨基酸分离载体还可以用于手性药物的拆分。
手性药物的拆分一直是限制手性药物工业发展的一个重要因素。手性对映体的拆分和定量方法在制药工业和药理学研究中发挥着极其重要的作用。不仅如此，手性分子在功能材料领域，如液晶、非线性光学材料、导电高分子方面也显示出诱人的前景。因此，手性分离具有十分重要的意义。手性分离中具有不对称手性中心或手性识别能力的手性分离载体的开发与研究，则是手性分离发展的关键和核心。
通常的制备聚苯乙烯氨基酸分离载体的方法要用到氯甲基化聚苯乙烯树脂，而氯甲基化聚苯乙烯树脂的制备通常要用到具有强致癌性的氯甲醚或二氯甲醚等原料。另外，氯甲基化反应还存在着烷基化多取代和二次交联等问题，使得氯甲基化树脂的结构复杂化，吸附性能下降。
何炳林等(何炳林、王文同等，含α氨基酸功能基的聚苯乙烯-二乙烯基苯不对称树脂的合成，高分子通讯，19823(6)，219-224)报道了通过氯甲基树脂(担载量5.66mmol-Cl/g)来制备的L-苯丙氨酸树脂(担载量1.69mmol/g)。该法制得的树脂其氯甲基转化率仅45.8％，产物树脂的残留氯甲基较多。同时，该文献还考察了通过氯甲基树脂先与二甲基苯胺反应转化为苯胺树脂，再与α-氨基酸进行缩合反应来制备，尽管担载量有所改善(L-苯丙氨酸树脂担载量2.24mmol/g)，但对于氯甲基为5.66mmol/g的高担载量而言其转化率也仅60.7％，且该法要多经苯胺转化反应这一步骤。
M.A.JACQUOT DOURGES等(M.A.JACQUOT DOURGES and D.GULINO，Affinitychromatography of fibroblast growth factors on substituted polystyrene，Journal of Chromatography，1990，526，35-45)报道了通过先将聚苯乙烯磺化再引入氨基酸功能基团的合成方法，其磺酸基的转化率仅19.5％。大量磺酸基团的残留，会对树脂的性能产生复杂影响。
发明内容
本发明的目的是提供了一种具有广泛用途的氨基酸分离载体，并克服已有技术中使用强致癌性的氯甲醚或二氯甲醚等原料的问题，提供了一种用料安全，反应步骤简单、可直接由酰基化聚苯乙烯制得氨基酸分离载体的方法。
本发明所用的聚苯乙烯是由芳香族单乙烯基化合物(或和非芳香族单乙烯基化合物)及交联剂多乙烯基化合物，进行聚合(或共聚合)制备得到。
本发明的氨基酸分离载体具有如下结构：
其中
为：聚苯乙烯(PS)或交联聚苯乙烯(PS-DVB)
R为：
该氨基酸分离载体的担载量为：0.5-3.0meq/g干剂。
本发明的氨基酸分离载体可按以下步骤制备：
(1)α-卤代乙酰化聚苯乙烯的制备
将聚苯乙烯经溶剂I溶解或溶胀后，在催化剂存在下与α-卤代酰基化试剂进行Friedel-Crafts反应。得到α-卤代乙酰化聚苯乙烯。
所述的聚苯乙烯可为线性的，交联的，大孔的或凝胶的，交联度为0-85％，粒径为3-1200μm。
所述的溶剂I为N，N-二甲基甲酰胺，水，1，2-二氯乙烷，甲醇，四氢呋喃，甲苯，硝基苯，二氯甲烷或乙醇。
所述的α-卤代酰基化试剂的结构为：
X为Cl或Br，Y为Cl或Br；X，Y可以相同也可以不相同。
(2)氨基酸分离载体的制备
将(1)中所得到的α-卤代乙酰化聚苯乙烯经溶剂II溶解或溶胀1-36小时，然后加入15％-50％的NaOH溶液、氨基酸和催化剂在0-100℃，反应1-48小时，得到氨基酸分离载体。
所述的溶剂II为水，甲醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二甲亚砜，甲苯，硝基苯，二氯甲烷或1，2-二氯乙烷.
所述的氨基酸为D-或L-丝氨酸中的任意一种，D-或L-苏氨酸中的任意一种，D-或L-苯甘氨酸中的任意一种，D-或L-苯丙氨酸中的任意一种，D-或L-酪氨酸中的任意一种，D-或L-色氨酸中的任意一种，D-或L-组氨酸中的任意一种，D-或L-天冬氨酸中的任意一种，D-或L-谷氨酸中的任意一种，D-或L-精氨酸中的任意一种，D-或L-赖氨酸中的任意一种，D-或L-脯氨酸中的任意一种。
所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵，溴化铵，四正丁基氯化铵或三辛基丙基氯化铵。
本发明的氨基酸分离载体的担载量为：0.5-3.0meq/g干剂。
本发明使用的单取代卤乙酰化树脂结构清楚，担载量在0.5-3.0meq/g干剂范围内可定量控制。与氯甲基树脂相比：避免了使用氯甲醚等致癌原料，且改善了氯甲基烷基化过程中多取代与后交联等问题，卤乙酰基转化率高，反应步骤少，过程简单，条件较温和。
具体实施方案
实施例1
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：8μm)加入三口反应瓶中，加入无水二氯甲烷溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.8ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.3g三氯化铝，常温常压反应4.5h。即得到担载量为4.1meq/g的氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml四氢呋喃，溶胀12h，加入50％NaOH溶液5ml，搅拌均匀，再加入1.0gL-苯丙氨酸和0.15g四正丁基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下90℃反应24h。即得到担载量为1.8meq/g氨基酸树脂。
实施例2
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：200μm)加入三口反应瓶中，加入无水二氯甲烷溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.16ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入0.26g三氯化铝，常温常压反应1h。即得到担载量为1.5meq/g氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml四氢呋喃，溶胀12h，加入45％NaOH溶液10ml，搅拌均匀，再加入0.8gL-酪氨酸和0.2g苄基三乙基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下90℃反应48h。即得到担载量为1.2meq/g氨基酸树脂。
实施例3
取10g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：200μm)加入三口反应瓶中，加入无水二氯甲烷溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.3ml溴乙酰溴，通入氮气，搅拌下加入1.4g氯化锌，常温常压反应0.5h。即得到担载量为0.98meq/g溴乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml乙醇，溶胀12h，加入33％NaOH溶液10ml，搅拌均匀，再加入0.8gL-苯丙氨酸和0.2g苄基三乙基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下70℃反应6h。即得到担载量为0.6meq/g氨基酸树脂。
实施例4
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：200μm)加入三口反应瓶中，加入无水二硫化碳溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.8ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.3g三氯化铝，常温常压反应2.5h。即得到担载量为2.6meq/g氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml1，2-二氯乙烷，溶胀12h，加入40％NaOH溶液5ml，搅拌均匀，再加入1.2gL-组氨酸和0.15g四正丁基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下80℃反应24h。即得到担载量为1.5meq/g氨基酸树脂。
实施例5
取1g线性的聚苯乙烯加入三口反应瓶中，加入无水硝基苯溶解后，滴加0.9ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入2.1g三氯化铝，常温常压反应4.5h。即得到担载量为5.1meq/g氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml N，N-二甲基甲酰胺，溶胀12h，加入50％NaOH溶液5ml，搅拌均匀，再加入1.5gL-酪氨酸和0.2g苄基三乙基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下100℃反应6h。即得到担载量为1.9meq/g氨基酸树脂。
实施例6
取1g聚苯乙烯(交联度：1％DVB，粒径：10μm)加入三口反应瓶中，加入无水二氯甲烷溶胀后，滴加1.2ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入2.1g三氯化铝，常温常压反应6h。即得到担载量为5.0meq/g的氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml N，N-二甲基甲酰胺，溶胀12h，加入50％NaOH溶液5ml，搅拌均匀，再加入1.5gL-苯丙氨酸和0.15g四正丁基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下100℃反应24h。即得到担载量为2.1meq/g氨基酸树脂。
实施例7
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：1000μm)加入三口反应瓶中，加入无水硝基苯溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加1.0ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.4g三氯化铝，常温常压反应6h。即得到担载量为1.8meq/g的氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml硝基苯，溶胀12h，加入50％NaOH溶液10ml，搅拌均匀，再加入1.2gL-酪氨酸和0.2g苄基三乙基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下90℃反应12h。即得到担载量为1.2meq/g氨基酸树脂。
实施例8
取1g聚苯乙烯(交联度：53％DVB，粒径：1000μm)加入三口反应瓶中，加入无水硝基苯溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.9ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.8g三氯化铝，常温常压反应6h。即得到担载量为2.1meq/g的氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml二氯甲烷，溶胀12h，加入40％NaOH溶液10ml，搅拌均匀，再加入1.2gL-苏氨酸和0.1g苄基三乙基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下60℃反应24h。即得到担载量为1.1meq/g氨基酸树脂。
实施例9
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：1000μm)加入三口反应瓶中，加入无水硝基苯溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.9ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.8g三氯化铝，常温常压反应6h。即得到担载量为3.8meq/g的氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml二氯甲烷，溶胀12h，加入40％NaOH溶液10ml，搅拌均匀，再加入1.2gL-苯丙氨酸和0.2g苄基三乙基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下70℃反应24h。即得到担载量为1.7meq/g氨基酸树脂。
实施例10
取1g聚苯乙烯(交联度：7％DVB，粒径：200μm)加入三口反应瓶中，加入无水二硫化碳溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.9ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.5g三氯化铝，常温常压反应2.5h。即得到担载量为3.5meq/g氯乙酰化聚苯乙烯。
取1g上述树脂于圆底烧杯中，加入5ml二氯甲烷，溶胀12h，加入40％NaOH溶液5ml，搅拌均匀，再加入1.2gL-组氨酸和0.15g四正丁基氯化铵，搅拌使其分散均匀，常压下70℃反应48h。即得到担载量为1.6meq/g氨基酸树脂。
Claims (2)
1.一种氨基酸分离载体，其特征在于所述的氨基酸分离载体带有氨基酸手性基团，所述的氨基酸手性基团如下：
R为：
其中氨基酸分离载体由以下方法按步骤制得：
(1)α-卤代乙酰化聚苯乙烯的制备
将聚苯乙烯经溶剂I溶解或溶胀后，在催化剂存在下与α-卤代酰基化试剂进行Friedel-Crafts反应，得到α-卤代乙酰化聚苯乙烯；
(2)氨基酸分离载体的制备
将(1)中所得到的α-卤代乙酰化聚苯乙烯经溶剂II溶解或溶胀1-36小时后，与氨基酸在催化剂的作用下，于0-100℃，反应1-48小时，得到氨基酸分离载体；
上述方法中所述的聚苯乙烯为线性的或交联的，大孔的或凝胶的，交联度为0-85％，粒径为3-1200μm；α-卤代酰基化试剂的结构为：X为Cl或Br，Y为Cl或Br；X，Y相同或不相同。
2.根据权利要求1所述的R优选为
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| 何炳林 王文同.含α-氨基酸功能基的聚苯乙烯-二乙烯苯不对称树脂的合成.自然杂志5 7.1982,5(7),全文. * |
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