CN1685026A - 含有二缩醛的新型粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高机械强度的粘合剂，包含可由C2－C6醛和C1－C10醇制备的线形或环状二缩醛、还涉及含有所述粘合剂或使用这种粘合剂制备的农业废物或木材组合物、纸或层合纸板，以及用这些纸或层合纸板制成的产品，还涉及其中用上述树脂或粘合剂胶合纤维的无机纤维胶合的方法。

Description

含有二缩醛的新型粘合剂
本发明涉及含有二缩醛的新型粘合剂及其用途。
人们总是在寻求当胶粘时提供了良好的机械强度的更好的粘合剂。
EP-A-1 174 480描述了含有C1-C6醇缩醛的氨基树脂或酚醛树脂粘合剂及其在木材碎料板中的用途。举例了两种单缩醛，即甲缩醛和乙缩醛。
FR-A-1 576 716描述了尤其用于生产木质材料的含有C1-C8醇缩醛的酚醛树脂粘合剂。
如在WO-A-97/00172或WO-A-01/45940中所述，在纸和尤其由层压纸制成的产品(装饰层压纸，装饰片材)的相关领域中，使用许多树脂，例如蜜胺甲醛树脂，苯酚甲醛树脂。
EP-A-1 225 278描述了用蜜胺树脂浸渍装饰纸的方法以及这样生产的纸。
如在EP-A-406498中所述，酚醛树脂也由于它们在制备用于以矿物纤维为基础的产品的粘结剂中的用途而为大家所熟知。
现在，申请人刚发现，某些缩醛，优选二缩醛，尤其1，1，2，2-四甲氧基乙烷(下文称为TME)的使用赋予了树脂和粘结剂以优异的强度，同时由于它们的沸点和闪点而在工业上更容易处理。
这就是为什么本发明的主题是特征在于含有可以由C2-C6二醛和C1-C12醇制备的线性或环状的二缩醛的粘合剂的原因。
在本申请和下文中，术语“粘合剂”表示通常称为“粘合剂”或“树脂”的化合物。
所谓“二缩醛”是指可以由二醛和醇制备，而且它的组成可以结合二缩醛、单缩醛和半缩醛类型的结构的化合物。
还有，“二缩醛”是指可以由二醛和多元醇比如甘油或季戊四醇制备的化合物，它们获得了缩醛化合物以及能够结合二缩醛、单缩醛和半缩醛类型的结构的组成。
在用于实施本发明的优选条件下，该粘合剂含有二缩醛，更尤其1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
可以在本发明中使用的二缩醛能够由C2-C6醛和C1-C12醇，优选C2-C4醛和C1-C8醇，更尤其C2-C3醛和C1-C3醇制备。
例如，二缩醛可以是1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)，1，1，2，2-四乙氧基乙烷(TEE)，1，1，2，2-四丙氧基乙烷(TPE)，1，1，3，3-四甲氧基丙烷(TMP)，1，1，3，3-四乙氧基丙烷(TEP)和优选TME。
在根据本发明的粘合剂中，可以使用上述缩醛的任何组合，例如2或3种缩醛，或者4种或4种以上缩醛。
可以根据本发明使用的能够制备缩醛的醛例如是二醛比如乙二醛，丙二醛，戊二醛。
可以根据本发明使用的能够制备缩醛的醇例如是一元醇，比如甲醇，乙醇，二醇比如乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，新戊二醇或多元醇比如甘油或季戊四醇。
例如，据认为，二缩醛比如TME可以由乙二醛和甲醇制备。
粘合剂例如能够是氨基树脂粘合剂，比如脲-间苯二酚-甲醛树脂，蜜胺-脲-苯酚-甲醛树脂，脲-甲醛类树脂，优选蜜胺-甲醛树脂，和尤其蜜胺-脲-甲醛类树脂。
它还能够是酚醛树脂粘合剂比如苯酚-脲-甲醛树脂粘合剂和优选间苯二酚-苯酚-甲醛树脂粘合剂或苯酚-甲醛树脂粘合剂。
还可以提及以间苯二酚为基础的粘合剂，比如单宁-间苯二酚-甲醛粘合剂或木质素-间苯二酚-甲醛粘合剂。
还可以提到没有甲醛的氨基树脂，酚醛树脂或间苯二酚粘合剂比如下列类型的粘合剂：脲-二甲氧基乙醛，亚乙基脲-二甲氧基乙醛，二羟基亚乙基脲-二甲氧基乙醛，蜜胺-二甲氧基乙醛-多元醇，其中多元醇例如是二丙二醇，甘油三丙氧基化物或聚乙烯醇，蜜胺-脲-二甲氧基乙醛-多元醇，比如蜜胺-二甲氧基乙醛-甘油或蜜胺-二甲氧基乙醛-二丙二醇-甘油三乙氧基化物，或还有蜜胺-二甲氧基乙醛，或最后苯酚-二甲氧基乙醛，间苯二酚-二甲氧基乙醛和苯酚-间苯二酚-二甲氧基乙醛。这些氨基树脂和酚醛树脂粘合剂由CARIANT(法国)作为Highlink系列出售。
在实施本发明的优选条件下，使用无甲醛的氨基树脂粘合剂，或酚醛树脂粘合剂。
在用于实施本发明的其它优选条件下：
-在氨基树脂粘合剂的情况下，它们是以氮化合物/甲醛混合物为基础，优选以1/0.2-3，尤其1/1.3-1.6，尤其大约1/1.5的比例。
-在酚醛树脂粘合剂的情况下，它们是以苯酚/甲醛混合物为基础，优选以1/0.7-2.8，尤其1/1.5-1.8，尤其大约1/1.7的比例。
缩醛可以例如占粘合剂所有成分的1.7-25wt％，优选1.7-20wt％，尤其3-18wt％，特别是5.5-15wt％。
含有二缩醛，尤其TME的根据本发明的树脂和粘合剂具有以下在实验部分种举例说明的卓越性能。
它们含有的二缩醛例如降低了根据本发明的树脂和粘合剂的粘度和表面能，这尤其导致了更佳的基材的浸渍能力。因此，观察到了所形成的胶合的改进抗性。为此，可以显著减少获得相同的胶合抗性(resistance of gluing)所需的粘合剂的用量。
而且，根据本发明的树脂和粘合剂释放很少的甲醛。
而且，某些缩醛具有高沸点和闪点。
例如，TME具有156℃的沸点和50℃的闪点，这尤其将它与低级单缩醛比如甲缩醛区别开，后者的沸点是42.3℃和闪点是-18℃。它因此可以相当容易地在工业上使用和运输。
除了它无毒的事实以外，在使用的时候它不容易大量蒸发。在这方面，应该指出的是，在作为用于生产碎料板的粘结剂的应用的范围内，混合木材的刨平是在30-50℃，通常大约40℃的温度下，这在生产过程中通过蒸发引起了挥发性缩醛的大量损失。
而且，二缩醛的添加可以稳定树脂和粘合剂，尤其酚醛树脂类的树脂和粘合剂，特别是苯酚-甲醛类的树脂和粘合剂。
这些性能证明了根据本发明的树脂和粘合剂在生产木质材料：农业废物和木材比如木质纤维板，碎料板，取向线材板或OSB，中和高密度纤维板或MDF，以及其它类型的类似板和胶合板中的应用是正当的。
这就是为什么本发明的主题也是含有如上所述的树脂或粘合剂或者使用如上所述的树脂或粘合剂制备的农业废物和木材组合物比如纤维板，碎料板，“取向线材板”(OSB)，“中和高密度纤维板”(MDF)，以及其它类型的类似板和胶合板的原因。
本发明的主题还是生产农业废物和木材组合物比如木质纤维板，碎料板，“取向线材板”(OSB)，“中和高密度纤维板”(MDF)，以及其它类型的类似板和胶合板的方法，特征在于它包括混合所要用以上粘合剂粘结的基材和固化制成品的步骤。
这些性能也证明了本发明的粘合剂和树脂在生产包括纸或层压板和尤其装饰片材或装饰层压件在内的可浸渍的基材中的应用。
按照标准方式，使用热固性树脂生产层压件的方法通过用不同的树脂，例如酚醛树脂或以蜜胺为基础的树脂浸渍纸载体，然后干燥和切割来进行。在干燥和切割之后，将涂层(预浸渍)纸堆叠和储存。通过堆叠这些片材和热压缩，层压阶段可以完成树脂的反应和因此获得了最终产品。还有在浸渍之后将干燥和层压结合的方法。
这就是为什么本发明的主题也是含有如上所述的树脂或粘结剂或者使用如上所述的树脂或粘结剂制备的纸或层压板以及通过在压力下的自粘压缩或通过使用粘合剂胶合用这种纸或层压板覆盖的木材型材料，例如纤维板，碎料板，中和高密度纤维板或MDF，以及其它类型的类似板和胶合板的原因。
本申请的主题也是使用这种纸或层压板作为厨房、浴室或实验室的柜台面，或地板材料制备的产品。
上述树脂和粘合剂还充分地适合于喷涂并在水中具有良好的可稀释性，因此可应用于制备目的用于绝热或隔音材料的以矿物纤维，比如玻璃纤维为基础的产品，或者目的用于例如屋顶产品或塑料的增强的玻璃纤维层的粘合剂或粘结剂的组合物。
一般含有其它助剂比如硅烷，矿物油或氮化合物的粘结剂可以按照传统方法，例如通过喷涂来施涂于纤维上。然后，这样处理的纤维通常进行热处理，以便缩聚该树脂和获得提供了所需性能比如尺寸稳定性、拉伸强度、耐湿性的产品。
这就是为什么本发明的主题也是使用如上所述的树脂或粘合剂胶合矿物纤维的方法的原因，其中纤维通过标准方法比如喷涂来胶合。
最后，一般来说，本发明的主题是如上所述的二缩醛在粘合剂或树脂中，或用于制备粘合剂或树脂，或使用粘合剂或树脂中的用途。
为此，尤其所述粘合剂或树脂能够与所要粘结在一起的元件混合，或者可以将粘合剂或树脂的层置于所要胶合在一起的两个表面之间。然而，本发明目的不在于表面涂层。
使用上述树脂和粘合剂的这些优选条件还适用于以上作为目的的本发明的其它主题，尤其农业废物和木材组合物以及纸或层压板以及它们的制备方法。
以下实施例举例说明本发明。
在本申请和下文中，术语“份”表示“重量份”，“％”表示“wt％”。
实施例1：氨基树脂类粘合剂的制备
氨基树脂粘合剂根据本发明如下所示制备：
将71份的formurea(用脲稳定的甲醛的浓缩物，含有54％甲醛和23％脲)引入到装有冷凝器、温度计和pH计的烧瓶内，再添加8.2份的脲和19份的水。通过添加几滴的氢氧化钠的33％溶液将pH调至10-10.4之间的值，以及在机械搅拌下将温度升高到92-93℃。pH降低到7.8的值，反应在相同温度下持续到在大约1小时30分钟的时间内pH下降到5.2的值为止。然后，先将几滴33％氢氧化钠的溶液加入到该混合物中，之后加入40份的蜜胺和2份的二甲基甲酰胺，将温度保持在93℃。每隔10分钟测试耐水度，pH自发降低。当耐水度是180-200％(正常在35-40分钟之后和在7.2的pH值下)，添加21.4份的脲和将pH调至9.5。反应持续到达到必须不低于150％的耐水度为止(pH在此时具有7.7的值)。将该pH校准到9.5的值，冷却混合物和储存。根据该工序生产的树脂具有58-65％的固体含量，1.260-1.280的密度(20℃)，70-150MPa.s的粘度，55-60s的凝胶时间(在100℃下，用3％硬化剂(硫酸铵))。
将5份的TME和3份的硫酸铵的50％溶液加入到100份的以上蜜胺-脲-甲醛粘合剂中，以便获得根据本发明的粘合剂。
如下所示进行耐水度试验：将1g的树脂投入到试管内，添加蒸馏水，直到混合物变白为止。通过应用下式来得到耐水度WT：
WT＝(水的质量/树脂的质量)×100。
实施例2：酚醛树脂类粘合剂的制备
如下所示制备根据本发明的酚醛树脂粘合剂(苯酚-甲醛树脂)：
将94份的苯酚，40份的甲醇/水溶液(20/80)和55份的96％低聚甲醛投入到装有冷凝器、温度计、pH计和机械搅拌器的烧瓶内。在40℃下机械搅拌30分钟之后，将温度缓慢升高回流(94℃)。以15分钟的间隔按4等份添加20份的33％氢氧化钠溶液。让该混合物在回流下保持30-60分钟，再在冰浴中冷却。树脂的颜色是浅黄色的，它的粘度位于180-750MPa.s之间，对应于58-60％的固体含量。将10份的TME和5份的99％三醋酸甘油酯溶液加入到100份的以上制备的苯酚-甲醛粘合剂中，以便获得根据本发明的粘合剂。
机械试验
1)热机械分析(TMA)
使用所要分析的粘合剂将两块小山毛榉木板结合在一起。
操作程序
该方法的原理是以模拟通过使用所要分析的粘合剂将两块小板组装在一起所获得的板的压制的体系为基础，所得组合件的质量与所使用的粘结剂混合物的质量直接相关。更具体地说，将30mg的粘合剂混合物置于两块小的山毛榉木板之间，将这样获得的组合件安装在载体上，使得所述组合件两端被支撑，然后将整个物体放入烘箱中。该烘箱进行以10℃/min的速率从25到250℃的升温程序，这导致了在两块小板之间的粘合剂的固化，形成了单一小块实木板。在升温过程中，垂直地施加力于小板的中部(F＝30g)，该力诱发了弯曲(b)，这使得可以测定弹性模量。该弯曲(b)随温度而降低，证明了机械强度的增高。在本实验中使用的装置是连接于处理器和计算机的METTLER TMA40热机械分析仪，可以记录温谱图和处理所得数据。更具体地说，对于各测试样品，测量随温度而变的挠曲(b，按μm计)，以及根据以下等式计算弹性模量(E，按MPa计)：
E＝[1/(b-3.2)]×47386
结果
在以下表I中示出了对于实施例1的氨基树脂粘合剂所获得的结果。
表I
助剂 所测试的粘合剂的最大弹性模量(校准平均值)(MPa)
对照物＝不含TME的实施例1的氨基树脂粘合剂 1989
实施例1的氨基树脂粘合剂 2305
在以下表II中给出了对于实施例2的酚醛树脂粘合剂所获得的结果。
表II
  助剂  所测试的粘合剂的最大弹性模量(校准平均值)(MPa)
  对照物＝不含TME的实施例2的酚醛树脂粘合剂  3729
  实施例2的酚醛树脂粘合剂  4652
在表I和II中的结果清楚显示了TME对所测量的弹性模量和因此对所获得的机械强度的增高的效果。
2)碎料板的拉伸强度的测定
a)板的制备
向1000g的干燥木材添加在以下表III中所示量(按g计)的各种成分。
表III
               样品No.
  1   2   3   4
  干燥木材   1000   1000   1000   1000
  不含TME的实施例1的氨基树脂粘合剂   100   100
  不含蜜胺和不含TME的实施例1的氨基树脂粘合剂   100   100
  TME   10   10
各板在190℃的表面温度和28kg/cm2的最大压力下用3分钟的压制周期压制，最终板厚度是14mm(压制时间12.8sec/min)。
b)结果
使用在欧洲标准EN 319中所述的方法，对这样获得的板进行拉伸强度测定。所得结果在以下表IV中给出。
表IV
  样品编号   拉伸强度
  不含TME的实施例1的氨基树脂粘合剂   0.858
  实施例1的氨基树脂粘合剂   0.966
  不含蜜胺和不含TME的实施例1的氨基树脂粘合剂   1.077
  不含蜜胺的实施例1的氨基树脂粘合剂   1.227
这些结果首先显示，在所有其它参数是相同的情况下，与对照物(不含TME的样品)相比，含有TME的样品的所得拉伸强度明显改进。TME的添加因此可以在保持可比的拉伸强度的同时降低粘合剂的用量。本发明因此可以使得降低板的生产成本，尤其在生产过程中和在板的老化过程中减少甲醛排放。而且，因为将蜜胺引入到脲-甲醛粘合剂中以便提高它们的机械强度，所以TME的存在可以减少获得相等机械强度所需的蜜胺的量，这有助于降低粘合剂和用它们生产的板的价格。最后，还必需指出的是，TME在氨基树脂或酚醛树脂粘合剂中的存在提高了它的水相容性。在生产之后，粘合剂的聚合度随时间而增高；该粘合剂因而被说成是更“先进的”，这在使用的时候导致了所述粘合剂的反应速度的增加。然而，粘合剂聚合越多，它的水相容性越高和因此它的可稀释性越低。TME在粘合剂中的存在提高了它的水相容性的事实因此具有双重价值，即，在一方面，对于相同的聚合度，增高了水相容性，另一方面，对于相同的水相容性，还可以提高聚合度，因此在使用过程中的反应速率。
实施例3、不含甲醛的氨基树脂类粘合剂的制备
如下所示制备根据本发明的不含甲醛的氨基树脂粘合剂：
将126份的蜜胺，520份的二甲氧基乙醛(DME)的60％水溶液和164份的水引入到安装了冷凝器、稳定剂和pH计的反应器中。
通过添加20％的硫酸将pH调至大约5.8的值。
反应在95℃下在连续搅拌下保持3.5小时
然后添加4.8份的脲，然后经2小时将混合物缓慢冷却到环境温度。
然后，将5.1mg的TME和7.9mg的(NH4)2SO4(20％水溶液)加入到67mg的如上所述的不含甲醛的氨基树脂粘合剂中，以便获得根据本发明的粘合剂。
实施例4、不含甲醛的氨基树脂类粘合剂的制备
本方法如实施例3那样进行，但用1，1，3，3-四甲氧基丙烷(TMP)(Acros目录)代替TME。
实施例5、不含甲醛的氨基树脂类粘合剂的制备
本方法如实施例3那样进行，但用1，1，3，3-四乙氧基丙烷(TEP)(Acros目录)代替TME。
机械试验
动态力学热分析(DMTA)
使用由实施例3、4和5获得的所要分析的不同粘合剂的样品与下列对照物组装两块小的山毛榉木板：
表V
  样品  实施例3的不含甲醛的氨基树脂粘合剂(mg)  硬化剂((NH4)2SO4)(20％水溶液)(mg)
  1(对照物)  80
  2(对照物+硬化剂)  75.2  4.8
操作程序
将40mg的粘合剂混合物置于每一小块的山毛榉木板(38×8×0.5mm)上，然后通过组装两块小板形成小山毛榉木板的夹层结构，将这样获得的组合件安装在载体上，再将整个物体放入烘箱中。
该烘箱进行以4℃/min的速率从40到250℃的升温程序。所施加的力是0.3N，频率是1Hz和变形(应变)是0。
在本实验中使用的装置是Rheometric Scientific DMTA MkIII，具有3点弯曲。
结果
在以下表VI中示出了对于所述样品获得的结果。
表VI
  样品  最大弹性模量(MPa)
  1(对照物)  4810
  2(对照物+硬化剂)  4330
  实施例3的粘合剂  5480
  实施例4的粘合剂  6030
  实施例5的粘合剂  5360
在表VI中所示的结果清楚地证明了缩醛对所测定的弹性模量和因此对所获得的机械强度的提高的效果。
实施例6、酚醛树脂类粘合剂的制备
如下所示制备根据本发明的酚醛树脂粘合剂(苯酚-甲醛)：
在具有机械搅拌和油浴加热的反应器内引入400g的92％苯酚和22g的50％钾碱。在将混合物加热到50℃之后，滴加282g的50％甲醛，然后将混合物在85℃下加热大约1小时。在85℃下，开始缩合步骤，当10g的树脂的质量稀释度是40g的水时，停止合成。最后，用大约30分钟将混合物冷却到50℃，再在20℃下通过添加20％的HCl将pH调至大约7。
a)试验
粘度的测定
使用Brookfield LV++粘度计，按照标准NF T76-102，测定TME的添加对粘度的影响。
为此，刚好在使用之前在下列操作条件下生产混合物：
-流动S00
-速度5rpm
-温度20℃
表面张力的测定
使用Wilhelmy天平按照在ISO标准4311中所述的方法测定添加TME对表面张力的影响。
刚好在使用之前生产混合物，对于各TME的％，取3次读数的平均值。
可稀释性的测定(耐水度WT)
这通过测定为了产生即使在搅拌水/树脂混合物30秒钟之后也不可逆的混浊度所需的水量来进行：
WT＝添加的水量/树脂质量
纸渗透性的测定
按照在标准NF Q03-069中所述的方法测定TME的添加对纸渗透性的影响。
该装置由通过软管连接的两个容器组成，一个固定，另一个可移动，当它移动时，可以确保在固定于第一个容器的试管中的既定水压力：该水压力可以迫使水穿过该纸，但第一滴穿过纸所花费的时间是可变的，是纸耐渗透性的函数。
使用180g/m2的牛皮纸，各试验取2个值：
-在纸上观察到完全圆的区域所需的时间，它代表所有树脂/纸接触表面已经被浸渍的事实，
-在该表面上获得适当形成的液滴所需的时间。
结果
所得结果在以下表VII中给出。
表VII
  样品  ％TME   粘度(mPa.s)   表面张力(mJ.m-2)   可稀释性  圆形成时间(s)   第一滴所用的时间(s)
  1  0   55   55.4   0.8  20   217
  2  5   43   46.7   1.0  10   157
  3  10   42   42.0   1.2  6   147
  4  15   -   41.2   -  -   -
  5  20   40   40.6   1.6  -   -
  6  30   38   39.9   -  4   110
这些结果显示：
-TME的添加降低了粘度，这是促进粘合剂使用的有利因素，
-TME的添加快速降低了PF树脂的表面张力，一旦添加几个百分数，这就能非常快速地发生，它有利地影响了粘合剂在载体(例如纸)上的展开以及它的渗透孔的体积和以均匀的方式分布在其中的能力。
-TME的添加提高了可稀释性，这指示在PF树脂和水之间的更好相容性以及更好的稳定性，
-对于纸渗透获得的结果与粘度和表面张力降低一致，这是有利于浸渍的因素。

Claims (15)

1、具有高机械强度的粘合剂，特征在于它含有可以由C2-C6醛和C1-C12醇制备的线形或环状的二缩醛。
2、根据权利要求1的粘合剂，特征在于它含有由C2-C4醛和C1-C8醇制备的二缩醛。
3、根据权利要求1或2的粘合剂，特征在于它含有由C2-C3醛和C1-C3醇制备的二缩醛。
4、根据权利要求1-3的任一项的粘合剂，特征在于它含有1，1，2，2-四甲氧基乙烷，1，1，2，2-四乙氧基乙烷，1，1，2，2-四丙氧基乙烷，1，1，3，3-四甲氧基丙烷或1，1，3，3-四乙氧基丙烷。
5、根据权利要求1-4的任一项的粘合剂，特征在于它含有1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
6、根据权利要求1-5的任一项的粘合剂，特征在于它含有任意组合的两种或三种二缩醛。
7、根据权利要求1-6的任一项的粘合剂，特征在于它是氨基树脂粘合剂，尤其蜜胺-脲-甲醛类的氨基树脂粘合剂。
8、根据权利要求1-6的任一项的粘合剂，特征在于它是酚醛树脂粘合剂，尤其苯酚-甲醛树脂类的粘合剂。
9、根据权利要求1-6的任一项的粘合剂，特征在于它是含或不含甲醛的氨基树脂、酚醛树脂或间苯二酚粘合剂。
10、根据权利要求7的粘合剂，特征在于它以比例为1/0.2-3的氮化合物/甲醛混合物为基础。
11、根据权利要求7的粘合剂，特征在于它以比例为1/0.7-2.8的苯酚/甲醛混合物为基础。
12、根据权利要求1-11的任一项的粘合剂，特征在于该一种或多种缩醛占粘合剂所有成分的重量的1.7-25wt％。
13、含有如权利要求1-19的任一项所定义的粘合剂或者使用这种粘合剂制备的农业废物或木材组合物比如纤维板，碎料板，取向线材板或OSB，中和高密度纤维板或MDF，以及其它类型的类似板和胶合板。
14、含有如权利要求1-12的任一项所定义的树脂或粘合剂，或者使用如上所述的树脂或粘合剂制备的纸或层压板，或者使用这种纸或层压板制备的产品。
15、胶合纤维的方法，其中纤维使用如权利要求1-12的任一项所定义的树脂或粘合剂胶粘。
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