CN1675525A - 砷测量计 - Google Patents

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Abstract

一种用于分析水样中砷浓度的实地检测试剂盒，包括一个用于测量水样中吸光度的便携式红外光束光度计。红外发光二极管(120A，120B)被设置成引导光束通过待测样本。光电探测二极管(130A，130B)测量穿过所述样本的光强度。所述光电探测器(130A，130B)的输出电压与所述样本吸收的光相关并显示在液晶显示屏(160)上。采用钼蓝颜色复合物检测砷。将含结合在钼蓝颜色复合物中的砷酸盐和磷酸盐的样本的吸光度与结合磷酸盐而没有结合砷酸盐的参照样本的吸光度进行比较并换算。由这两个样本的吸光度差异测定所述水样中砷浓度的定量数值。

Description

砷测量计
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年8月21日提交的美国专利No.60/404,964的优先权。
发明背景
本发明涉及用于测量砷浓度的装置和技术，尤其是用于定量测量水溶液中砷浓度的装置和技术。本发明可以用于测量地下水中的砷浓度。
由于通过数以百万计的管式深井所提供的并用于人们日常消耗的地下水的砷富集，一场毁灭性的健康危机正在孟加拉国、西孟加拉和印度展开。可以参见例如British Geological Survey/Mott MacDonald Ltd.出版的《孟加拉国地下水砷污染研究》(“Groundwater studies for arsenic contamination in Bangladesh”)总结报告-主要报告(1999)。所述砷富集很有可能是自然原因引起的。估计有2千5百万人面临患包括皮肤损伤、呼吸系统疾病和如早期或中期机能紊乱的眼部疾病，以及诸如皮肤癌、膀胱癌、肺癌及其他内脏癌症、心脏疾病和神经机能紊乱等更为致命且使人长期衰弱的疾病在内的砷相关疾病的威胁(参见，例如Chakraborty A.K.和SahaK.C.所著的Arsenical dermatosis from tubewell water in West Bengal，IndianJ.Med.Res.，85，326-334(1987)；和Guha Mazumder D.N.等人所著的Arsenic levelsin drinking water and the prevalence of skin lesions in West Bengal，India.Int.J.Epidemiology，27(5)，871-77(1998))。许多政府和民间组织正关注于这一空前规模的大范围的与砷中毒有关的健康危机并寻求其解决办法(参见，例如vanGeen，A.等人2001年5月提交的题为“Well-switching：a remediation option worthpromoting to reduce arsenic exposure in Bangladesh”的世界卫生组织报告)。
地下水砷污染问题在孟加拉国或西孟加拉的情况现在已广为公众所知，这一问题并不局限于这些地理区域。地下水的砷污染也在世界其他地区发现并受到关注。参见例如Smith A.H.等人所著的Marked increase in bladder and lung cancer mortalityin a region of northern Chile due to arsenic in drinking water，Am.J.ofEpidemiology，147，660-669(1998)。
缓解孟加拉国和西孟加拉大范围慢性中毒这一值得关注的事件可能的解决方案包括将日常消耗的水资源改为从不存在砷污染的或砷污染水平处在可接受的“安全水平”的更安全的水井中获得。其他解决方案可以包括处理受污染的地下水以去除砷，使水适合人们日常消耗。
按照孟加拉国官方的饮用水标准，低于50微克/升的砷水平被认为是安全的。最近的世界卫生组织(WHO)指南建议砷水平应低于10微克/升。无论如何，对精确测量井水中的砷浓度以鉴别那些由于砷污染而不安全的、以及鉴别那些可以安全使用的井水存在紧迫的需求。任何解决方案都会要求进行实地的水质持续监测。
不幸的是，所述安全的砷水平(最多几十个微克/升)低于可用于或适于实地使用的常规的砷测量装置和技术的检测极限。例如，“默克实地试剂盒”(“Merck field kit”，例如，由EM Sciences、Merck KGaA、Darmstadt，德国等公司出售)已广泛用于测量砷浓度。所述默克试剂盒的有效检测极限约为100微克/升。所述默克试剂盒，以及所有其他通常使用的(如在孟加拉国)实地试剂盒，是建立在溴化汞染色法基础上的。所述方法包括将溶液中的无机砷还原或转变为气体胂。收集气体胂并在指示剂测试条上与溴化汞反应。对应于其所接触的胂的浓度，测试条的颜色由白色变为黄色或棕色。胂浓度的估计通过直观地辨别测试条的颜色获得。然而，针对胂浓度的颜色灵敏度很差导致了高检测极限。为了降低检测极限并提高所述方法的灵敏度，已经对改进胂收集和接触方法作了努力。也提高了指示剂测试条的化学性质以拓宽颜色反应的范围。目前使用的改进的实地试剂盒可以包括用于直观比较的标准色图。然而，没有一种改进的或提高的实地试剂盒已能满足实地使用的需要。所述的改进方法经常是复杂的并难于实行。所述方法仍然要求对指示剂测试条颜色进行直观辨别。指示剂测试条的颜色灵敏度随测量的砷浓度而改变。对于不同的砷浓度范围可能需要使用不同的测试条，因而针对样本中的砷的浓度必须进行频繁的调整或重复校准。对所含砷浓度位于10微克/升至100微克/升区间的样品的检测结果通常认为是不可信的。此外，所述试剂盒还利用了产生剧毒的气体胂的化学性质。
现在，人们正对精确检测水样中砷浓度的其他方法给予关注。注意力集中于生产用于定量检测砷的灵敏的实地检测试剂盒，并且该试剂盒在地下水中发现的砷浓度的广大区间内保持其灵敏度。注意力尤其集中于使已知的不产生作为副产物的毒性气体胂的实验室化学分析或测试方法适合于待测地下水中砷的检测。
发明概述
本发明提供了用于地下水中砷污染检测的装置和方法。所述装置可以组合在适合实地使用的试剂盒(例如，掌上型比色计)中。
一个示范性的比色计通过测量水样中所含的砷与适当的化学试剂反应所形成的颜色复合物的红外吸收来测量砷浓度。所述红外吸收采用光探针或光通道进行测量。所述比色计可以具有双通道结构(光探针或通道A和B)，使之能够在相同的物理环境下对样品的两个等分试样进行吸光度测量。所述等分试样置于一对比色皿中。固体状态的光电装置(例如红外发光二极管(LED))可以用于产生入射在所述比色皿上的红外辐射束。可以用一对置于比色皿LED对面一侧的光电探测器来测量穿过比色皿的辐射强度。可以用常规的A/D转换器将光电探测器的电压信号处理为数字信号以显示或进一步处理。所述光电探测器输出的电压信号可以在如液晶屏(LCD)或其他任何适当的输出装置上显示。所述比色计可以包含一个或多个微处理器，以控制多种电子元件的运行或处理测量的数据。例如，一个可编程的中断控制器(PIC)可以用于顺序解读来自两个通道的光电探测器电压信号。所述比色计所采用的所有电子和光电元件可以是低功率的商用现货。
定量测定砷浓度的方法利用了砷的反应性质，该方法使对应于其氧化状态的砷(例如，砷酸盐或亚砷酸盐)形成一种颜色复合物的一部分。利用的颜色复合物是“钼蓝”复合物，它不包括亚砷酸盐但包括存在于水样溶液中的砷酸盐和类似反应性的磷酸盐。水样可以用适当的试剂处理，以将砷氧化成砷酸盐状态或将砷还原成亚砷酸盐状态。可将未经还原或氧化的含砷酸盐的等分试样置于一个比色皿中，同时可以将还原的等分试样置于另一个比色皿中作为参照。所述两个等分试样的吸光度差异抵消了可溶磷酸盐对吸光度的贡献并给出了所述样品中砷浓度的定量测量结果。
所述方法所利用的钼蓝颜色复合物可以通过向水样等分试样添加酸性化学试剂(例如，酸化的钼酸盐试剂和酒石酸锑钾)得以形成。为了应用于地下水中砷的测量，对先前为测试海水中磷酸盐水平而设计并配制的传统化学试剂的化学性质进行了专门改造或重新配制。
附图说明
通过以下优选实施方式的详细描述和附图会使本发明的进一步的特征、其本质、以及多种优点更为明显，其中同样的标记符号始终代表同样的元件，其中：
图1a是与本发明原理一致的用于测量溶液中砷浓度的便携式双通道比色装置的示意性结构图；
图1b是与本发明原理一致的采用单光源以形成双光束的所述便携式双通道比色装置的一个版本的示意性结构图；
图1c是与本发明原理一致的便携式比色装置的电子元件的示范性线路图；
图1d是与本发明原理一致的砷浓度定量测定的分析方法的步骤的说明性简图；
图2a和2b是作为第二检测通道中测量的吸光度的函数的第一检测通道中测量的吸光度以及吸光度差异的曲线图。所述曲线图说明了如图1a所述装置的内在表现；
图3a和3b是说明湿度对如图1a所述装置的通道读数影响的曲线图；
图4a和4b是说明如图1a所述装置中颜色形成动力学及试剂稳定性的曲线图；
图5a和5b是说明如图1a所述装置中氧化的和还原的样品的颜色形成的差异的曲线图；
图6是说明通过如图1a所述的便携式比色计测量的砷浓度与通过两种不同的实验室方法在相同样品中测量的砷浓度之间相关性的曲线图。
优选实施方式的具体描述
本发明提供了用于地下水中砷污染探测的装置和方法。所述装置可以组合在适合实地使用的试剂盒(如掌上型比色计)中。
采用砷选择性化学反应从水样中制备待测及参照溶液。示范性的比色计测量待测溶液与参照溶液之间红外吸收差异以获得水样中砷浓度的定量测量结果。所述用以制备待测与参照溶液的化学制备方法基于对所谓的“Johnson & Pilson法”(Johnson andPilson method)的延伸，该方法是一种先前用以在存在磷酸盐时探测海水中砷酸盐的分析化学技术。参见，例如Johnson，D.L.的Simultaneous determination of arsenateand phosphate in natural waters，Environmental Science and Technology，5，411-14(1971)以及Johnson，D.L.和M.E.Q.Pilson的Spectrophotometricdetermination of arsenite，arsenate，and phosphate in natural waters，AnalyticaChimica Acta，58，289-299(1972)。
Johnson & Pilson法是为了校正通常并广泛用于分析天然水(如海水)中磷酸盐浓度的方法(通常表示为“钼蓝法”)中砷的干扰而设计的。在钼蓝磷酸盐检测方法中，酸性试剂(例如，酸化的钼酸盐试剂和酒石酸锑钾)与可溶的磷酸盐反应生成杂多酸(磷钼酸)。后者被抗坏血酸还原成深蓝色钼酸盐颜色复合物。所述钼酸盐颜色复合物吸收光线，且其吸收光谱能以分光光度法测量。由于砷酸盐(五价砷)相对于磷酸盐(五价磷)电子结构的相似性，溶液中存在的任何砷酸盐(五价砷)也成为所述钼酸盐复合物的一部分并干扰磷酸盐浓度的测量。
在Johnson & Pilson法中，为避免砷的干扰或为校正其存在，所述钼蓝磷酸盐分析方法包括一个溶解的砷酸盐的还原反应步骤(例如，硫代硫酸还原反应)。所述还原反应将全部砷转变为其更低的氧化态(亚砷酸盐，三价砷)。亚砷酸盐不会反应形成钼酸盐复合物。从而，在消除了干扰性的砷酸盐浓度时，可以测定真实的磷酸盐浓度。相反地，通过其中只有磷酸盐反应形成钼蓝的还原样品中减去与氧化的样品(即全部的砷化合物转化成砷酸盐的样品)之间的钼酸盐蓝色复合物的吸光度，可以测定全部砷的浓度。由于所述吸光度的差异通常是一个很小的数值，全部砷的浓度的测定可能存在难度。
为了测定地下水污染中受关注水平的砷浓度，由于地下水中发现的磷酸盐的高比例，可能特别难以应用传统的Johnson & Pilson法。地下水中的磷酸盐水平通常高于例如在海水中发现的水平，而Johnson & Pilson法最初是为测量海水而发展出的方法。在孟加拉国，地下水通常包含比砷(例如5到750微克/升，对应0.1-10微摩尔/千克)高出一个数量级的磷酸盐(例如，5-50微摩尔/千克)。因此，未还原的水样和还原的水样之间的钼蓝吸光度的差别可以比单独的吸光度低一个数量级或更小。通常，为测量还原的和未还原的样品的吸收光谱的细微差异，需要复杂且昂贵的实验室分光光度计。
所述方法认识到钼酸盐蓝复合物的吸收光谱在波长约为880纳米处具有峰值或最大值。相应地，采用在波长约880纳米处吸光度的精密测量以精确测定钼酸盐蓝的浓度。采用结构简单的低成本便携式比色计进行了在固定波长下的测量或对固定波长分布的积分。
图1A显示了与本发明的原理一致的示范性便携式低成本比色计100的结构图。为了在相同或相似的物理环境中对两个样品等分试样进行测量，比色计100可以具有双通道结构(光探针或通道A和B)。所述等分试样置于比色皿110A和110B中。比色皿110A和110B可以具有正方形的横断面，例如，约为12.7毫米的正方形每边长。两个红外辐射源120A和120B产生设置成分别穿过比色皿110A和110B的红外辐射。红外辐射源120A和120B可以例如是固态发光二极管。示范性辐射源120A和120B可以产生波长约为880纳米的辐射束170。为了聚焦或校准进入或离开比色皿110A和110B的辐射线，可以选择性地使用合适的光学器件120。光学器件120可以以例如透镜的形式整合或构建在所述固态发光二极管中。光学器件120可以选择性地包括滤波片、光束漫射器、分光器或任何其他传统光学中使用的光学元件。穿过比色皿110A和110B的辐射分别由光电探测器130A和130B测量。光电探测器130A和130B可以是例如对光源120A和120B的辐射波长敏感的固态装置。为了例如在液晶屏(LCD)160上显示，光电二极管130A和130B的电压输出可以通过串联的模拟信号/数字信号转换器140读取。模拟信号/数字信号转换器140可以是例如一个具有毫伏分辨率的12比特位串联转换器。微控制器150可以用于控制诸如光电探测器130A和130B的电子元件的运行、数据处理以及控制处理的数据流向LCD显示屏160或其他输出装置。微控制器150可以是例如一个可编程的中断控制器(PIC)。微控制器150可以用于依次读取光电探测器130A和130B的电压信号。可以对微型计算机150编程以计算每个通道或比色皿110A和110B中相对于纯水标准品或空白对照的吸光度。
应该很容易理解到，展示一种特定的电子元件和光学元件的配置只是为了说明的目的。按照本发明的原理可以使用其他电子和光学元件的合适配置。例如，可以使用单辐射源产生辐射，该辐射采用无源分光装置分成两个光束。例如，图1b显示了具有用于产生双辐射光束的单个近红外发光二极管的比色计100b。对于双检测通道来说，例如，通过消除所述两个通道中光电探测器之间的系统仪器偏差或干扰噪声的可能来源，采用单辐射源可能在差异测量中具有优势。用于制造比色计100或100b的所有电子和光电元件可以是低功率、低成本的商业现货。图1c展示了采用商业现货电子元器件生产的示范性比色计电路的电路图。
采用市售元器件生产的示范性双LED(发光二极管)比色计100(为答谢拉蒙特-多尔蒂地球观测站(Lamont-Doherty Earth Observatory)，在下文中称为LDEO装置)采用9伏碱性电池工作，并且具有低功率要求(低于10毫安)。包括电池(未表示在图1a中)的LDEO的组成部分装入盒子180中，该盒子约等于一本精装书的尺寸。所述盒子可以具有用于在封装的电子元件和/或光学元件表面上通过干燥的或脱水的气体以避免在实地条件下湿度的任何有害作用的预防措施(例如外壳通气孔)。整个装置重约500克。比色皿110A和110B从所述盒子的顶盖伸出以实现在外部(例如，采用移液器)向其中加入样品等分试样。
在测量水样中砷浓度的操作中，用化学酸性试剂处理水的等分试样以逐步显色(例如钼蓝)。所述等分试样可以在外部或原位制备，例如，通过向置于比色皿110A和110B中的水样添加合适的化学试剂。可以在一个通道中(例如通道A)放置未还原的(或氧化的)等分试样。可以在另一个通道中(例如通道B)放置还原的等分试样。每一通道的吸光度可以以上述方式的光学测量结果中测得。还原的和未还原的等分试样的吸光度差异与水样中的砷浓度成正比。
例如，图1d显示了可以采用所述便携式双通道比色计用于测量水样中砷浓度的操作步骤的流程图300。在步骤310收集水样。随后制备两个样品等分试样，例如，通过采用移液器将待测量的水样移入比色皿110A和110B(图中未表示)。在步骤330A，在比色皿110A中放入还原剂将砷还原成其亚砷酸盐形式。所述还原剂可以包括例如偏亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和硫磺酸。在可选择的步骤320B，在比色皿110B中放入氧化剂，将砷转变为其更高的氧化状态(砷酸盐)。所述氧化剂可以包括例如碘酸钾和盐酸。在所述氧化和还原步骤之后，在步骤330，在所述两个比色皿中添加显色试剂。所述显色试剂可以包括例如钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑钾和硫磺酸。鉴于地下水样品中的高磷酸盐含量，可以在常规Johnson & Pilson配方基础上提高显色试剂中酒石酸锑钾的比例。在步骤340A和340B，通过例如记录或观测光电探测器的输出电压可以进行比色皿110A和110B中样品等分试样吸光度的测量。按照已知方程式(如下)，采用标准化的电压值可以将光电探测器输出电压转换成吸光度的值：
吸光度＝-ln(I样品/I空白)＝-ln(V样品/V空白)
其中I样品和I空白分别是穿过了样品和空白对照溶液的光强度，V样品和V空白是来自探测器的相应的电压读数。进一步，按照比尔定律(Beer’s Law)，溶液中光吸收复合物的吸光度与其浓度成正比。因此，采用能通过所述比色计的适当的校准获得的适当的比例系数，所述光电探测器电压读数可以转换成钼蓝浓度值。
参照LDEO装置的操作作为具体实例，这里描述了可用于比色计校准的示范性操作步骤。应当理解的是，LDEO装置只是出于说明问题的目的用作实例。所述校准程序的原则是通用的。
LDEO装置的校准与测试
A.LDEO装置的内在探测能力
在实验室条件下测试了LDEO装置的内在探测能力。LDEO装置包括一个具有1毫伏分辨能力的12比特位模拟-数字转换器(140)。用以测试仪器性能的待测等分试样包括纯水溶液和含磷酸盐和砷的孟加拉国地下水通过反应产生的溶液。测试的地下水样品的范围涵盖了在孟加拉国发现的自然存在的磷酸盐水平(即5-50微摩尔/升)的动态区间。
通过对一系列同时置于两个检测单元中的相同溶液的探测器输出电压读数进行比较，可以在实验室内评定所述装置的光学和电子性能。首先，通过重复测量纯水溶液测试吸光度测量结果的可重复性。对纯水来说，获得了可重复的光电探测器电压读数1300±1毫伏(σ＝±0.07％)。类似的对最高磷酸盐含量的地下水样品的重复测量获得了电压读数200±1毫伏(σ＝±0.5％)。地下水电压读数中更高的标准偏差(即±0.5％)可能归结于对应于LCD显示器160上显示的有效数字个数的有限的测量精度(±1毫伏)。
随后，将预处理以形成钼蓝磷酸盐复合物的一系列不同磷酸盐浓度的地下水样品的成对的相同待测溶液置于比色皿110A和110B中。对于每对中的每个溶液，采用以下公式将发射光的光电探测器电压读数标准化并转换成吸光度的值：
吸光度＝-ln(待测溶液的电压读数/纯水的电压读数)。
图2a显示了在通道B中测量的吸光度值的曲线图，它是通道A中测量的数值的函数。
相同溶液在相同通道中的吸光度重复测量结果之间相差很少超过1毫伏(对应于LCD显示器160的最后一位有效数字)。在以下两种情况下均得到了所述结果，其一是在比色皿中加入一种溶液并反复测量，其二是用来自与上述测量溶液经相同预处理的地下水样品的溶液重复填充比色皿。这一光电探测器±1毫伏的读数偏差在图2a和2b中用吸光度值的误差条表示。
然而，对在两个通道中测量的成对的相同溶液的测得的吸收值的比较显示了所述两个通道响应中的系统偏差。在假设两个通道完全相同的理想条件下，可以预期一对一的相关性(在图2a中用虚线表示)。如从图2a中可以看出，两个通道(A和B)的响应偏离了一对一的关系。两个通道的所述不相同或不等同的响应可以归结于所述两个通道的物理差异(例如光程长度差异)或其他差异(例如，射束性质或形状的差异)。
为了在测量差异上抵消两个通道不同响应的影响，可以对两个通道的所述响应互相进行标准化。为此，将一个通道(例如通道B)的响应测量值与另一个通道(例如通道A)的响应测量值进行拟合。发现二次函数y＝0.0272x2+1.0281x+0.0119提供了满意的拟合(例如，图2a中的实线)。这一拟合函数用于对来自通道B的测量数据相对与来自通道A的测量数据进行标准化。
图2b显示了剩余的吸光度差异曲线图，其中采用了针对在通道A和B中测量的成对相同溶液的经标准化处理的测量数据。剩余的吸光度差异数据显示为散布于预期的在两个相同(或经标准化处理的)通道A和B中测得的相同溶液的理想的零差异直线附近。图2b中数据的标准偏差值在+/-0.001以内。
数据散布于理想的零差异直线附近可能归结于所述光电探测器电压读数的最小计数或最低分辨率为±1毫伏。为了确证这一点，通过假定对于一个通道而言，电压读数的最小计数或精度偏差为±1毫伏，计算了所述两个通道之间剩余吸光度差异的预期误差。因为电压读数与吸光度之间的对数关系，这一偏差的影响由低吸光度时(例如低磷酸盐含量的样品)的约±0.001扩大到高吸光度时(例如高磷酸盐含量的样品，其吸光度大于2.0)的±0.010。计算的偏差与吸光度差异值在理想的零差异直线附近的散布(图2b)的比较说明，所述的散布主要由于LCD显示器160的±1毫伏的分辨率。
令人鼓舞的是，与吸光度差异比照时所述散布的幅度对应于50微克/升砷含量的水样，这说明用LDEO装置可以达到10微克/升的探测极限，尤其是吸光度值位于0-1.5的区间时。为了确证这一点，测试了含50微克/升砷的标定测试溶液。获得了两个通道之间典型的吸光度差异值0.020。采用这一测得的吸光度差异值，并由于LCD显示器160的1毫伏分辨率而假定吸光度差异测量结果的误差可以是计算的误差的3倍，可以评估LDEO装置的砷检测极限。所述砷检测极限评估为约8-80微克/升砷，跨越了在孟加拉国发现的磷酸盐浓度的天然范围。
B.湿度和干燥氮气吹扫的影响
所述LDEO装置在孟加拉国当地雨季期间进行了实地测试。所述装置在极端潮湿的空气中打开包装。对待测等分试样的重复测量显示，无论是来自通道A和B的重复单独读数，其标准误差比先前在美国实验室条件下测试的提高了一个数量级(图3a)。然而，对于两个通道之间水溶液吸光度的标准误差(图3b)只比先前的实验室测试(即+/-0.001，如图2b)提高了2倍。这一观察结果说明，LED 120A和120B通常都受到了影响。通过LDEO装置盒套180上的孔通入干燥的氮气。用干燥的氮气吹扫LDEO装置几个小时后，重新获得了两条单独通道的最初的可重复性(实验室条件下)。这意味着提高的湿度影响了共同的电源，引起LED 120A和120B类似的性能降低。因而，通过采用不受湿度影响的电源电路，所述比色计的耐用性能是可以预期的。此外或另外，为了将湿度的影响降至最低，装入湿气吸收剂或干燥剂(例如硅胶)，盒套180可以密封。
C.显色动力学及试剂稳定性
在比色皿110A和110B中向等分试样地下水添加化学试剂以将磷酸盐和砷酸盐转换成钼酸盐蓝复合物。采用传统比例(例如，如Johnson和Pilson配制的)的化学试剂(例如，钼酸盐试剂)，需要最多两个小时才能达到全部或完全显色。如上所述的，Johnson& Pilson法的化学配方最初是为检测海水设计的，海水中的磷酸盐浓度通常只是在地下水中发现的值的十分之一。
在采用LDEO装置检测地下水的步骤中，显色试剂中酒石酸锑钾的比例以高于传统Johnson & Pilson试剂配方10倍的系数提高。通过这一提高的比例，在还原的和氧化的等分试样水中完全显色所需的时间降低到约5分钟(使用新鲜配制的试剂)和约15分钟(使用“隔夜”的试剂)。
在实验性运行中，在向LDEO装置中的一对待测样品添加新鲜配制的显色试剂后，对显色时间曲线进行了跟踪(参见例如图1d中步骤330)。待测样品是含约350微克/升砷的孟加拉国地下水样品的氧化的和还原的等分试样。显色通过测量吸光度测定。在所述显色试剂当天暴露于实地条件下约9小时后，重复相同的实验。图4a和4b显示了作为时间函数的测得的吸光度和吸光度差异值。取决于所述试剂的新鲜度，测量的值在约5分钟到约15分钟后达到稳定水平。试剂的新鲜度影响达到恒定态值所需的反应时间。在野外将所述试剂保存在低温黑暗的环境中可以降低这一影响，并得到对所述试剂新鲜度较不敏感的反应时间。如图4a和4b中平坦的稳定状态所指出的，所述稳定的吸光度值本身可能不依赖于所述试剂的新鲜度。无论如何，图4a和4b说明，5到15分钟的反应时间可能足够以完全显色，相应地，在绝大多数地下水检测的场合中足够以测得稳定的吸光度值。
D.通过氧化或还原预处理样品的影响
LDEO的进一步评定揭示了样品预处理的影响。Johnson & Pilson法的一个基本假设是，通过氧化或还原对样品的预处理不会明显影响随后的磷酸盐颜色复合物(也就是还原的样品)或磷酸盐-砷酸盐颜色化合物(也就是氧化的样品)显色。向不含可检测的砷的实验室自来水中递增添加磷酸盐表明，情况并非如此。用LDEO装置测得，随着磷酸盐浓度的提高，吸光度明显下降。还原的样品系统性地产生比氧化的样品高2.5％的吸光度(图5a和5b)。通过用含无法检测的砷水平的孟加拉国地下水样品(井4135)以及用50微克/升砷标定的相同样品的重复实验(图5b)，确证了渐增的磷酸盐浓度的影响。
在所述采用双光束比色计的化学分析中，样品预处理的影响可以通过将测得的氧化的样品吸光度乘以1.025抵消。另外，可以通过对样品预处理的试剂比例的适当选择完全消除所述影响。
E.测得的砷水平相对常规实验室测量技术的校准
将实地测得的砷水平相对实验室条件下所做的用测定绝对砷浓度的常规分析技术的测量结果进行校准。实地分析了三个在孟加拉国收集的生产井水样品。采用LDEO测定了所述三个样品的等分试样中的砷水平。测得的砷水平介于约5至约120微克/升。这一砷水平的区间低于用以测定绝对砷浓度的常规实验室分析技术(例如，石墨炉原子吸收分光光度法(AAS)和高分辨率电感耦合等离子体质谱分光光度法(ICP-MS))的可靠探测极限。因此，用标准添加法标定所述三个井水样品中每个样品的其他等分试样，以提高每个样品中的砷浓度约200微克/升使其位于可靠探测极限范围以内。标定的等分试样随后通过常规的AAS和ICP-MS技术在美国实验室内进行分析。得到了实地测量结果与实验室测量结果之间良好的关联度。图6显示了实地测得的和实验室测得的砷水平之间的关联度。用LDEO装置在实地测量结果中获得的绝对砷浓度与来自实验室的测量结果相差不大于20微克/升。所述实地方法的内在精度可以从由向所述三个样品中的每个样品添加200微克/升的砷引起的吸光度差异的相对标准偏差中进行评估。这一内在精度评估为约±1.5％(±3微克/升砷)。
应当理解，上述只是本发明原理的说明，精通本领域的人员可以对其作出多种改进而没有离开本发明的范围和精神，它们仅由以下的权利要求限定。

Claims (18)

1.一种实地定量测定水样中砷浓度的方法，其中，所述水样含磷酸盐，所述方法包括：
(a)制备第一和第二样品的等分试样；
(b)向第一样品等分试样中添加还原剂以将等分试样中的砷还原成亚砷酸盐形式；
(c)向第一和第二样品等分试样中添加显色试剂，由此第一等分试样中的磷酸盐以及第二等分试样中的磷酸盐和砷酸盐转变成颜色复合物；
(d)用光探针测量每个等分试样中形成的颜色复合物的吸光度；以及
(e)用对所述两个等分试样所测得的吸光度计算地下水样品中的砷浓度，
其中，所述的光探针布置在一台便携式比色计中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括向第二样品等分试样中添加氧化剂以将等分试样中的砷氧化成砷酸盐形式的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光探针包括波长约880纳米的红外辐射。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颜色复合物包括钼蓝。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述显色试剂包括酒石酸锑钾，其中，所述水样是地下水样品，并且其中所述的向地下水样品等分试样添加的显色试剂的比例以高于传统的用于海水分析的Johnson & Pilson配方约10倍的系数提高。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光探针包括：
容纳样品等分试样的比色皿；
设置成向所述比色皿上辐射光的发光二极管；
用于测量穿过所容纳的样品等分试样的光强度的光电探测器；以及
处理所述光电探测器电压输出的电子元件。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光探针的使用包括使用安置在便携式比色计的双光束装置中的一对光探针，以及使用光探针对中的第一光探针测量第一样品等分试样中的吸光度，并使用光探针对中的第二光探针测量第二样品等分试样中的吸光度。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，对所述光探针对中光探针的响应相互之间进行标准化处理。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，依次测量第一和第二样品等分试样的吸光度。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，同时测量第一和第二样品等分试样的吸光度。
11.一种用于定量测定水样中砷浓度的比色计，其特征在于，所述比色计包括：
至少一个用于测量水样等分试样的吸光度的通道，其中，一个通道包括：
一个容纳水样等分试样的比色皿；
一个设置成将光导向所容纳的水样等分试样的光源；以及
一个测量穿过所容纳的水样等分试样的光强度的光电探测器；以及处理所述光电探测器电压输出的电子元件；
其中所述通道与所述电子元件包含在一个便携式盒子内。
12.如权利要求11所述的比色计，其特征在于，所述光源包括一个工作在约880纳米波长处的红外发光二极管。
13.一种用于测定水样中砷浓度的双通道比色计，其特征在于，所述比色计包括：
一个安置了以下部件的便携式盒子：
一对容纳待测和对照等分试样的比色皿；
一个使光线入射在所述一对比色皿上的双光束装置；
设置成测量穿过所述一对比色皿的光强度的一对独立的光电探测器；以及处理所述光电探测器输出电压的电子元件；
一个用以显示经处理的输出电压的电子显示器。
14.如权利要求13所述的双通道比色计，其特征在于，所述比色计包括一个依次读取所述一对光电探测器的输出电压的微控制器。
15.如权利要求13所述的双通道比色计，其特征在于，所述比色计进一步包括一个内部能量源。
16.如权利要求13所述的双通道比色计，其特征在于，所述便携式盒子进一步包括降低湿度的干燥装置。
17.如权利要求13所述的双通道比色计，其特征在于，所述光的一个双光束装置包括至少一个红外发光二极管。
18.如权利要求13所述的双通道比色计，其特征在于，采用通道间校准步骤将一个通道的响应相对于另一个通道的响应进行标准化处理。
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