CN1657478A

CN1657478A - 一种混凝土及水泥高效缓凝增强剂

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Publication number: CN1657478A
Application number: CN 200410039166
Authority: CN
Inventors: 申士富; 崔焕亮
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2005-08-24

Abstract

本发明属于建筑用混凝土外加剂及水泥缓凝剂技术领域。本发明产品的矿物组成是Ca(OH)₂3％～30％，CaCO₃3％～30％，CaSO₃·0.5H₂O20％～30％，CaSO₄·2H₂O2％～6％，SiO₂+酸不溶物5％～10％，Cl^－＜0.4％；其外比表面积≥800m²/kg，CaSO₄·2H₂O结晶为纤维状，长径约为1000nm，短径约为100nm；其生产工艺包括储存、均化、改性、包装等部分，改性设备为筒式烘干机；其在混凝土及水泥中的合适掺加量为0.2％～0.8％，生产成本仅为现有混凝土缓凝剂的1/10～1/30，经济和社会效益巨大。

Description

一种混凝土及水泥高效缓凝增强剂

1、技术领域

本发明属于建筑用混凝土外加剂及水泥缓凝剂技术领域。

2、背景技术

1)国内外对半干法脱硫灰的应用研究比较少，目前还未找到合适的工业用途，大部分用来代替粘土用作回填和道路基层材料。青岛海洋大学研究了半干法脱硫灰再利用作脱硫剂的技术；芬兰伊坦佩尔拉公司研究了脱硫灰制造水泥或混凝土的方法，它包括制造阶段在水泥或混凝土中加入脱硫灰，所述飞灰含有石灰和在烟道气脱硫中石灰同二氧化硫反应生成的产物。为了避免亚硫酸钙和夹杂反应的不利影响和提高含有脱硫废料飞灰的用量，在制造水泥或混凝土之前或之中用过氧化氢将亚硫酸钙氧化。

2)石膏(包括天然石膏和化学石膏)是硅酸盐水泥的常用缓凝剂，已有100多年的历史，在水泥中的掺量一般为4％～6％。石膏类缓凝剂对水泥的缓凝作用有一定限制，即石膏的掺量少于2％时，缓凝效果不明显，并且水泥强度降低很多；掺加量达到一定程度后，再增加石膏掺加量，水泥的凝结时间并不能继续延长。因此为了满足特殊用户(如公路建设)要求凝结时间偏长的指标，许多企业采取多加混合材或降低标号、增加水泥细度的方法，企业效益受到影响，并且这些方法效果有限。石膏必须经过破碎、粉磨等工序，因此需要大量电耗。

3)半干法脱硫灰中的主要矿物成分是Ca(OH)₂＝3％～30％，CaCO₃＝3％～30％，CaSO₃·0.5H₂O＝20％～30％，SiO₂+酸不溶物＝5％～10％，Ca(OH)₂和CaCO₃不具有高效的缓凝作用，SiO₂+酸不溶物没有缓凝作用，浙江大学姚建可等人采用现代先进的试验手段，研究了CaSO₃·0.5H₂O作水泥缓凝剂的可行性，结果表明：在CaSO₃·0.5H₂O掺量为3％～6％时水泥依然急凝，因此CaSO₃·0.5H₂O不具有石膏那样的调节水泥凝结时间的作用。

3)国内外对新型水泥缓凝剂的研究不多。我国鲍圣席刘桂荣的发明(专利号92113874)是一种水泥外加缓凝剂，由生石灰、煤灰渣和硫酸钙渣按一定比例均匀混合、陈化，再加入作为粘结剂和润滑剂的纸浆废液，经成型、风干制成，它在水泥中掺量大于4％，利用的是石膏、石灰、纸浆碱液等。生田达、有田博昭的发明(专利号97117808)是将含有阴离子基团(例如酸酐基团、羧基)和亲水部分(例如聚氧化烯醚单元)的聚合物用作水泥缓凝剂；该聚合物可通过包括马来酸酐的单体及包括乙烯基烷基醚系单体的共聚反应得到，其中在乙烯基烷基醚系单体中，将烯氧化加到烯丙基醇中；聚合物可以是与其它单体例如苯乙烯进行共聚反应的共聚物；使用这种水泥缓凝剂可以在混凝土制品上得到图案或冲洗装饰面；该水泥缓凝剂适用于涂覆在水泥缓凝板上；该缓凝剂使用的是有机化合物，经过了复杂的化学反应，不适合普通水泥的生产需要。惠成有、焦殿启的发明(专利号93107532)是在快凝早强硫(铁)铝酸盐水泥中加缓凝剂，根据施工需要调节快凝早强水泥的凝结时间，将快凝早强水泥砼用于大型机械化泵送法施工中，解决了快凝早强水泥砼不能采用泵送法的技术难点；该专利产品针对快凝早强硫(铁)铝酸盐水泥，不适合使用于硅酸盐水泥中。

4)混凝土缓凝剂有许多类，如木质磺酸类、磷酸盐类、钙糖类、硼酸盐类、羟基羟酸盐类等，它们的缓凝效果明显，一般在2～7h，有的甚至更高，掺量一般在0.1％～0.5％，加工成本高，具体性能见下表：

缓凝剂名称	掺量(C×％)	缓凝程度，h	备注	销售参考价格(元/吨)
缓凝剂名称	掺量(C×％)	缓凝程度，h	备注	销售参考价格(元/吨)	糖钙减水剂	0.05～0.25	2～4	掺外加剂除外	4000
蔗糖	0.08～0.5		超过0.5％强度损失严重	5000	糖钙减水剂	0.05～0.25	2～4	掺外加剂除外	4000
蔗糖	0.08～0.5		超过0.5％强度损失严重	5000	木钙减水剂	0.05～0.5	2～3	超过0.5％强度受损失	4000
柠檬酸	0.02～0.1	2～9	超过0.6％强度下降	8000	木钙减水剂	0.05～0.5	2～3	超过0.5％强度受损失	4000
柠檬酸	0.02～0.1	2～9	超过0.6％强度下降	8000	酒石酸	0.03～0.1			8000
葡萄糖酸盐	0.01～0.1		7天后强度超过空白	10000	酒石酸	0.03～0.1			8000
葡萄糖酸盐	0.01～0.1		7天后强度超过空白	10000	聚乙烯酸	0.01～0.3	0.5～1.0	低掺量用作增稠剂	8000
磷酸盐(包括多聚盐)	0.01～0.2		低掺量用做调凝剂	6000	聚乙烯酸	0.01～0.3	0.5～1.0	低掺量用作增稠剂	8000

硼酸盐	0.1～0.2	不够稳定		6000
硼酸盐	0.1～0.2	不够稳定		6000	氯锌盐	0.1～0.2	10～29	5000
本缓凝增强剂	0.2～0.6	1.5～2.5	增加28d强度1.5MP以上	1000	氯锌盐	0.1～0.2	10～29	5000

在实际应用中，考虑到缓凝剂的质量可靠性，采用的多数是糖钙和木钙，它们的掺量一般在0.1％～0.5％。

3、发明内容

本发明产品的化学组成是Ca(OH)₂＝3％～30％，CaCO₃＝3％～30％，CaSO₃·0.5H₂O＝20％～30％，CaSO₄·2H₂O＝2％～6％，SiO₂+酸不溶物＝5％～10％，Cl^-＜0.4％，MgO＜1.0％；外比表面积≥800m²/kg；CaSO₄·2H₂O的结晶为纤维状，长径约为1000nm，短径约为100nm。

本发明是以半干法脱硫灰为原料，以机械冲击力及热激发力将半干法脱硫灰颗粒表面2％～6％的CaSO₃·0.5H₂O分子氧化改性为亚微米级的CaSO₄·2H₂O，改性后的产品对水泥及混凝土具有高效缓凝增强作用。

本发明的主要设备——改性机是筒式烘干机，它的基本原理是半干法脱硫灰在改性腔内受机械搅拌力及风速的共同作用而粉碎、分散，外比表面积增大至800m²/kg以上，同时颗粒表面的CaSO₃·0.5H₂O分子在热能的作用下被激活，在充分的氧化气氛中被氧化成CaSO₄·2H₂O，控制改性机风量、改性腔温度、物料加入量等参数，可以控制CaSO₄·2H₂O含量及其结晶尺寸，本发明控制的CaSO₄·2H₂O含量为2％～6％，其结晶为纤维状，长经约为1000nmnm，短经约为100nm。化学反应式为：

本发明产品的加工工艺见附图。半干法脱硫灰经储存、均化、输送、计量等手段，进入改性机，改性后产品经储存、均化、包装等工艺成产品销售。

本发明产品在水泥中的掺量为0.2％～0.8％时，水泥的凝结时间可以达到掺加4％～6％天然石膏或化学石膏的水平，其它各项指标符合国家标准；该产品可以在磨头掺加也可以在磨尾掺加，任何掺加方式都可以节约大量电耗。

本发明产品在成品水泥中掺加0.2％～0.5％时，水泥的初凝时间可以延长1.5h～3.0h，终凝时间可以延长1.0h～2.5h，28天抗压强度增加10％以上，掺加量大于0.5％时，水泥凝结时间延长更长。

本发明产品在混凝土中掺加量为水泥重量的0.3％～0.6％时，混凝土的初凝时间延长1.5h～2.5h，终凝时间延长1.0h～2.5h，28天抗压强度提高5％以上，掺加量大于0.6％时，混凝土凝结时间延长更长。

亚微米级二水硫酸钙比表面积和表面能非常大，极容易和水泥中的C₃A、C₃S等矿物水化反应成钙矾石阻止水泥的进一步水化，从而延缓水泥及混凝土的凝结时间。

有些混凝土缓凝剂存在初、终凝时间间隔长，对水泥的适用性不强，过量掺入对水泥的强度损害大，甚至水泥不凝结等缺点，而本产品使用性能稳定，质量可靠。

考虑到环保问题，缓凝剂的研究方向之一是无机矿物缓凝剂，本发明属于无机矿物类缓凝剂。

该缓凝增强剂和石膏比较，石膏的掺量高，缓凝效果有限制；该缓凝增强剂掺量少，仅为石膏掺量的1/10～1/20，缓凝效果明显，可以生产凝结时间较长的水泥，并可以增加水泥28d强度。

本缓凝剂生产成本仅为200元/吨，是现有混凝土缓凝剂的1/10～1/30，因此可以产生巨大的经济效益和社会效益。

经中国科学技术信息研究所查新(报告编号：20031100100440，2003年9月22日)，未见国内有与本发明查新点技术特点相同的文献及专利报道。

4、附图：混凝土及水泥高效缓凝增强剂加工工艺图

附图说明：

脱硫灰(1)，原料仓(2)，热风炉(3)，计量设备(4)，改性设备(5)，

电收尘器(6)，风机(7)，储存仓(8)，包装机(9)，成品(10)

代表料流方向，

代表气流方向。

5、具体实施方式

改性的具体实施方式：

例1：φ1.5筒式烘干机，脱硫灰加入量为3.5t，风机风量为7000m³/h，改性腔温度140℃，所产缓凝增强剂的比表面积为1000m²/kg左右，CaSO₄·2H₂O含量为3.5％左右，结晶为纤维状，长径约为1000nm，短径约为100nm。

例2：φ1.5筒式烘干机，脱硫灰加入量为4.0t，风量9000m³/h，改性腔温度140℃，所产缓凝增强剂的比表面积为830m²/kg左右，CaSO₄·2H₂O含量为2.5％左右，结晶为纤维状，长径约为1000nm，短径约为100nm。

例3：φ1.5筒式烘干机，脱硫灰加入量为5.0t，风量9000m³/h，改性腔温度140℃，所产缓凝增强剂的比表面积为900m²/kg左右，CaSO₄·2H₂O含量为4.0％左右，结晶为纤维状，长径约为1000nm，短径约为100nm。

发明产品应用的具体方式：

例4：在水泥磨头和熟料、混合材共同粉磨，该发明产品的掺加量为0.2％～0.8％(具体掺量根据熟料性能、混合材掺量及品种、对水泥缓凝时间的要求等决定)，水泥的凝结时间可以达到掺加4％～6％天然石膏或化学石膏的水平，其它质量指标符合国家标准。

例5：在水泥磨尾和粉磨好的熟料、混合材掺加，掺加量为0.2％～0.8％(具体掺量根据熟料性能、混合材掺量及品种、对水泥缓凝时间的要求等决定)，水泥的凝结时间可以达到掺加4％～6％天然石膏或化学石膏的水平，其它质量指标符合国家标准。

例6：在水泥磨尾和粉磨好的熟料、混合材、石膏掺加，掺加量为0.2％～0.5％(具体掺量根据粉磨水泥的性能、对水泥缓凝时间的要求等决定)，水泥的初凝时间可以延长1.5h～3.0h，终凝时间可以延长1.0h～2.5h，水泥28天抗压强度增加10％以上。

例7：在搅拌普通混凝土时掺加0.3％～0.6％(具体数量根据对混凝土凝结时间的要求、水泥性能、混凝土的配比等决定)，混凝土的初凝时间延长1.5h～2.5h，终凝时间延长1.0h～2.5h，混凝土28天抗压强度提高5％以上。

例8：在施工现场或运输途中掺加该发明产品0.2％～0.4％(具体数量根据对混凝土凝结时间的要求、水泥性能、混凝土的配比等决定)，混凝土的初凝时间延长1.0h～2.5h，终凝时间延长1.0h～2.5h，混凝土28天抗压强度提高5％以上。

Claims

1、一种混凝土及水泥高效缓凝增强剂，包括所选用的原材料、改性设备、改性工艺、改性产品；

2、本发明产品的化学组成是Ca(OH)₂＝3％～30％，CaCO₃＝3％～30％，CaSO₃·0.5H₂O＝20％～30％，CaSO₄·2H₂O＝2％～6％，SiO₂+酸不溶物＝5％～10％，Cl^-＜0.4％，MgO＜1.0％；外比表面积≥800m²/kg；CaSO₄·2H₂O的结晶为纤维状，长径约为1000nm，短径约为100nm；

3、根据权利一所述，其特征在于所选用的原料为半干法脱硫灰；

4、根据权利一所述，其特征在于所选用的改性设备为筒式烘干机；

5、根据权利一所述，其特征在于该混凝土及水泥缓凝增强剂中起高效缓凝增强作用的矿物是亚微米级二水硫酸钙；

6、根据权利一所述，其特征在于该发明产品的生产工艺包括改性、储存、包装、收尘等工序；

7、根据权利一所述，其特征在于该发明产品在水泥中的掺量为0.2％～0.8％时，水泥的凝结时间可以达到掺加4％～6％天然石膏或化学石膏的水平，该产品可以在磨头掺加也可以在磨尾掺加；

8、根据权利一所述，其特征在于该发明产品在成品水泥中掺加0.2％～0.5％，水泥的初凝时间可以延长1.5h～3.0h，终凝时间可以延长1.0h～2.5h，水泥28天抗压强度增加10％以上，掺加量大于0.5％时，水泥的凝结时间延长更长；

9、根据权利一所述，其特征在于该发明产品在混凝土中掺加量为水泥重量的0.3％～0.6％时，混凝土的初凝时间延长1.5h～2.5h，终凝时间延长1.0h～2.5h，混凝土28天抗压强度提高5％以上，掺加量大于0.6％时，水泥的凝结时间延长更长。