CN1654589A - 传热介质及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种传热介质，其包括一种或多种盐的水溶液，其中至少一种盐是由选自铜、银、金、镍、铬、锌、钛和钴的一种或多种金属离子与有机酸或无机酸形成的配合物，所述配合物可选地包含氨，该传热介质的pH值为6－10。本发明还涉及该传热介质的制备及其在传热装置中的应用。

Description

传热介质及其制备方法和用途
                         技术领域
本发明一般涉及一种传热介质，具体涉及包括复合无机盐水溶液的传热介质；本发明还涉及该介质的制备方法以及该介质的用途。
                         技术背景
在采暖领域中，使用的传热介质一般多是水和/或水蒸汽，少数行业中也有使用油类或某些气体作传热介质。气体介质的导热系数很小，导热效率低。而油类介质的导热系数虽然稍大一些，但是使用油类的采暖设备庞杂，大大增加成本，不适合广泛应用。最广泛使用的是水类介质，其缺点仍然是导热系数小，不能将热量完全吸收。此外，水介质中常常含有杂质，容易结水垢并且腐蚀金属管道，特别是水垢形成后严重影响传热。因此，许多人在除垢和防腐方面作了大量工作，公开了不少专利。例如CN1038693、1066432、1160684、1293153、1349940和1442375，以及JP59-173192等等。其中主要在水介质中添加磷酸或偏磷酸盐和腐植酸以及胺或铵盐类物质，以便消除水垢或者进行防腐。但是这些专利没有一篇涉及传热介质的工作，并且没有丝毫暗示使用复合无机盐特别是含有配合物的盐溶液来提高水类介质的导热系数。另外，利用水或油在管内流动形成的对流换热的热效率是比较低的，而利用相变过程中强大的汽化潜热既可大幅提高蒸发时的换热效率，又可大幅提高冷凝时的换热效率，同时还附有对流换热。本发明人在1990年提交过两篇专利，其中一篇专利CN 1048752公开使用的传热介质是一种混和物，包括重铬酸钾、硫酸钾、蒸馏水和酒精，其配比为1∶0.05∶8∶0.95。其缺点是该介质的传热效果不很理想，与金属管道相容性差，易产生不冷凝的气体，影响使用寿命。因此，迫切需要一种汽化潜热大、导热系数大、传热效果好、无腐蚀的节能环保型传热介质。
                         发明内容
因此，本发明目的是寻找一种介质，它适合在密闭系统内利用相变进行传热和换热，提高导热及换热效率，进而达到高效节能、环保的目的。
本发明一个目的是提供一种优异的传热介质，该介质汽化潜热大，导热效果好，而且没有任何腐蚀性。
本发明传热介质包括一种或多种盐的水溶液，其中，至少一种盐由选自由铜、银、金、镍、铬、锌和钴的一种或多重金属离子与有机酸或无机酸形成的配合物，所述配合物可选地包含氨，该传热介质的pH值为6-10，优选为7。
本发明传热介质进一步包括无机和/或有机酸与碱金属或碱土金属形成的盐，以便进一步改良介质性能以及消除异味。
本发明传热介质中无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或其混合物，其中优选盐酸和/或磷酸；且有机酸包括腐殖酸或者含有C1-C6一元或多元、取代或未被取代的酸，最好是有一个或多个羟基和/或羧基取代的有机酸，如甲酸，乙酸，丙酸，草酸，柠檬酸，丁二酸，丙三酸，羟基取代的丁二酸，羟基戊三酸或其混和物，其中优选腐植酸。
本发明另一个目的是提供一种传热介质的制备方法，包括在水中溶解一种或多种盐，形成至少一种由选自铜、银、金、镍、铬、锌、钛和钴的金属离子与有机酸和/或无机酸形成的配合物，该配合物可选地包含氨，然后调配该传热介质至pH＝6-10，优选至7。如果是多种盐，首先溶解无机或有机酸盐，再可选地溶解铵或腐殖酸盐，以便形成配合物，然后调配pH＝6-10，优选至7。一般使用氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铵来调配，如果需要用酸，一般使用盐酸和/或磷酸。
本发明还有一个目的是提供该传热介质的用途，该传热介质可以在使用液体传热介质的任何传热装置中用于传热，例如用于采暖领域、温室、交通工具取暖、工业烘干、各种传热器、热交换器、淋浴器、热风幕、太阳能以及余热利用等。
本发明再一个目的是提供一种传热装置，其中使用本发明的传热介质。
本发明人发现，某些含有配合物的复合化学介质气化潜热大、导热效率高。为此，本发明人作了大量试验，对众多无机和有机酸盐进行选择和组合。除上述两个目的外，还要求这种传热介质在工作温度、工作压力下稳定性好，导热速度快，而且在寒冷的北方室外不怕冻。毫无疑问，本发明传热介质代替水在采暖系统中的优点巨大，好处甚多，其优点一部分清晰可见，一部分将在下文指出。
要在水中加入盐，必须是全部溶解以便汽化，因为固体盐在采暖管道中谈不上气化潜热。所以本发明传热介质的首要条件是必须溶解，换言之它是一种盐溶液。本发明人最初发现，在水中加入金属盐可大大提高导热效率，盐的加入带来两个问题，即有些盐溶解度低，而有些盐有腐蚀性。本申请人通过大量试验令人惊喜地发现，加入配合物就能解决这两个问题。
为提高导热效率，首选加入一种或多种金属盐，例如铜、银、金、镍、铬、锌、钛、钴或其混和物的盐等。这些金属的盐的盐中，有一些盐溶解度小，所以将其制成配合物以便得到完全溶解的溶液。为了保证工作条件下传热介质的稳定性，也为了保持传热介质的化学中性，可加入一些其他盐，例如碱金属或碱土金属的无机酸或有机酸盐。对这些盐没有严格限制，只要全部溶解就行。所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混和物；其中优选盐酸和/或磷酸；因为磷酸还有保护管道耐腐蚀的作用。碱金属或碱土金属优选钾、钠、钙、镁、铝、锌离子或其混和物等，还特别优选铵离子，因为铵离子容易和铜或铬等金属形成配合物。
所述有机酸包括腐殖酸或者含有C1-C6的一元或多元、取代或不取代的酸，最好是有一个或多个羟基和/或羧基取代的有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、丁二酸、丙三酸、羟基取代的丁二酸、羟基戊三酸或其混合物。当然也可使用芳香酸如羟基苯甲酸，然而从芳香酸的毒性及其金属盐的溶解度角度考虑，芳香酸不是优选的。另外，使用有机酸最大的缺点是容易带来异味，所以一般不大使用。但是我们出乎意料地发现，一种有机酸特别合适，这就是腐植酸，因此本发明优选加入腐植酸。并非限于任何专业理论，我们认为腐植酸是一个大分子结构的物质，具有弱酸性，它的化学性质和络合能力(吸附性)是由分子结构中的多个羧基、羟基等活性基团所决定。腐植酸分子(以下记为HA)在酸性介质中通过缔合，或者在两价以上中性盐作用下，形成类似葡萄串的多孔团聚体，使其具有很大的比表面积。它的静电引力大，离子交换能力强，能络合重金属、碱金属或碱土金属而形成配位体。它的络合能力(吸附性)符合Langmuir方程，例如HA对Cd2+吸附等温方程式。
G＝C/(0.01C+0.09)
式中，G为每克HA除去Cd2+的毫克当量，C为Cd2+的平衡浓度，以mg/L计。
当然，本发明传热介质中所述盐本身还能形成一些配合物，如K2[Co(SO4)2]或K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O等。
加入盐的数量没有严格限制，但至多不超过40wt％(重量百分比)，主要根据用户要求来决定。数量太少例如低于0.5wt％时，不容易达到提高导热效率的目的；而数量高于40wt％时，不容易达到完全消除腐蚀性的目的，而且数量太多时汽化潜热反而降低。盐的总量一般优选1-25％，更优选2-15wt％。
对盐的品种和数量选择主要根据用户的使用要求，例如启动温度的高低、传热速度的快慢、汽化潜热的大小、设备的耐腐蚀性等，可改变加入盐的种类和数量以达到使用要求。
本发明传热介质很容易制备，一言以蔽之，从市场买来各个化学物溶解即可。溶解时的温度没有严格限制，加热可加速溶解，一般优选20～80℃。溶解次序同样没有严格限制，一般直接溶解化学物形成配合物；或者在使用多种盐时优选先溶解无机或有机酸盐，再溶解其他能够形成配合物的化学物质。最后使用无机或有机酸或碱或氨水调配产物，使得终产物的pH值为中性。在一个优选实施方案中，首先溶解硝酸铜，然后加入氨水形成配合物，再用氢氧化钠调配pH＝6-10。在另一个优选实施方案中，加入氯化铜和腐殖酸，变成溶液后调配pH＝6-10。不难看出，本发明产品绝非限于液体溶液，完全可以变成固态产品，或者是两个包装的固态产品，在使用时能够非常方便地配成溶液。如果用户要求使用多种盐和/较多数量的盐，或者在气温低的环境下制备时，得到的产物可能有沉淀，则需要再加一道过滤工序。
本发明传热介质可用于采暖领域，特别是取代水介质供暖的领域。由于本发明传热介质的汽化潜热比水大、导热效率好、传热速度快，因此可大大节约能源。另外，本发明传热介质没有任何腐蚀性，可利用现有的管道设备。
下面结合实施例详述本发明，显然实施例仅供说明，绝不限制本发明的范围。
                       优选实施方案详述
实施例1
分别称取11g硫酸钾、5g氯化钾和3g硝酸铜溶于500g水，加热到60℃，再加入1g腐殖酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量1kg。得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例2
取14g硫酸铜和110g硝酸钠溶于500g水，加入6g氨水，加入70g氯化镁，加入1g腐植酸，用氢氧化铵和氢氧化钾(1∶1)调配至pH＝8，加入水至总量为1kg。得到完全溶解的水溶液产物，检测产物腐蚀性和传热效率。
实施例3
取100g硝酸铜、200g磷酸二氢钠和78g氯化钾置于500g水中，加入2g丙三酸，加热到60℃使其完全溶解，用氢氧化钠调配至pH＝9，加入水至总量为1kg。过滤后得到完全溶解的水溶液产物。
实施例4
取25g氯化铜和1g腐殖酸，加热到60℃，完全溶解后用氢氧化铵调配pH＝6，加入水至总量1kg。得到完全溶解的水溶液产物。
实施例5
取7g硫酸铜和8g氯化钾和4.5硝酸锌溶于500g水中，加热到40℃，再加入0.5g腐殖酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例6
取7g硝酸铜、6g氯化钾和6.9g磷酸锌溶于500g水中，加热到60℃，再加入0.1g腐植酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例7
取99g硫酸钾和60g氯化钾和40g硝酸铜溶于500g水中，加热到60℃，再加入1g腐殖酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例8
取150g硫酸钾和120g的氯化钾和80g硝酸铜溶于500g水中，加热到60℃，再加入15g腐殖酸和30g羟基戊酸钠，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。冷却到室温，过滤后得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例9
取5g硫酸铜和8g硝酸钠溶于500g水中，加入2g氨水，加入7g氯化镁，加入2g腐植酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。冷却到室温，得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例10
取20g硫酸铜和100g硝酸钠溶于500g水中，加入150g氯化镁，加入100g腐植酸，用氢氧化铵调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。冷却到室温，有少量沉淀，过滤后得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例11
取50g硝酸铜、110g磷酸二氢钠和39g氯化锌溶于500g水中，加热到60℃使其完全溶解，加入1g腐植酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。过滤后得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例12
取5g硝酸铜、11g磷酸二氢钠和5g氯化钾溶于500g水中，加热到60℃使其完全溶解，加入10g丁二酸钠，再加入12g腐植酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。冷却到室温，如有沉淀，过滤后得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例13
取100g氯化锌和90g硝酸镁溶于500g水中，再加入10g磷酸三钠，加热到60℃，完全溶解后用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例14
取180g硝酸锌溶于500g水中，再加入20g磷酸三钠，加热到60℃，溶解后用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。过滤后得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例15
取70g硫酸铜和80g氯化钾和40g硝酸锌溶于500g水中，加热到60℃，再加入10g腐殖酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。冷却到室温，如有沉淀则过滤，之后得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例16
取140g硫酸铜和160g氯化钾和99g硝酸锌溶于500g水中，加热到60℃，再加入1g腐殖酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。过滤后得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例17
取70g硝酸铜、60g氯化钾和60g磷酸锌溶于500g水中，加热到40℃，再加入10g腐植酸，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。冷却到室温，如有沉淀则过滤，之后得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
实施例18
取100g硝酸铜、120g氯化钾和120g磷酸锌溶于500g水中，加热到40℃，再加入10g苯甲酸钠，用氢氧化钠调配至pH＝7，加入水至总量为1kg。冷却到室温，如有沉淀，过滤后得到完全溶解的水溶液产物，检测产物性能。
检测试验
对本发明产品分别进行传热效率、使用寿命、腐蚀性试验，并且测量介质损失量和进行X探伤。
所有检测试验皆按照本领域常规方法进行。在检测传热效率时，与水介质在一起作对照试验。例如，分别测量本发明介质和水介质循环系统的入口和出口温度、冷却水流量和平衡时间，然后根据输入功率换算输入热量，计算冷却水吸收的热量，从而得到系统热效率。
对介质主要进行使用寿命检测，如老化试验、介质损失量试验和腐蚀性试验。
老化试验的设备很简单，一般采用4mm热轧钢板作炉体，直径1寸左右的无缝钢管外串散热片作成取暖器，内盛一定数量的介质，然后用电炉加热。加热一定时间后，测量炉体温度和介质在两端的温度，然后持续加热43200小时，观察末端温度，未出现末端过冷或温度降低现象，证实介质不产生老化情况。与此同时，称量介质在加热前后的重量，并且使炉体内及管道内的残余介质全部蒸发，通过水冷却后变成液体流入称量瓶中并称量，将该残余介质称量结果与加热43200小时后的介质量之和，与加热前的介质量进行对比。腐蚀性试验是将采暖系统常规使用的大小螺母、钢板、有缝钢管和无缝钢管等试验浸入90-95℃介质中保持43200小时，然后称量各个试样的失重，从而可换算出腐蚀厚度。另外，还用市售的X射线探伤仪探测传热器的炉体和管道内壁，观察金属晶格情况。
传热效率检测结果如下表1：
表1传热效率对比试验
冷却水温度 冷却水流量kg/h  平衡时间s  输入功率Kw  辅入热量Kcal  冷却水吸热量Kcal  系统热效率％
环境温度 入口温度 出口温度
水介质 18.5℃ 17℃ 32.239℃ 77.42  1800  3.146  1352.54  594.72  43.75
本发明介质 19℃ 18.5℃ 58.6℃ 42.65  1200  2.256  646.604  560.988  87.68
结果表明，本发明介质比水介质的传热效率高许多，充分证明本发明介质的气化潜热大。
进行介质老化试验的结果是：持续加热43200小时后没有出现末端过冷或温度低现象，证明本发明介质不产生老化。
与此同时进行介质损失量测量，介质在加热前后的重量仅差0.50g，但是通过蒸发炉体及管道内残余介质并水冷却后流入称量瓶中的液体量是0.49g，说明损失量几乎等于零。
腐蚀性检测结果：5个试验分别是大小螺母，钢板，有缝钢管和无缝钢管，浸泡结果如下表2：
表2腐蚀性浸泡失重
    试样     浸泡前重量g   浸泡后重量g
    1     30.114     30.1110
    2     60.1156     60.1151
    3     54.1324     54.1316
    4     465.6876     365.6870
    5     369.6121     369.6116
另外，还有X射线探伤仪检测加热前后的炉体和管道内壁，发现金属晶相没有任何改变，充分说明本发明传热介质没有腐蚀性。
本发明传热介质可用于采暖领域，特别是取代水介质供暖的领域。由于本发明传热介质的汽化潜热大、导热效率好、传热速度快、不结垢、无需辅助动力(如泵)、无需辅助设备(如软化水设备)、系统不怕冻(冬季可随时停火，随时启动)、没有任何腐蚀性，可大大节约能源并大幅度降低了系统运行费用。另外，本发明传热介质在换热(汽-汽、汽-水、水-水)、散热等领域中也表现出优良的特性，尤其是本介质的粘度、表面张力、导热系数在一定范围内可调，因此在毛细结构的散热、换热器中就表现出远超过一般介质的优势。同时，本介质无毒、无味、不挥发、不燃烧、不爆炸，使用安全可靠。
以上详述了本发明，显然，本领域技术人员可作许多改良和变换而并不背离本发明精神和范围。

Claims (11)

1.一种传热介质，包括一种或多种盐的水溶液，其中，至少一种盐是由选自铜、银、金、镍、铬、锌、钛和钴的一种或多种金属离子与有机酸或无机酸形成的配合物，所述配合物可选地包含氨，该传热介质的pH值为6-10，优选为7。
2.根据权利要求1的传热介质，其中，所述盐包括无机酸和/或有机酸与碱金属或碱土金属形成的盐。
3.根据权利要求1或2的传热介质，其中所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或其混合物，优选包括盐酸或磷酸；有机酸包括腐殖酸或者取代或未取代的C1-C6一元或多元酸或其混合物，优选包括腐殖酸。
4.根据权利要求1的传热介质，其中盐的含量至少为0.5wt％，至多不超过40wt％。
5.根据权利要求1的传热介质，其中包括铜离子、铵离子、锌离子、钠离子、氯离子、硝酸根离子和水，总盐量为1-25wt％。
6.根据权利要求1的传热介质，其中包括铜离子、锌离子、钠离子、腐殖酸根离子、硝酸根离子、氯离子和水，总盐量为1-15wt％。
7.一种传热介质的制备方法，包括在水中溶解一种或多种盐，形成至少一种由选自铜、银、金、镍、铬、锌、钛和钴的金属离子与有机酸和/或无机酸形成的配合物，该配合物可选地包含氨，调配该传热介质的pH值至6-10，优选至7。
8.权利要求7的方法，其中所述金属盐还包括无机和/或有机酸与碱金属和/或碱土金属形成的盐。
9.权利要求7的方法，其中所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或其混合物，优选包括盐酸或磷酸；有机酸包括腐殖酸或者取代或未取代的C1-C6一元或多元酸或其混合物，优选包括腐殖酸。
10.权利要求7的方法，其中盐的含量至少为0.5wt％，至多为40wt％。
11.一种传热装置，其中使用权利要求1的传热介质。
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