CN1640848A

CN1640848A - 主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法

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Publication number: CN1640848A
Application number: CN 200410015038
Authority: CN
Inventors: 郭杰; 杨国胜; 刘永刚; 黄明刚; 王黔; 李文蔚; 李忠祥
Original assignee: SIDABAO ELECTRIC APPLIANCE CO Ltd BEIJING
Current assignee: SIDABAO ELECTRIC APPLIANCE CO Ltd BEIJING
Priority date: 2004-01-02
Filing date: 2004-01-02
Publication date: 2005-07-20

Abstract

本发明涉及一种固体蓄热材料，特别是一种以磁铁矿石为主要原料，经碎料、半干法机压成型，通过高温烧结的蓄热砖，可广泛应用于贮热式房间加热器和供热锅炉等多种热工领域。本发明是采用磁铁矿为主要原料，加入结合粘土和复合结合剂，并经混料工序、机压成型、干燥工艺，在窑炉内中的氧化气氛下，控制烧成温度，经6－8小时左右的烧结时间，然后在炉内自然冷却后烧成。本发明具有较高的机械强度和良好的抗热震性可保证成品砖在室温－800℃的反复加热和放热循环中具有长久的使用寿命。

Description

主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法

技术领域

本发明涉及一种固体蓄热材料，特别是一种以磁铁矿石为主要原料，经碎料、半干法机压成型，通过高温烧结的蓄热砖，可广泛应用于贮热式房间加热器和供热锅炉等多种热工领域。

发明背景

随着经济的发展和产业结构的变化，国际上大多数国家的供电峰谷差在逐年加大，形成了自然资源大量浪费的恶性循环。削峰填谷和发展低负荷时段的电力负荷是各国能源结构调整所面临的重要课题。为解决电力系统的这种供需矛盾，大力发展低谷时段运行的电热储能装置，是“削峰填谷”的有效办法。为此研发环保、廉价、具有良好热物性参数的电蓄热介质成为各国产业部门和科研机构的一个重要任务。

由于利用蓄热砖的显热进行蓄能的方式具有价格低、体积小、装置不承受蓄热介质的压力和侵蚀，并兼具环保、高效、节能、安全等多项优势，国际上已发展了许多新的制作工艺及其专利技术，目前国际市场上的蓄热砖主要分为两类，一类是以橄榄岩为主要原料的橄榄石系列，另一类是以赤铁矿(Fe₂O₃)为原料(或部分掺入Fe₃O₄)的氧化铁系列。近年来由于国际市场上贮热式房间加热器竞争的激化，要求加热器小型化和低价格化的呼声日益高长，以之相对应，具有较高体积比热容、较高导热系数和较低制造成本的蓄热砖将具有更强的竞争优势。

从公知技术可知，利用显热的蓄热，其原理是基于蓄热材料热容量和温度的变化贮存热量，从公式：

Q＝CpMΔT＝Cp*ρ*V*ΔT

可见为了增加蓄热量必须使用比热容Cp较高的材料，同时还需要加热到较高的温度，为缩减蓄热设备的体积，还必须选择一种密度较高的物质。另一方面也需要选择一种导热系数尽可能高的材料，使蓄热体在低谷时段尽可能地快速充能，而在高峰期需要供暖时，按一定的热流密度进行放热供暖。如果蓄热材料的导热系数较低会引起充能和放能困难，使电热元件表面堆积了大量的热能而极易烧损，同时发出的热量会通过被加热的高温空气对流散失，而做不到节能。

在显热蓄热材料的选材上，体积比热容是首先必须关注的参数，因为是比热与体积密度的乘积，故其极限值由原材料来决定，和烧结工艺无关。下表中列出了常见无机化合物的主要热物性参数，由于蓄热砖一般用于700～800℃的高温情况，所以对蓄热材料的选择还必须考虑其在高温下的热物性参数，其中比热和导热系数最为重要。

从表中可见，尽管高含量的氧化铝(Al₂O₃)和高含量的氧化镁(MgO)在高温下都具有较高的热容量，但由于氧化铝或氧化镁作原料不仅价格高，而且烧结温度也极高，导致烧成成本的提高，因而是不经济的。但正如该表所示那样，在高温时的体积比热容超过橄榄石的材料有磁铁矿和赤铁矿等氧化铁类，与橄榄石系列的蓄热材料相比，氧化铁系列蓄热材料在527℃时的体积比热容可提高约30％，而在727℃时也可提高约20％，因此，氧化铁系原料，具体地说就是采用铁矿石来研制出低成本、高密度的氧化铁系列蓄热砖是一条有效的途径。

表1.无机化合物的密度及其在高温下的比热容

化合物	比热容kj/(kg.℃)		密度g/cm3	体积比热容j/(cm3..℃)
	比热容kj/(kg.℃)			体积比热容j/(cm3..℃)		527℃	727℃	527℃	727℃
	Al₂O₃	1.178		1.224	3.990	527℃	727℃	527℃	727℃	4.701	4.883

Al₂SiO₃	1.148	1.197	3.230	3.709	3.867
Al₂SiO₃	1.148	1.197	3.230	3.709	3.867	Fe₃O₄	1.092	0.867	5.160	5.636	4.475
Fe₂O₃	0.991	0.943	5.150	5.102	4.857	Fe₃O₄	1.092	0.867	5.160	5.636	4.475
Fe₂O₃	0.991	0.943	5.150	5.102	4.857	Fe₂SiO₄	0.877	0.928	4.300	3.771	3.990
MgO	1.231	1.270	3.650	4.492	4.634	Fe₂SiO₄	0.877	0.928	4.300	3.771	3.990
MgO	1.231	1.270	3.650	4.492	4.634	MgSiO₂	1.140	1.194	3.280	3.741	3.917
Mg₂SiO₄	1.188	1.241	3.250	3.860	4.033	MgSiO₂	1.140	1.194	3.280	3.741	3.917
Mg₂SiO₄	1.188	1.241	3.250	3.860	4.033	SiO₂	1.209	1.138	2.640	3.191	3.006
ZrO₂	0.596	0.615	5.550	3.309	3.411	SiO₂	1.209	1.138	2.640	3.191	3.006
ZrO₂	0.596	0.615	5.550	3.309	3.411	ZrSiO₄	0.762	0.789	4.560	3.473	3.600

铁矿石，尽管其产地多，牌号也多，但根据其主要成分可分为以下几类：磁铁矿(Fe₃O₄)，含铁约70％；赤铁矿(Fe₂O₃)，含铁约69％；褐铁矿(2Fe₂O₃·H₂O)，含铁约59％；针铁矿(Fe₂O₃·H₂O)，含铁约62％。但是由于褐铁矿和针铁矿含有大量的结晶水，在成形过程不可能获得高密度，而且在烧结阶段也伴随产生较大的收缩率，因此不适宜用来制作蓄热砖。除磁铁矿外的铁矿石都是三价铁，最稳定的是三氧化二铁和氢氧化铁，故烧结时需要相当高的温度。

基于以上分析，中国专利公开号CN 1366013 A中披露的一种电能转换蓄热体的制造方法，主要原料采用了Fe₂O₃，但尽管Fe₂O₃具有比较适当的热容和抗腐蚀能力，同时具有较高的热导率和高温下较好的电绝缘性，但存在烧结温度过高，干燥过程中会形成龟裂，在烧制过程产生相当大的不可预知收缩和起皱，使得砖的烧成率较低、强度差并具有较大的尺寸公差，这和制成品严格的尺寸精度要求是不相适应的，造成蓄热体在蓄热设备中排列堆积的困难，并影响传热学性能。

中国专利公开号CN 1363802 A中也披露了一种电加热取暖蓄热体及其制造方法，其主要原料采用了Fe₂O₃或Fe₃O₄中的任意一种及其混料，但从其公开的专利资料中无从知道所采用的氧化铁是纯化合物还是原生矿料，如果采用纯化合物，其制造成本的提升是无庸质疑的，而且其平均一致的颗粒度不符合紧密堆积的原则，致使砖体有较高的孔隙率，影响烧成体密度，进而影响制成品的体积比热容和导热系数；如果采用原生矿料，也没有提供总铁含量和主要杂质含量，粒度配比等。从烧成情况分析，随着烧成温度的升高，相应地开气孔减少，闭气孔生成。这表明，粒子之间的正式结合，亦即开始正式烧结，当然，体密度会随着全气孔率的减小而升高，而该专利公告中认为蓄热砖压坯的适当孔隙率促进了蓄热性能，是值得仔细商榷的。无疑，多孔材料的高比表面积能够促进气流和蓄热砖的热交换，但一旦蓄热砖烧成，其内部的空隙主要是封闭气孔，存在类似于静止空气的隔热效应，反而造成蓄热砖总导热系数的降低，成为一种不良因素。决定蓄热性能的唯有其体密度和比热容，孔隙率的增加降低了体密度，应该是需要尽力避免的。上述成因一方面是没有进行适当的粒度配料，再就是在压制成型时采用石蜡等成型剂造成的，尽管石蜡等润滑剂可以防止模具损伤，但掺蜡需要加热原料，增加成本，而且脱蜡过程会在材料内部形成空隙，同时脱蜡过快还会使砖体开裂。此外由于Fe₃O₄和Fe₂O₃的结合强度很低，制成品的强度应该不高。

因为蓄热砖要反复经历高温的热冲击，如果烧结工艺不过关，就会造成砖体在烧结或使用过程中碎裂(烧制过程或使用过程中，都需要蓄热砖在窑炉内或在蓄热装置中的堆积排列，应该具有足够的机械强度以支持抗压负荷，而且必须具有一定的抗热震性)，影响产品的使用寿命。

本发明在前期工作中，权衡了材料的比热和密度，并在充分考虑材料的成型性和良好烧结性的前提下，找到了一种低成本制作高密度、高比热容和良好导热性能的蓄热砖制作工艺。

发明内容

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：本发明是采用磁铁矿为主要原料，加入结合粘土和复合结合剂，并经混料工序、机压成型、干燥工艺，在窑炉内中的氧化气氛下，控制烧成温度，经6-8小时左右的烧结时间，然后在炉内自然冷却后烧成。

本发明所述的磁铁矿是总铁含量大于58％，并以Fe₃O₄为主要成分的原生铁矿石，并经粗选，剔除了其中的脉石成分后，进行碎料后得到。所述的磁铁矿采用紧密堆积的原则，按一定的百分比将铁矿石破碎加工成2-4种规格的粒度，其碎料百分比分别为30-50％，25-50％，20-50％，25-50％；结合粘土加工成100-200目的粒度，按1.5-8％的比例添加。

本发明将铁矿石按一定的碎料百分比破碎成3-5mm，1-3mm，0-1mm和180目4种不同规格的粒度，其碎料百分比分别为35％，30％，20％，35％；结合粘土加工成150目的粒度，按5％的比例添加。

本发明还可以将铁矿石按一定的碎料百分比破碎成2-4mm，1-2mm，0.5-1mm和0-0.5mm 4种不同规格的粒度，其碎料百分比分别为30％，25％，20％，25％；结合粘土加工成150目的粒度，按5％的比例添加。

本发明由约3-4％的Fe₂O₃，约66-67％的SiO₂和约29-30％的Al₂O₃构成其主要成分。

本发明所述的复合结合剂是由羧甲基纤维素和钙质木质素组成。本发明所述的混料工序采用约95％的按所述的磁铁矿料和结合粘土，加入约5％的复合结合剂，按如下顺序进行混料：加入磁铁矿石骨料→加入约60％的结合剂浆料→混合→加入磁铁矿石细粉→加入剩余结合剂浆料→再混合的方法，逐步进行，总混料时间为20-40分钟。本发明所述的机压成型工艺是采用磨擦压砖机压力成型，采用排气成型法，先轻后重。本发明干燥工艺是将成型完毕的蓄热砖坯体在室温自然干燥大于24小时后进入干燥窑干燥，干燥温度为140-160℃，烘干时间大于12小时；所述的烧成温度是900-1170℃。

本发明与现有技术相比，主要采用了原生磁铁矿粉，经一定粒度配比并添加适当比例的结合粘土以及复合结合剂，在900-1170℃下烧成。成品砖密度达3.8-4.0g/cm3，体积比热容(800℃)达4.16-4.57j/cm3.k，导热系数达3.02-3.5W/m.k(800℃)，抗压强度达55-100Mpa，烧成收缩率仅为±0.05％，绝缘阻抗超过1000MΩ(250V)。与当前国际市场上较为成熟的橄榄石系列蓄热砖相比，其体积比热容提高了20％-30％，导热系数(800℃)提高了近70％；使得使用本发明制作的蓄热砖，在相同蓄能量的情况下，使得蓄热设备的体积得以大幅减小。且其较高的机械强度和良好的抗热震性可保证成品砖在室温-800℃的反复加热和放热循环中具有长久的使用寿命。

具体实施例

下面结合具体实施例，对本发明作如下详细的描述：

1.原料的选择：

采用原生磁铁矿料和结合粘土原料，其中为获得蓄热砖的良好热物理参数，原生磁铁矿料的总铁含量最好高于58％，具体实施中所选磁铁矿料的主体成分如下：

	Fe₃O₄(％)	Fe(％)	Fe₂O₃(％)	SiO₂(％)	Al₂O₃(％)
	Fe₃O₄(％)	Fe(％)	Fe₂O₃(％)	SiO₂(％)	Al₂O₃(％)	磁铁矿	43.41	64.47	77.22	4.23	3.07
结合粘土	-	-	3.23	66.42	29.04	磁铁矿	43.41	64.47	77.22	4.23	3.07

所选磁铁矿料的详细成分分析结果如下：

总Fe(％)	64.47％
总Fe(％)	64.47％	FeO	13.47％)
Fe₃O₄	43.41％	FeO	13.47％)
Fe₃O₄	43.41％	Fe₂O₃	77.22％

SiO₂	4.23％
SiO₂	4.23％	Al₂O₃	3.07％
K₂O	0.0087％	Al₂O₃	3.07％
K₂O	0.0087％	Na₂O	0.0077％
CaO	0.022％	Na₂O	0.0077％
CaO	0.022％	MgO	0.46％
Cr₂O₃	0.0086％	MgO	0.46％
Cr₂O₃	0.0086％	MnO₂	0.0015％

Fe₂O₃％＝1.43*(总Fe-FeO*0.7773)

Fe₃O₄％＝FeO*3.2227

2.结合剂的选择：

由于软质粘土类原料资源的减少、可塑性和结合性的降低以及减少粘土用量的需求，采用适宜的电解质来改善浆料性能，提高蓄热砖干坯强度，对蓄热砖的成型和烧成性能具有重要的作用。为保证砖坯挤压成形率和一定的机械强度，要求所选择的结合剂在低浓度水溶液的情况下，显示出高粘性的结合性能。羧甲基纤维素(CMC)，能很好溶于水中，分散性、稳定性也高，可增加坯料粘结力，易于成型，并使机械强度提高2-3倍。而木质素磺酸钙与颗粒之间的化学吸附作用使坯体产生结合力，并随温度的变化增强坯体的内聚力，在适当的加入量下可提高干坯的抗折强度近20％-30％，为此选择CMC和钙质木质素作为复合结合剂。

3.制作工艺：

制料时将铁矿石破碎加工成3-5mm，1-3mm，0-1mm和180目四种规格的粒度，结合粘土加工成150目的粒度，结合剂调制成混合浆状物。配比如下：

磁铁矿石骨料	3-5mm	35％
磁铁矿石骨料	3-5mm	35％	磁铁矿石骨料	1-3mm	20％
磁铁矿石骨料	0-1mm	10％	磁铁矿石骨料	1-3mm	20％
磁铁矿石骨料	0-1mm	10％	磁铁矿石细粉	180目	35％
结合粘土	150目	5％	磁铁矿石细粉	180目	35％
结合粘土	150目	5％	结合剂浆料(外加)		5％

混料时采用先加入磁铁矿石骨料→加入60％的结合剂浆料→混合→加入磁铁矿石细粉→加入剩余结合剂浆料→再混合的方法，逐步进行，总混料时间为30分钟。

然后在300吨磨擦压砖机上成型，采用排气成型法，先轻后重。经实测的成型胚体的体密度达到约3.85g/cm3。

成型完毕的制品在室温自然干燥24小时后进入干燥窑干燥，干燥温度150℃，哄干时间为12小时。

将干燥后的砖坯以一定的堆积方式(可依砖型而定)置于窑炉，由于在烧制过程的化学反应中氧气是不可缺少的，为保证氧化气氛，蓄热砖相互堆积时留下了一定的间隙。保证蓄热砖之间的空气的良好流通。

本发明的蓄热砖最佳烧成温度是1150℃，烧成时间约8小时，烧成的制品在窑炉内自然冷却后，通过检选即得合格品，成品砖体密度为3.8g/cm3，其体积比热容(800℃)达4.57j/cm3.k，导热系数达到3.02W/m.k(800℃)，抗压强度达55Mpa，烧成收缩率仅为±0.05％，绝缘阻抗高达1000MΩ以上，并可在低谷电时段的8小时内加热至800℃以上的高温，经历反复的热循环。

Claims

1.一种主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征是采用磁铁矿为主要原料，加入结合粘土和复合结合剂，并经混料工序、机压成型、干燥工艺，在窑炉内中的氧化气氛下，控制烧成温度，经6-8小时左右的烧结时间，然后在炉内自然冷却后烧成。

2.根据权利要求1所述的主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征在于所述的磁铁矿是总铁含量大于58％，并以Fe₃O₄为主要成分的原生铁矿石，并经粗选，剔除了其中的脉石成分后，进行碎料后得到。

3.根据权利要求2所述的主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征在于所述的磁铁矿采用紧密堆积的原则，按一定的百分比将铁矿石破碎加工成2-4种规格的粒度，其碎料百分比分别为30-50％，25-50％，20-50％，25-50％；结合粘土加工成100-200目的粒度，按1.5-8％的比例添加。

4.根据权利要求3所述的主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征在于将铁矿石按一定的碎料百分比破碎成3-5mm，1-3mm，0-1mm和180目4种不同规格的粒度，其碎料百分比分别为35％，30％，20％，35％；结合粘土加工成150目的粒度，按5％的比例添加。

5.根据权利要求3所述的主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征在于将铁矿石按一定的碎料百分比破碎成2-4mm，1-2mm，0.5-1mm和0-0.5mm 4种不同规格的粒度，其碎料百分比分别为30％，25％，20％，25％；结合粘土加工成150目的粒度，按5％的比例添加。

6.根据权利要求1或3或4或5所述的主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征在于由约3-4％的Fe₂O₃，约66-67％的SiO₂和约29-30％的Al₂O₃构成其主要成分。

7.根据权利要求1所述的主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征在于所述复合结合剂是由羧甲基纤维素和钙质木质素组成。

8.根据权利要求1所述的主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征在于所述的混料工序采用约95％的按所述的磁铁矿料和结合粘土，加入约5％的复合结合剂，按如下顺序进行混料：加入磁铁矿石骨料→加入约60％的结合剂浆料→混合→加入磁铁矿石细粉→加入剩余结合剂浆料→再混合的方法，逐步进行，总混料时间为20-40分钟。

9.根据权利要求1所述的主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征在于所述的机压成型工艺是采用磨擦压砖机压力成型，采用排气成型法，先轻后重。

10.根据权利要求1所述的主要利用低谷电贮能的蓄热砖的制作方法，其特征在于干燥工艺是将成型完毕的蓄热砖坯体在室温自然干燥大于24小时后进入干燥窑干燥，干燥温度为140-160℃，烘干时间大于12小时；所述的烧成温度是900-1170℃。