CN1640819B

CN1640819B - 一种亲水性磁性纳米微粒及其分散液体制备方法

Info

Publication number: CN1640819B
Application number: CN 200410073680
Authority: CN
Inventors: 盛蓉生; 朱绫
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2024-09-01
Also published as: CN1640819A

Abstract

一种亲水性磁性纳米微粒及其分散液体制备技术，其过程包括结晶反应控制和晶粒表面取代修饰：将铁盐与碱溶液混和反应后，加入水搅拌，完成粒子的结晶反应；再将结晶粒子分离、洗净后，加入修饰离子，进行取代修饰。采用本方法制备的磁性纳米微粒的粒径可达到10nm以下，分布均匀、晶型确定，具有良好亲水分散特性。这种微粒的表面能形成静电和水化屏蔽层，能高浓度稳定分散于水相介质中，形成的磁性液体具有高磁致流变性。由此形成的磁性液体具有密度值大、饱和磁化度高、磁敏感性强的特点。

Description

一种亲水性磁性纳米微粒及其分散液体制备方法

技术领域

本发明涉及一种亲水性磁性纳米微粒及其分散液体制备技术。

技术背景

磁性纳米微粒是指三维尺度中至少有一维在1～100nm范围内(即纳米尺度)的微粒。这类纳米尺度下的微粒具有许多独特的优点：比表面积大、微粒具有磁可控性、可选择各种修饰工艺进行微粒设计等，其液体能表现出许多不同于常规液体的性质，因而具有许多特殊用途。例如，可应用于高密度磁记录存储介质、电磁波吸收涂料、靶向药物载体、生物分子标记与示踪和磁性密封液体及半导体发光材料等多项领域。其研究已成为近年来在材料学、高分子化学与物理学、生命学科等交叉学科领域的前沿课题，具有广泛的应用前景。

众所周知，化学沉淀法是大量制备磁性纳米粒子的一类主要方法。例如，专利01105116.7公开了一种超顺磁性Fe₃0₄纳米粒子的制备方法，采用FeCL₂与FeCL₃混合液与氨水或NaOH水溶液反应之后在聚酯聚醚液体中进行分散；专利ZL 01126182.X也公开了一种铁氧化物无机微球合成的溶液沉淀法，即将溶解于水中的铁盐通氮驱氧，然后搅拌下缓慢滴加碱溶液并升温，经酸液分散后制得铁氧化物粒子。尽管这些方法可以制备亲水性磁性纳米微粒，但生成的粒子尺度难以控制，粒度分布也较宽，影响磁性粒子的超顺磁特性，造成后续产品磁性液体的稳定性和磁致流变性能的降低。

磁性纳米粒子在液相介质中的均匀、稳定和高浓度分散是许多重要应用，特别是生物医学应用的前提条件。如何解决纳米微粒生成尺度不均一，及在液体中分散不均匀的问题，尤其是在水相介质中的高浓度稳定和均匀分散的问题，成为提高磁性纳米微粒及其分散液体品质和性能的关键性难题。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决前述中存在的问题，简化磁性纳米微粒的制备工艺，实现对粒子生长尺度、尺度分布和粒子分散程度的控制。

本发明提出了一种亲水性磁性纳米微粒及其分散液体制备方法，通过对结晶反应过程的控制和晶粒表面取代修饰反应，实现对磁性纳米粒子生长尺度、尺度分布和粒子分散程度的控制，所制备的纳米微粒粒径可以达到10nm以下，分布均匀、晶型确定，具有良好亲水分散特性。

本发明是通过如下原理来实现的：利用对化学沉淀反应中的动力学因素，即反应时间、反应温度及浓度进行调控，来控制微粒的生长过程，达到控制生成微粒尺度和尺度分布的目的；同时，在微粒生成后，通过对微粒表面进行化学修饰，设置物理和化学屏障，使生成的微粒无法再因相互接触而聚集或进行质量交换，从而保持已有粒度和粒度分布，并且促进微粒在溶剂中高浓度、均匀、稳定的分散。

本发明的实施方案是：将铁盐与碱溶液在0.1～120分钟内完成混和反应后，加入5～1000倍量、1～30℃的水，在100～40000rpm下搅拌1～10小时，完成粒子的结晶反应；将结晶粒子分离、洗净后，加入浓度为1.0～5.0moL/L的修饰剂，完全置换下粒子表面的OH-，从而在粒子表面构筑起静电和溶剂化屏障，进行取代修饰，得到含有10nm以下，粒度均匀分布于±2nm范围内，晶型确定，具有良好亲水分散特性的磁性纳米微粒的分散液体。

所说的铁盐，是高铁和亚铁的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、高氯酸盐中的任意一种。

所说的碱溶液，是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲铵中的任意一种。

所说的修饰离子，是葡萄糖酸、淀粉、柠檬酸、酒石酸、EDTA(乙二胺四乙酸)阴离子，氢、铵、四甲铵阳离子，以及阳离子、阴离子和非离子表面活性剂中的任意一种。

采用本方法制备的磁性纳米微粒及其分散液体，其纳米微粒的粒径可达到10nm以下，粒度于±2nm范围内均匀分布，晶型确定，具有良好亲水分散特性。这种微粒的表面能形成静电和水化屏蔽层，能高浓度稳定分散于水相介质中，形成的磁性液体具有高磁致流变性。由此形成的磁性液体具有密度值大、饱和磁化度高、磁敏感性强的特点。

附图说明

图1为Fe₃O₄纳米微粒的透射电镜图像(×100000)；

图2为Fe₃O₄纳米微粒的X-射线衍射图谱(粒径＜10nm)；

图3为未施加磁场时亲水性磁性液体的显微镜图像；

图4为施加一外部磁场后亲水性磁性液体的显微镜图像；

图5为磁场旋转90度后亲水性磁性液体的显微镜图像；

图6为将外部磁场移开后亲水性磁性液体的显微镜图像。

具体实施方式

以下结合实施例，进一步描述本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将0.1moL/L FeCL₂和0.2moL/L FeCL₃与浓氨水混和，反应10分钟后，加入100倍量、10℃的水，在5000rpm下搅拌3小时，此时，粒子的结晶反应完成；在10000rpm下将结晶粒子离心分离，洗净后，加入浓度为2.6moL/L的柠檬酸，在100rpm下搅拌0.6小时，置换下粒子表面的OH^-，完成取代修饰，得到含有10nm以下磁性Fe3O4纳米微粒，由透射电镜图像(×100000)(图1)观察及X-射线衍射图谱(图2)分析，其晶型判定为尖晶石型结构，粒度分布于±2nm范围内。含有这种磁性Fe3O4纳米微粒的磁性液体具有良好亲水分散特性。通过施加外部磁场，可以观察到，这种液体表现出良好的高磁致流变性和磁敏感性强的特点：未施加磁场时，自由分散于水中的单个纳米粒子无法看到(图3)，施加一外部磁场后，粒子携带水一同沿磁力线方向排列(图4)，磁场旋转90度后，粒子与水的排列方向也转了90度(图5)，将外部磁场移开后，粒子沿磁力线方向排列亦随之消失(图6)。

实施例2

将0.5moL/LFeCL₂和0.8moL/LFeCL₃与3moL/LKOH混和，反应5分钟后，加入600倍量、8℃的水，在20000rpm下搅拌4.5小时，此时，粒子的结晶反应完成；通过施加磁场将结晶粒子分离，洗净后，加入浓度为4.2moL/L的葡萄糖酸，在20rpm下搅拌6小时，置换下粒子表面的OH^-，完成取代修饰，得到含有10nm以下，粒度均匀分布于±2nm范围内，晶型确定，具有良好亲水分散特性的磁性纳米微粒的液体。

实施例3

将0.2moL/L FeCL₂和0.4moL/L FeCL₃与2moL/L NaOH混和，反应25分钟后，加入100倍量、15℃的水，在10000rpm下搅拌1小时，此时，粒子的结晶反应完成；通过施加磁场将结晶粒子分离，洗净后，加入浓度为3.6moL/L的酒石酸，在50rpm下搅拌3小时，置换下粒子表面的OH^-，完成取代修饰，得到含有10nm以下，粒度均匀分布于±2nm范围内，晶型确定，具有良好亲水分散特性的磁性纳米微粒的液体。

Claims

1.一种亲水性磁性纳米微粒分散液体制备方法，其过程包括结晶反应控制和晶粒表面取代修饰：将铁盐与碱溶液在0.1～120分钟内完成混和反应后，加入100～600倍量、1～30℃的水，100～40000rpm下搅拌1～10小时，完成粒子的结晶反应；将结晶粒子分离、洗净后，加入浓度为1.0～5.0moL/L的修饰剂，进行取代修饰；铁盐是高铁和亚铁的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、高氯酸盐任意一种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲铵的溶液的任意一种；修饰剂是葡萄糖酸、淀粉、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸阴离子，氢、铵、四甲铵阳离子，以及阳离子、阴离子和非离子表面活性剂的任意一种。

2.如权利要求1所述的亲水性磁性纳米微粒，其特征在于：该亲水性磁性纳米微粒分散液体中含有的纳米微粒粒径达到10nm以下，分布均匀、晶型确定，具有良好亲水分散特性。

3.按照权利要求2所述的亲水性磁性纳米微粒，其特征在于：这种微粒的表面能形成静电和水化屏蔽层。

4.按照权利要求2所述的亲水性磁性纳米微粒，其特征在于：该亲水性磁性纳米微粒分散液体具有亲水性纳米微粒的高浓度稳定分散性，同时又保持有磁性液体的高磁致流变性。