CN1637117A - 热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的光学性能的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热致胆甾与前胆甾液晶聚合物光学性能的应用，要点是1)以热致胆甾或前胆甾液晶聚合物为原料，溶于溶剂，填加光稳定剂，抗氧化剂，调整粘度，制成油墨；2)选胆甾或前胆甾液晶聚合物的粉末等，直接涂在制品上，加热或光照至上述聚合物熔融显色，冷却至室温；用1)配制的油墨或用2)的粉末涂料制作液晶层，与底层、保护层组配制作防伪器件、光屏蔽材料、光学锁或开关、迷彩材料、彩色偏振片；或制成彩色变色颜料用于绘画。本发明是利用具有胆甾相和前胆甾相液晶聚合物对光具有选择反射和选择透过性能，圆二向色性、旋光色散、高度旋光性等光学性能，良好的成膜性和与金属、非金属表面的粘合性，在光学、防伪、军事等领域得到应用。

Description

热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的光学性能的应用

技术领域

本发明涉及热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的光学性能的应用方法，特别涉及到热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的光学性能应用于防伪器件、光屏蔽材料、光学锁或开关、彩色偏振片、迷彩材料、彩色变色颜料。

背景技术

具有胆甾相和前胆甾相的液晶聚合物(前胆甾液晶相是指液晶介于胆甾相和各向同性相之间的相态，具有该相态的液晶聚合物称为前胆甾液晶聚合物，前胆甾相包括蓝相I、蓝相II、蓝相III和目前尚未确定的相态，它可能存在以上几种相态，也可能存在其中一种或几种)对光都具有选择反射和选择透过性能，圆二向色性、旋光色散、高度旋光性等优秀光学性能，良好的成膜性和与金属、非金属表面的粘合性，可以在防伪领域、光学领域、轻工、军事等许多领域得到应用。

目前，美国和其它国家采用光干涉原理制备的用于大众(一级)防伪的多层干涉膜，由于制备工艺复杂，难以仿制，因此防伪效果好，但制备过程废品率高，成本高，相对价格昂贵。利用胆甾相和前胆甾相液晶聚合物的选择反射和圆二向色性制备的防伪材料，不仅大众防伪效果好，有二级防伪功能，而且价格低，工艺简单，可用于文件、书籍、证券、药物、光盘、任何包装物的商标和商品等各个流通领域的防伪。由于该液晶聚合物是透明彩色物质，彩色复印、照像或影印不能体现原件效果，很容易将它们与原件区分，达到防止伪造的目的。本发明人申请的中国专利，专利号ZL 01114119.0，发明名称为“用液晶材料防伪的方法”中所选用的液晶材料就是胆甾液晶聚合物及相应的热固体。其应用方法大多数是在液晶层上有一层保护层，这种工艺相对来说也较复杂，使成本上升。本发明使用的原料除上发明所有的材料外，还扩展到前胆甾相液晶聚合物，除防伪外，还利用相同的原理和相似的工艺扩大了应用领域。

对于利用胆甾和前胆甾液晶聚合物制作光屏蔽材料、光学锁或光学开关，彩色偏振片、迷彩材料，用于绘画或广告的彩色变色颜料，目前尚无报道。

发明内容

本发明的目的就是开发利用热致胆甾与前胆甾液晶聚合物对光都具有选择反射和选择透过性能，圆二向色性、旋光色散、高度旋光性等优秀光学性能及良好的成膜性和与金属、非金属表面的粘合性，应用于制作防伪、光屏蔽材料、光学锁或开关、迷彩材料，或应用于制作彩色偏振片或用于绘画和广告颜料，同时进一步简化防伪制作工艺，降低成本。

实现本发明的目的的技术方案是：

(1)以热致胆甾或前胆甾液晶聚合物为原料，先溶于溶剂中，再以原料为基准，按0～1％重量填加光稳定剂，按0～1％重量加抗氧化剂后，调整溶液粘度，制成油墨；

(2)选胆甾或前胆甾液晶聚合物的粉末，以其为基准，按0～1％重量填加光稳定剂，按0～1％重量加抗氧化剂，制成粉末涂料直接涂在制品上，加热或红外光照至上述聚合物熔融显色，必要时刮或压，使满足表面的形态要求，冷却至室温，便可使用。

采用上述(1)配制的油墨，用常规的丝网或平板印刷，或直接用(2)的方法，制作液晶层，然后与不同材质的底层，不同材料的保护层组配后，用于制作防伪器件、光屏蔽材料、光学锁或开关、迷彩材料，上述制品的液晶层厚度为5～80μm或采用上述(1)方法配制的油墨或用(2)方法的粉末涂料通过模具制取彩色偏振片；采用(1)制作的油墨或用(2)制作的粉末涂料与无机颜料或有机染料混配制作用做绘画或广告的彩色变色颜料。

制作的油墨或粉末涂料所用原料经加热或光照熔融，冷却后是一种常温、可见光区具有选择反射不同波长即颜色，红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的胆甾液晶聚合物或具有前胆甾相性能的聚合物(该液晶聚合物颜色是通过目测进行选取也可以用仪器精确表征)；光的稳定剂是2(2’-羟基-3’，5’-二特戊基苯基)苯并三唑或2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮；抗氧化剂是：2，6-二叔丁基-4-甲酚或3，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯；溶剂可以单一使用，也可以混合使用，优选混合溶剂，其配比是乙醇∶乙酸乙酯∶丙酮∶环己酮＝50∶30∶15∶5。

上面所述的不同材料的底层，根据需要选用纸、布、金属板、深色的玻璃和塑料；也可选用透明底层如玻璃纸、玻璃、塑料，塑料可选取聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚酰亚胺、透明ABS、聚砜；不同材料的保护层选用：透明塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚酰亚胺、透明ABS、聚砜。

本发明是根据胆甾相和前胆甾相液晶聚合物表面对光的反射是有选择性的，只反射一定波长范围的光，且反射光与透过光之间存在互补关系，二者叠加为白光。根据布拉格方程(1)，胆甾液晶选择反射的波长(λ)与平均折射率(n)、螺距(P)以及光对液晶螺旋轴的入射角(θ_i)和反射角(θ_r)的关系如下：

$\mathrm{\λ}=n\·P\·\cos \frac{1}{2}[{\sin }^{-1}\left(\frac{\sin {\mathrm{\θ}}_i}{n}\right)+{\sin }^{-1}\left(\frac{\sin {\mathrm{\θ}}_r}{n}\right)]---\left(1\right)$

当光照到胆甾或前胆甾相液晶表面，引起分子的电子跃迁时，由于螺距不同，出现不同光区的布拉格反射，当引起分子的外层电子跃迁时，出现可见光区的布拉格反射，其它条件一定，螺距就决定了反射光的波长，从不同角度观察，反射光的颜色不同，也就是波长不同。

圆二向色性。当非偏振光入射到胆甾或前胆甾相液晶时，螺距与入射光的波长相当时，光被胆甾或前胆甾相液晶的螺旋结构分为左旋偏振光和右旋偏振光，它只允许左旋或右旋偏振光通过。左旋偏振滤光片(器)只允许左旋偏振光通过，而不允许右旋偏振光通过；右旋偏振滤光片(器)只允许右旋偏振光通过，而不允许左旋偏振光通过。

由于胆甾和前胆甾液晶聚合物的螺距(P)通常随温度变化。

$P=P_0-\frac{b}{T-T_0}---\left(2\right)$

式中P是某一绝对温度T对应的螺距，P₀是对应绝对温度T₀时的螺距，b是与材料相关的常数。

从(2)式可见，温度升高，螺距减小，发生蓝移，这仅适用于一定分子量的聚合物，可以利用选择反射及温度变化而颜色变化的关系起到双重效果，在许多领域获得应用。若获得螺距不随温度变化的聚合物，可以把胆甾和前胆甾液晶的螺距固定，其方法是采用热固体的方法。

根据上述胆甾和前胆甾液晶聚合物光学性能应用原理，布拉格方程垂直反射和斜反射颜色不同的原理，开发了防伪材料、光屏蔽材料，如图6b所示，当光垂直入射时，垂直观察，反射红光，透过蓝光，则把红光屏蔽，在透过区只有蓝光，反之反射蓝光，透过红光；光学锁或开关也是利用了上述液晶聚合物对光的选择反射和透过原理，透过光和反射光互补关系，这种光学锁或开关是其它物质无法模拟的，不易仿制，保密性很强；另外，本发明还可把用上述液晶聚合物制成的油墨或粉末与无机颜料或有机染料相混配，用做绘画或广告的颜料或作为涂料使用；或印在衣物、布或其它材料上，制作迷彩材料应用于军事等领域。

综上所述说明本发明利用了热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的光学的各种不同性能，制作出各种新的具有特定功能的物品，其工艺合理，有广泛的应用前景。

附图说明

图1是防伪制品之一的构成示意图；

图中，1液晶层，2深色底层；

图2是防伪制品之一的构成示意图；

图中，1液晶层，2深色底层，4为透明保护层；

图3是防伪制品之一的构成示意图；

图中，1液晶层，3透明底层；

图4是防伪制品之一的构成示意图；

图中，1液晶层，3透明底层，4透明保护层；透明底层与保护层的材料可以相同，也可以不同；

图5是带有商标图案或数学编码的防伪商标构成示意图；

图中，1带商标图案或数学编码的液晶层；

图6a是光屏蔽材料构成示意图；

图6b是光屏蔽材料原理示意图；

图6a、6b中1液晶层，3透明底层，4保护层，5入射光，6反射光，7透射光，8接受器；

图7是光学锁或开关构成原理示意图；

图中，5入射光，6垂直反射光，7透射光，8由液晶层、底层、保护层组成的接受器，9垂直反射光接受器，10透射光接受器，11、12斜反射光接受器，13斜反射光；

图8是反射型光学锁或开关应用原理示意图；

图中5入射光，6垂直反射光，8由液晶层和透明保护层(加或不加)、底层组成的接受器，9垂直反射光接受器，11、12斜反射光接受器，13斜反射光；

图9只接受透过光的光学锁或开关应用原理示意图；

图中5入射光，7透射光，8由透明底层和液晶层构成的接受器，10透射光接受器。

具体实施方式

例1：采用常温、可见光区具有选择反射不同波长(即不同颜色)的胆甾液晶聚合物或具有前胆甾相性能的聚合物，溶于由乙醇、乙酸乙酯、丙酮和环己酮组成的混合溶剂中，其重量配比为乙醇∶乙酸乙酯∶丙酮∶环己酮＝50∶30∶15∶5，以原料聚合物为基准，填加光稳定剂2(2’-羟基-3’，5’-二特戊基苯基)苯并三唑为0.05％重量，加入抗氧化剂3，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯为0.06％重量，调整溶液粘度，制成油墨；选取底层为黑色玻璃，将上述油墨采用丝网印刷于底层上，形成液晶层，液晶涂层厚度为20±5μm，经干燥，回收溶剂，再经红外光照射至液晶涂层熔融后，自然冷至室温，可直接用作防伪涂层。其效果是：在垂直于涂层观察时，出现选择反射的颜色，红色或橙色或蓝色；倾斜观察为绿或蓝或紫色；以此区别其它制品，如图1所示。

例2：如图3所示，选用胆甾液晶聚合物或前胆甾相液晶聚合物粉末，以其为基准，填加光稳定剂2(2’-羟基-3’，5’-二特戊基苯基)苯并三唑为0.05％重量，加入抗氧化剂3，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯为0.06％重量，制成粉末涂料，经喷涂或刮涂置放于底层上，然后经加热或光照使其聚合物粉末熔融显色，冷却室温，直接用作防伪涂层。其液晶层厚度为30±5μm，底层为透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯。

例3：其它条件相同，在例1的基础上，在液晶层上再加一层保护层，如图2所示。

例4：其它条件同例1或例2，不同的是填加光稳定剂2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮；加入量为0.3％重量，抗氧化剂是2，6-二叔丁基-4-甲酚，加入量为0.1％重量，制成油墨。采用平板印刷，用上述油墨印刷于底层上形成液晶层，底层选用透明塑料聚乙烯；在其液晶层上，加一层透明塑料聚乙烯作保护层，如图4所示，用于防伪器件上。其形成的液晶层厚度为15±5μm。

例5：根据商标和保密需要，可将液晶膜作成图形或直接在基板上先做好图案，如图5所示，然后用例1或例2的方法，制作液晶层，用于防伪或防伪商标。

例6：其他条件同例1，不同的是填加光稳定剂1％重量，抗氧化剂加0.75％重量，制成油墨，选用聚酰亚胺做底层，上面为液晶层，液晶层厚度为75±5μm，然后在其上再加一层透明保护层，选用聚丙烯。如图6a所示，中间为液晶层1，上、下分别为透明底层3和保护层4，构成涂有胆甾或前胆甾相液晶聚合物的接受器，用作光屏蔽材料。应用原理如图6b所示，当光垂直入射时，垂直观察，反射红光，透过蓝光，则把红光屏蔽；反之反射蓝光，透过红光。

例7：按例1或例2方法制作液晶层，并依次由透明底层3、液晶层1、保护层4构成接受器8，液晶层厚度为65±5μm，透明底层为塑料ABS，保护层选用环氧树脂。用上述所制作的接受器8与垂直反射光接受器9，透射光接受器10和斜反射光接受器11、12(均由市场销售)组装在一起构成光学锁或开关。其应用原理如图7所示：一束自然光5入射到涂有胆甾液晶聚合物的接受器8上，则自然光分解成两部分，反射光6若为红色，被光信号接受器9接收，斜反射光13为绿色被接受器11和12接受，而透过光7蓝色为光信号10接收；也可以把接受器8按上述方法制成卡，形成光学卡，在开启时插入带有光路的孔中，进行使用。

例8：光学锁或开关也可以采用反射型，不接受透过光，底层选用深色金属板，优选黑色，如例1和例2制作液晶层的方法，光学锁或开关只有液晶层和底层，其应用原理如图8所示。

例9：在例8基础上，先在底层上印上持卡人编码或图案，底层选用黑纸，做光学保密锁或卡。

例10：只接受透过光的光学锁或开关，要求底层为透明物质，透过率越高越好，底层选用聚甲基丙烯酸甲酯，其它制做方法同例7，只是接受器10在接受器8的后面，其构成与应用原理如图9所示。

例11：按实施例1制成的油墨，印制在衣物或布上，液晶层厚度为25±5μm，这样垂直或斜向观察，颜色不同，由此可以做成迷彩服。

例12：按实施例1制成的油墨，印刷在其它材料如塑料、纸、金属板，制成迷彩材料，液晶层厚度为25±5μm。

例13：按照例1方法制成油墨，先在模具底涂上脱膜剂硅油，然后将制好的油墨涂于模具中，在液晶态，真空度为1.34×10^-4MPa的条件下，除去气泡，静止，自然冷却至室温制得彩色偏振片，厚度为35±1um，厚度还可以根据用户要求制作。

例14：按照例2的方法制好粉末，先在模具底涂上脱膜剂硅油，将制好的粉末涂于模具上，在液晶态，真空度为1.34×10^-4MPa的条件下，除去气泡，静止，自然冷却至室温制得彩色偏振片，其厚度为35±1um。

例15：按照例1方法制成的油墨，或选用例2方法制成的粉末，与下列材料之一混合，0.1％重量云母粉或1％钛白粉或1％铁红或1％重量铬绿或0.1％酸性大红或0.1％重量柠檬黄或变温染料0.1％重量孔雀绿内酯或0.1％重量结晶紫内酯或1％重量孔雀绿液晶聚合物混合；再用10％重量环氧树脂或10％重量甲基丙烯酸甲酯混合，制成用于绘画或广告的颜料，然后加热或光照显色，并在画面上涂环氧树脂或酚醛树脂做保护层。

例16：方法同例15，不同的是制成的粉末或油墨与下列材料之一混合，5％重量云母粉或3％钛白粉或5％重量铁红或5％重量铬绿或3％酸性大红或3.5％重量柠檬黄或变温染料3.5％重量孔雀绿内酯或5％重量结晶紫内酯或5％重量孔雀绿液晶聚合物混合；再用1％重量环氧树脂或1％重量甲基丙烯酸甲酯混合，制成用于绘画或广告的颜料，然后加热或光照显色，并在画面上涂环氧树脂或酚醛树脂做保护层。

例17：方法同例15，不同的是制成的粉末或油墨与下列材料之一混合，3％重量云母粉或2％钛白粉或3％重量铁红或3％重量铬绿或2％酸性大红或2％重量柠檬黄或变温染料2％重量孔雀绿内酯或3％重量结晶紫内酯或3％重量孔雀绿液晶聚合物混合；再用20％重量环氧树脂或20％重量甲基丙烯酸甲酯混合，制成用于绘画或广告的颜料，然后加热或光照显色，并在画面上涂环氧树脂或酚醛树脂做保护层。

Claims (10)

1、一种热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于(1)以热致胆甾或前胆甾液晶聚合物为原料，溶于溶剂中，以原料为基准，按重量0～1％填加光稳定剂，按重量0～1％加抗氧化剂，再调整溶液粘度，制成油墨，加热或光照至油墨熔融显色；

(2)选热致胆甾或前胆甾液晶聚合物的粉末，以其为基准，按重量0～1％填加光稳定剂，按重量0～1％加抗氧化剂，制成粉末涂料直接涂在制品上，加热或红外光照至上述聚合物熔融显色，必要时刮或压，使满足表面的形状要求，冷却至室温，便可应用；

采用上述(1)方法配制的油墨或用(2)的方法配制涂料，制作液晶层，然后与不同材料的底层，保护层组配，用于做防伪器件、光屏蔽材料、光学锁或开关、迷彩材料；或采用上述方法(1)配制的油墨或采用方法(2)配制的涂料制取彩色偏振片；采用(1)制得的油墨或(2)制得的涂料，必要时填加无机颜料或有机染料混合制作成彩色变色颜料用于绘画或广告。

2、按照权利要求1所述的热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于采用(1)或(2)制作液晶层的原料，经加热或光照熔融冷却后是一种在常温、可见光区具有选择反射不同波长，即颜色为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的胆甾液晶聚合物或前胆甾液晶聚合物。

3、按照权利要求1所述的热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于液晶层上可以没有保护层，也可以有保护层；不同材质的保护层是：无色或极浅色透明材料，玻璃或玻璃纸或塑料，塑料可以选取聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚酰亚胺、透明ABS、聚砜。

4、按照权利要求1所述的热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于所述的不同材质的底层是玻璃、纸、布、木材、水泥、金属及制品或塑料，塑料可选取聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚酰亚胺、透明ABS、聚砜；根据需要底层可以是不透明深色，优选黑色，也可以是无色或浅色透明材料。

5、按照权利要求1所述的热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于用于作防伪器件的构成，依如下方式择取：

a、从上至下：液晶层、深色底层；底层为深色，优选黑色；

b、从上至下：透明保护层、液晶层、深色底层；底层为深色，优选黑色；

c、从上至下：液晶层、透明底层；

d、从上至下：透明保护层、液晶层，透明底层；

e、从上至下：带有商标图案或数字编码的液晶层、底层，底层可以是不透明或透明底层。

6、按照权利要求1所述的热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其光屏蔽材料的组配特征在于由透明底层、液晶层组成，可以加保护层，也可以不加保护层。

7、按照权利要求1所述的热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其光学锁或开关的组配特征在于由液晶层、底层组成，可以加保护层，也可以不加保护层；依如下方式择其一：

a、从上至下：液晶层，透明底层；

b、从上至下：保护层，液晶层，透明底层；

c、从上至下：液晶层，底层；底层为深色，优选黑色；

d、从上至下：保护层，液晶层，底层；底层为深色，优选黑色；

e、从上至下：保护层，带图案和密码的液晶层，或带图案和密码的底层组成。

8、按照权利要求1所述的热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于将液晶层涂于不透明深色底层或不透明深色与透明相杂的底层，其材质选用玻璃、布、塑料、纸、木材、水泥或金属及制品，制作成迷彩材料，用于军事等领域。

9、按照权利要求1所述的热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于通过模具制取彩色偏振片，是将权利要求1中所述(1)的方法制成的油墨或(2)的方法制成的粉末涂料涂于事先在模具底上涂有脱膜剂硅油的模具中，在真空条件下，在液晶态或各向同性态、脱去气泡，静止，必要时刮或压平，采取自然冷却至室温制得彩色偏振片。

10、按照权利要求1所述的热致胆甾与前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于用方法(1)制作的油墨或用方法(2)制作的粉末涂料制成用于绘画或广告的彩色变色颜料，是将油墨或粉末与其它材料按重量百分比0.1～5的云母粉或0～3的钛白粉或无机染料，1～5的铁红或0～5的铬绿混合或与有机染料0～3的酸性大红或0～3.5的柠檬黄或温变染料0～3.5的孔雀绿内酯或0～5结晶紫内酯或0～5的孔雀绿液晶聚合物混合，再用1～20％重量的环氧树脂或1～20％重量的甲基丙烯酸甲酯混合，制成用于绘画或广告的颜料，然后加热或光照显色，并在面面上涂环氧树脂或酚醛树脂或甲基丙烯酸甲酯做保护层。

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