CN1634843A - 提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于醋酸中除去还原性杂质，提高醋酸高锰酸钾试验时间的方法，其特征在于：用不溶于醋酸的固体强氧化剂装入吸附柱1内，醋酸流经氧化剂，除去醋酸中的还原性杂质，然后醋酸流经装有氧化铝吸附柱2和装有活性炭的吸附柱3，进一步除去醋酸中水分和饱和醛类，对醋酸进行精制，在精制的醋酸中抽样进行高锰酸钾试验，如果醋酸中杂质还多，重复上述精制过程，从而得到高锰酸钾试验时间很好的优质醋酸。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种醋酸的精制方法，特别是公开由甲醇低压羰基合成法生产的醋酸的一种提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法。
二、背景技术：
醋酸作为一种重要的工业原料，在有机化学工业中的地位十分重要，被广泛用于纤维、增塑剂、造漆、粘合剂、共聚树脂以及制药、染料、食品、金属加工和精细有机化学品的合成等多种工业领域，是近几年世界上发展较快的一种重要的有机化工产品。
目前世界上生产醋酸的方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。其中最有利的方法就是甲醇羰基化法，该法不仅醋酸的生产率高，而且副产物杂质的生成也降低了。因此当采用该方法制造醋酸时，可以获得纯度比用其它方法制造的醋酸的纯度更高的醋酸。目前世界上采用低压羰基化法生产的醋酸总量已占世界醋酸总产量的64％以上。
但是，即使采用低压羰基化法，仍会产生作为副产物的微量杂质，如还原物，甲酸，羰基化合物和含卤化合物，因此当采用上述方法制备醋酸时，连续操作执行较长的时间，在醋酸的产率提高的同时，除二氧化碳和丙酸之外的杂质的含量有可能会增加，杂质会污染目标产品醋酸，从而使醋酸产品的质量下降。
目前，对醋酸的质量测试采用的方法是高锰酸钾还原物质测试(高锰酸钾试验时间)，该法用于测试在醋酸中存在的微量还原杂质的含量，这种质量测试使得我们能够对微量杂质含量的微小增加进行检测，这些微量杂质的检测即使采用现代高性能仪器来进行分析也是很难的。该测试证实醋酸的质量由于这类还原杂质而降低。这类杂质包括醛，尤其是不饱和醛。这些醛包括多种化合物，它们各自的分离和除去是不容易的，尤其是丁烯醛，2-乙基丁烯醛及其类似物(它们是乙醛分子脱水后的浓缩物)具有和醋酸相近的沸点，因此，很难通过蒸馏将这类微量杂质和醋酸分离。
现已知道的除去这些杂质的方法除了蒸馏法(能耗太大)外，还有使用臭氧、过乙酸和氢的处理法。
日本未决专利JP-A02-231448提出了使用氢的处理方法，在0.01-10％(重量)加氢催化剂存在的情况下，在温度约为17-200℃和氢气压力约为1-30个大气压的条件下，用氢处理含杂质的醋酐。
日本公开专利JP-B48-30615提出了使用过乙酸的方法，该方法是在醋酸中加入过乙酸，使在高锰酸钾试验中显示短的停留时间，然后对所得到的混合物进行蒸馏纯化，已得到质量改善的醋酸。
日本未决专利JP-A61-56151也公开了质量改善的醋酸的制法，即在酸酸中加入过乙酸使其在高锰酸钾试验中显示短的停留时间，在温度为50-120℃的范围内加热处理所得到的混合物，使处理过的混合物进行蒸馏纯化。
还有就是使用臭氧对醋酸进行纯化的方法，相关的专利有(1)日本未决专利JP-A60-222439，此专利提出了用含臭氧的气体处理醋酐粗品。(2)日本公开专利JP-B61-2052提出了在不存在任何催化剂金属组合物的情况下使用含臭氧的气体处理纯度不低于99％的醋酸产品。(3)相应于美国专利US137844的日本未决专利JP-A01-211548提出含有杂质为卤化物、不饱和化合物和羰基化合物的醋酸，在催化剂存在或不存在的情况下与足量的臭氧接触，以氧化上面所述的杂质，回收纯化的醋酸。(4)日本专利发现在醋酸产品中具体的不饱和化合物是醋酸乙烯酯和巴豆酸甲酯。其中，当醋酸和酸酐通过醋酸甲酯和甲醇或二甲醚和甲醇与一氧化碳反应同时生产时，巴豆酸甲酯尤其大量存在，而且其沸点与醋酸基本相同，因此难于用常规的蒸馏法除去。所以此发明开发出一种纯化含有醋酸乙烯酯和巴豆酸甲酯作为杂质的醋酸和/或酸酐的方法，即通过臭氧处理与蒸馏分离结合起来，现将含杂质巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯的醋酸和/或醋酐与臭氧接触，臭氧相对于杂质中的碳—碳双键的摩尔数要过量，臭氧处理产生的杂质再通过蒸馏除去。在用臭氧处理含大量作为杂质的不饱和化合物的醋酸和/或醋酐之后又产生如醛类的大量杂质。再对臭氧处理的醋酸和/或醋酐蒸馏，就可以除去用常规分离法难于除去的不饱和化合物巴豆酸甲酯和醋酸乙烯酯，从而得到在高锰酸钾试验中停留时间很好的优质醋酸和/或醋酐。
(5)日本专利也开发出制备高纯醋酸的方法，包括在反应器中将甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液和一氧化碳连续反应的步骤，从该反应器中连续抽出反应流体的步骤和在蒸发器中将所抽取出的反应流体蒸发从而获得含有醋酸的气相成分和在蒸馏塔中将该气相成分蒸馏同时从该蒸馏塔的塔顶抽取塔顶流出物的步骤，其特征在于用臭氧处理该塔顶馏出物。在这些处理方法中，从经济和安全的角度来评价，使用臭氧或含臭氧气体的方法是比其它方法更有利的，而且在生产醋酸和酸酐中正在实际运用。但是，用臭氧进行处理时存在一些缺点：(1)用臭氧只能处理饱和化合物，而饱和醛类不能通过用臭氧进行处理而分解；(2)通过用臭氧处理不饱和化合物而产生的分解产物是饱和醛类，它们仍具有还原能力，因此，它们是变得更次的化合物，仍然缩短了高锰酸钾试验时间。
三、发明内容：
本发明提出了提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，本发明利用氧化剂溴酸钾精制醋酸的方法，此方法简便易行，具有上面提到的臭氧处理法的优点，能将醋酸精制至较高的程度，使高锰酸钾试验醋酸变色的时间得到延长。
本发明是这样实现的：一种提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，其特征在于：用不溶于醋酸的固体强氧化剂装入吸附柱1内，醋酸流经氧化剂，除去醋酸中的还原性杂质，然后醋酸流经装有氧化铝吸附柱2和装有活性炭的吸附柱3，进一步除去醋酸中水分和饱和醛类，对醋酸进行精制，在精制的醋酸中抽样进行高锰酸钾试验，如果醋酸中杂质还多，重复上述精制过程。
下面结合附图来进一步描述本发明。
四、附图说明：
附图是本发明的醋酸产品精制流程简图。
五、具体实施方式：
本发明所用原料为市售的溴酸钾、活性炭和氧化铝小球，活性炭的规格尺寸为70～200目，氧化铝小球的直径为1～2mm。
根据附图，吸附柱1中装有氧化剂溴酸钾，用于脱除醋酸产品中的还原性杂质；吸附柱2中装有三氧化二铝小球，用于脱除水分；吸附柱3中装有活性炭，用于除去饱和醛类，进一步对醋酸产品进行精制。由加热恒温器4出来的热水流经三个吸附柱的壳程，对通过吸附柱的醋酸进行加热，醋酸产品通过泵打入吸附柱1，与溴酸钾进行一段时间的接触，脱除还原性杂质后，然后进入吸附柱2，脱除水分，最后进入吸附柱3，由吸附柱3出来的醋酸即所得到的最终产品。
本发明适用于任何级别(纯度)的醋酸，本发明的纯化方法最好用于在催化体系下甲醇和一氧化碳羰基化生产的任何级别的醋酸。
用于氧化反应的吸附柱的材质的选用要考虑溴酸钾的性质，本发明所采用的材质为玻璃。
反应温度可适宜地选择在50～80℃，反应温度过低，氧化效果不佳，氧化效果随着温度的上升而提高，但从经济角度来说，不需要采取如此高的反应温度，最佳温度选择在60℃。反应温度由加热恒温器4控制。
与溴酸钾的接触时间视反应条件而定。本氧化反应不采用任何催化剂，溴酸钾和醋酸中的还原性杂质反应的效果很好，接触时间通过醋酸经过吸附柱的流速来确定，醋酸的流速可适宜地选择在0.20～0.76ml/s。
高锰酸钾试验为：向20毫升中的醋酸中加入6毫升的水，然后滴加入3毫升的0.02mol/l的高锰酸钾溶液，振荡混合物，测量溶液从紫色变为标准琥珀色所需的时间，上述变色所需的时间相应于试样中杂质的含量，杂质含量愈高，变色所需时间愈短。
下面通过实施例和参考例进一步说明本发明。
实施例1
精制过程的流程如附图所示，通过蠕动泵将产品醋酸打入装有108g溴酸钾的吸附柱1，控制速度在0.24ml/s，醋酸由下往上通过吸附柱1，然后进入装有100.51g活性炭的吸附柱2，最后进入装有16g活性炭的吸附柱3，温度由加热恒温器4控制在60℃，由吸附柱3馏出的醋酸即为得到的产品。
实施例2
将实施例1得到的醋酸产品进行高锰酸钾试验，取6ml的水和20ml的醋酸加入试管，再滴加入3ml的高锰酸钾液，充分振荡后静置，观察其变色时间。
将实施例1得到的醋酸产品进行产品分析。
产品主要质量指标结果见下表：
| 甲基碘(ppb) | 6.796 |
| 丙酸(ppm) | 178 |
| 甲酸(ppm) | 62 |
| 碘离子(mg) | 70.93 |
| 水(ppm) | 1044 |
| 高锰酸钾试验时间(min) | 210 |
对比例
未经过精制的醋酸产品主要质量指标见下表：
| 甲基碘(ppb) | 15.358 |
| 丙酸(ppm) | 165 |
| 甲酸(ppm) | 122 |
| 碘离子(mg) | 69.51 |
| 水(ppm) | 937.7 |
| 高锰酸钾试验时间(min) | 3 |
Claims (8)
1.一种提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，其特征在于：用不溶于醋酸的固体强氧化剂装入吸附柱(1)内，醋酸流经氧化剂，除去醋酸中的还原性杂质，然后醋酸流经装有氧化铝吸附柱(2)和装有活性炭的吸附柱(3)，进一步除去醋酸中水分和饱和醛类，对醋酸进行精制，在精制的醋酸中抽样进行高锰酸钾试验，如果醋酸中杂质还多，重复上述精制过程。
2.根据权利要求1所述的提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，其特征在于：所用的不溶于醋酸的固体强氧化剂在溴酸钠、溴酸钾、铝酸钾、铝酸钠、高氯酸铵、高氯酸钾、亚氯酸钠中选取一种，其中优选为溴酸钾。
3.根据权利要求1所述的提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，其特征在于：醋酸中的还原性杂质包括醛，尤其是不饱和醛。这些醛包括多种化合物，尤其是丁烯醛，2-乙基丁烯醛及其类似物。
4.根据权利要求1所述的提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，被精制的醋酸流经溴酸钾的空速为：0.20～0.76ml/s。
5.根据权利要求1所述的提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，其特征在于：被精制的醋酸与溴酸钾接触时的温度为：50～80℃。
6.根据权利要求1所述的提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，其特征在于：处理压力为常压。
7.根据权利要求1所述的提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，其特征在于：所用活性炭的尺寸规格为：70～200目。
8.根据权利要求1所述的提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法，其特征在于：所用氧化铝小球的直径尺寸为：40μm～2mm。
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