CN1629244A - 包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂及使用其的植绒方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂及使用其的植绒方法。该粘着剂包含9－65重量百分比的水性聚氨酯分散液、0.04－50重量百分比的水性硬化剂以及16－80重量百分比的水，其中水性聚氨酯分散液包括芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液，且可视需要更进一步包含脂肪族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液。本发明所述的芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液是以有效的增链反应来提升树脂的分子量，进而使得本发明所述的粘着剂具有高储存安定性与优异的机械性质，且可进一步供植绒制程使用。

Description

包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂 及使用其的植绒方法

技术领域

本发明涉及一种包含水性聚氨酯分散液的粘着剂及使用其的植绒方法，特别是涉及一种包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂及使用其的植绒方法。

背景技术

植绒作业(flocking)常被用于基材的表面处理，可使基材具有类似丝绒(velvet-like)的表面特性。所谓的植绒，是将纤维固合于一弹性基材或是塑料基材表面上，并使纤维于基材表面上垂直紧密排列。

植绒制品(flocked article)适用于许多不同产品的制造上，例如在汽车及其它运输工具的制造上所使用的间隔材料、衣物、窗帘、窗缘填料、仿鹿皮效果，以及室内地板与墙壁装饰的布置用织物。

典型的植绒作业，是在纤维植入前涂布一粘着剂在基材的表面上，作为纤维的粘着层，接着，使纤维垂直的接触该粘着层。当粘着剂干燥硬化后，纤维便固定植入于基材的表面上。一般来说，植绒产品的性能，包括粘着层的抓附力和持久性，决定于纤维和粘着剂的种类，以及所使用的粘着方法。而且，植绒制程对其所用的粘着剂的基本要求较高，例如粘着剂的粘性要高，对基材和纤维的抓附力要强。

以聚氨酯(PU)分散液作为主要成份的粘着剂，由于其具备高耐干性、高耐湿性、耐UV光照射以及对水、有机溶剂、油脂、清洁剂的高耐受性，非常适合用于植绒制程中。传统上，在塑料或是弹性基材，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、塑化聚氯乙烯塑料(PVC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)以及乙烯-丙烯-二烯类共聚物(EPDM)等的植绒制程中，常使用分散或溶解于溶剂中的聚氨酯树脂当作粘着剂。如美国第4918119及4535121号专利中，都有揭露利用溶剂型聚氨酯粘着剂的植绒技术。然而，在溶剂型聚氨酯树脂粘着剂中，由于含有大量的有机溶剂为其载体，如二甲基酰胺(DMF)、甲苯等，在使用时若有不慎，易造成火灾与爆炸，大幅增加作业的危险性。再者，有机溶剂的使用，易造成现场操作人员健康的威胁，以及对自然环境造成污染与破坏。因此，随着世界各国对环保的日益关切，以及相关污染防治法规的日益严苛，在塑料或是弹性基材的植绒作业上，此类高污染性的溶剂型聚氨酯树脂粘着剂在近年来已渐渐被较低污染性的水性聚氨酯树脂粘着剂所取代。

水性聚氨酯树脂粘着剂，其主要成份是水性聚氨酯树脂，而传统水性聚氨酯树脂的制法，是将多元醇(polyols)与一种含亲水性酸基的成份，与二异氰酸酯(diisocyanates)，在少量高沸点的有机溶剂中先进行聚氨酯预聚合物合成反应，接着使用叔胺中和，使聚氨酯预聚合物具有离子性。之后，再将此具离子性的聚氨酯预聚合物进行水分散及增链，便可得到水性聚氨酯树脂。其中，该水性聚氨酯树脂产物，依其制备时所使用的二异氰酸酯的种类，可分为芳香族水性聚氨酯树脂及脂肪族水性聚氨酯树脂。

然而，在传统的芳香族水性聚氨酯树脂的制程中，由于聚氨酯预聚合物的末端为芳香族的(aromatic)异氰酸酯基，在进行水分散过程中，其NCO官能团与水的反应速率很高，大部分的NCO一方面会与水反应生成胺基(amine，-NH₂)，而另一方面，NCO会与所生成的胺基反应生成尿素结构(urea，-NHCONH-)而消耗掉，使得在水分散步骤后所残余的NCO官能团太少，而无法提供有效的增链反应以提升树脂的分子量，导致树脂最终物性及机械性能不佳，且易凝结成块，不具商业化的价值。

因此，虽然水性聚氨酯的发展至今已有五十年，其商业化产品也有二十年以上的历史，但实际可应用的产品，仍为使用与水反应性较低的脂肪族或环脂族(cycloaliphatic)二异氰酸酯，例如：二异氰酸异佛尔酮酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、二异氰酸六亚甲基酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)、二异氰酸4，4-二环己基甲烷酯(4，4-dicyclohexylmethane diisocyanate，H12MDI)等，所制得的脂肪族水性聚氨酯树脂。然而，作为原料的脂肪族或环脂族异氰酸酯的价格远较芳香族异氰酸酯昂贵许多，使得水性聚氨酯树脂粘着剂的原料成本，较传统溶剂型聚氨酯树脂粘着剂高出很多，连带使得水性聚氨酯树脂粘着剂无法广泛的被应用于植绒的制程中。例如在DE-3839940及DE-3903796中，是使用脂肪族二异氰酸酯混合物，作为弹性体植绒粘着剂的主成份。然而，该制程方式难以适用于全芳香族二异氰酸酯系水性PU分散液的制备。

为了完全取代溶剂型聚氨酯树脂粘着剂，并降低水性聚氨酯树脂粘着剂的成本，因此，开发出适合植绒制程所使用的芳香族水性型聚氨酯树脂粘着剂，是目前植绒技术上亟需研究的重点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高性能水性聚氨酯粘着剂，可供塑料、合成纤维、织物、金属、皮革、纸张、玻璃或木制品的表面粘着使用。该粘着剂包含芳香族水性聚氨酯分散液。由于该芳香族水性聚氨酯分散液是以有效的增链反应来提升树脂的分子量，因此具有高储存安定性与优异的机械性质，可用来取代高价位的脂肪族水性聚氨酯树脂作为水性聚氨酯粘着剂的成份。

本发明的另一目的在于提供一种高性能水性聚氨酯粘着剂，其是由全芳香族二异氰酸酯水性分散液，或是芳香族与脂肪族二异氰酸酯水性混合分散液所调制，具有可与溶剂型聚氨酯粘着剂相当的性能，并可免除传统溶剂型聚氨酯粘着剂所产生的缺点。

本发明的其它目的在于提供一种使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂的植绒方法，以得到具有高性能及强持久性的植绒产品。本发明所述的植绒方法，适用于各种基材上，特别是各种塑料、橡胶、织物、金属、皮革、纸张、玻璃或是木制品。

为达上述目的，本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂，包括：

(a)9-65重量百分比的水性聚氨酯分散液，其中该水性聚氨酯分散液包括芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液；

(b)0.04-50重量百分比的水性硬化剂；以及

(c)16-80重量百分比的水；

其中，所述重量百分比是以粘着剂的总重量为基准。

根据本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂，适用于本发明的水性硬化剂为可与羟基、羧基反应的化合物，可选自由三聚氰胺-甲醛、尿素-甲醛、胍胺-甲醛等胺基树脂，以及封闭性多元异氰酸酯树脂(blocked polyisocyanate)、封闭性聚三异氰酸酯树脂(blockedpolyisocyanurate)、环氧树脂等及其衍生物所组成的族群中。

本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂，视需要还可包括：

(d)0-10重量百分比的水性硬化促进剂；以及

(e)0-25重量百分比的水性粘着剂添加剂。

其中，适用于本发明的水性硬化促进剂，可为能催化胺基的树脂、多元异氰酸酯树脂、聚异氰酸酯树脂、环氧树脂等交联作用的触媒(催化剂)，也可为磺酸、叔胺、锡触媒、钛触媒、锆触媒、铋触媒或其混合物。

根据本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂，适用于本发明的水性粘着剂添加剂可为水性粘度调整剂、抗氧化剂、光安定剂、色料和填充料等。

其中，水性粘度调整剂为可增粘或增稠的有机或无机高分子化合物，例如为聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、烷基化(alkylated)纤维素、羟烷基化(hydroxyalkylated)纤维素、羧烷基化(carboxyalkylated)纤维素、疏水改质乙氧化聚氨酯树脂(hydrophobically modifiedethoxylated urethane，HEUR)、聚酰胺树脂、压克力微凝胶(microgel)等有机高分子化合物，以及包括Cab-O-Sil^(Cabot公司商品)之类的二氧化硅类白烟(fumed silica)、表面改质的粘土(clay)等无机化合物。

根据本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂，其中所述水性聚氨酯分散液也可以还包含脂肪族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液。

值得注意的是，本发明所述的芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液是以有效的增链反应来提升树脂的分子量，可避免传统芳香族水性聚氨酯的制程在进行水分散步骤中因其NCO官能团与水的反应速率很高，使得大部分的NCO一方面与水反应生成胺基(amine，-NH₂)，另一方面与所生成的胺基反应生成尿素结构(urea，-NHCONH-)而消耗掉，导致无法提供有效的增链反应以提升树脂的分子量的问题。

本发明所述的芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液主要为经下列步骤后所得的产物：

首先，经由预聚合物混合法(prepolymer mixing process)将10-40重量百分比的芳香族二异氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇以及1-15重量百分比的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物，形成一预聚合物。接着，在水中分散该预聚合物，并且监控该预聚合物分散至水中后的NCO官能团含量。最后，在分散液的NCO官能团含量为0.8-8.0重量百分比范围内时，加入0.1-5重量百分比的增链剂(chain extender)进行增链反应，其中所述重量百分比是以预聚物的总重量为基准。

上述制备芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液的步骤其特征之一是将芳香族二异氰酸酯与可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物先行反应，再加入多元醇以进行预聚合反应，使得亲水性官能团能平均的分配在预聚合物的链段中，且因该末端NCO官能团相对较疏水，所以具反应性的NCO官能团会由于上述制程控制而被包埋在卷曲链段的相对内部，故预聚合物在水中分散后可有效降低NCO官能团与水的反应，获得稳定的分散液。另一方面，藉由严密监控NCO含量，并在分散液的NCO官能团含量在0.8-8.0重量百分比范围内时，迅速使预聚合物末端NCO基与具活性氢的增链剂反应，避免预聚合物末端NCO基与水大量反应，以获得高分子量的水性聚氨酯树脂。

其中，适用于本发明的芳香族二异氰酸酯具有一个或一个以上的芳香环，其中该芳香环是选自由苯基、联苯基及萘基所组成的族群，且该芳香环上一个或一个以上碳上的氢，视需要可被卤素原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基或是胺基所取代，例如二异氰酸甲苯酯(toluene diisocyanate，TDI)、二异氰酸-对-苯酯(p-Phenylenediisocyanate，PPDI)、二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(4，4′-diphenylmethanediisocyanate，MDI)、二异氰酸p，p′-二苯基酯(p，p′-bisphenyldiisocyanate，BPDI)或是其混合物。

适用于本发明的芳香族二异氰酸酯，也可选自由具有通式(I)的化合物、具有通式(II)的化合物及其混合物所组成的族群：

其中，R₁为氢或C_1-6烷基；R₂及R₃可为相同或不同，且独立地为氢、具有一至六个碳的烷基、具有一至六个碳的烷氧基、或是芳香基；以及n为0、1、2或3。

本发明所述的芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液也可由该芳香族二异氰酸酯的二聚物或三聚物的混合来形成。例如，可将二异氰酸甲苯酯的二聚物(或三聚物)与对-二异氰酸苯酯的二聚物(或三聚物)形成二异氰酸酯混合物，并进一步用来制备该芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液，其中二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸苯酯最好占此二异氰酸酯混合物的30Mol％以上。

适用于本发明的多元醇可为双官能团或多官能团的多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或是聚丙烯酸酯多元醇，优选例如丁二醇-己二酸共聚物(poly(butanediol-co-adipate)glycol，PBA)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol，PTMEG)、己二醇-己二酸共聚物(poly(hexanediol-co-adipate)glycol，PHA)、乙二醇-己二酸共聚物(poly(ethanediol-co-adipate)glycol，PEA)、聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)。该多元醇的数目平均分子量范围在200-6,000之间，优选在600-3,000之间。在本发明的反应体系中，也可使用一种或一种以上的多元醇。

适用于本发明的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物其亲水性官能团可为-COO-、-SO₃ ^-2、-NR₄ ⁺、或是-CH₂CH₂O-。而该可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物可为二羟甲基丙酸(dimethylol propionicacid，DMPA)、二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid，DMBA)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、双(羟乙基)胺(bis(hydroxylethyl)amine)或是3-双(羟乙基)胺基丙烷磺酸钠(sodium 3-bis(hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)。在本发明的反应体系中，也可使用一种或一种以上的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物。

另一方面，本发明所述的芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液也可为经下列步骤后所得的产物：

首先，经由预聚合物混合法(prepolymer mixing process)将10-40重量百分比的芳香族二异氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇、0.1-10重量百分比的具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物，以及1-15重量百分比的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物形成一预聚合物。接着，于水中分散该预聚合物，并且监控该预聚合物分散至水中后的NCO官能团含量。最后，在该分散液的NCO官能团含量为0.8-8.0重量百分比范围内时，加入0.1-5重量百分比的增链剂进行增链反应。

适用于本发明的具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物，可为芳香族与脂肪族二醇类、多醇类或是醚二醇类，其分子量可介于60-300。适合的化合物例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己基二甲醇(cyclohexyldimethanol，CHDM)、辛二醇、新戊二醇(neopentyl glycol，NPG)、三甲基戊二醇(trimethylpentanediol，TMPD)、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚、双酚A(bisphenol-A)、丙三醇、戊四醇(pentaerythritol)、苯三酚、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或是三丙二醇。

本发明的粘着剂尤其可用于植绒作业，为达本发明所述的另一目的，本发明还涉及一种使用本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂的植绒方法，包括以下步骤：

首先，提供一欲植绒的基材。接着，涂布一芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂于该基材上以形成一接着层，其中该水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂包括：

(a)9-65重量百分比的水性聚氨酯分散液，其中该水性聚氨酯分散液包括全芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液；

(b)0.04-50重量百分比的水性硬化剂；

(c)16-80重量百分比的水；

其中所述重量百分比是以粘着剂的总重量为基准。

接着，涂铺纤维于该接着层上，使其垂直排列于该基材表面。最后，干燥该接着层，使纤维粘结于基材上。

根据本发明所述的植绒方法，其中所述包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂还可包括：

(d)0-10重量百分比的水性硬化促进剂；以及

(e)0-25重量百分比的水性粘着剂添加剂。

根据本发明所述的植绒方法，其中所述包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂的固形物为25-60重量百分比，优选为30-45重量百分比。

根据本发明所述的植绒方法，其中所述接着层的干膜用量为20-200g/m²，优选为50-100g/m²。而干燥接着层的温度可为50-200℃。

以下藉由数个准备实施例、实施例及比较实施例，以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的保护范围应以所附的权利要求范围为准。

具体实施方式

芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液的制备

本发明所述的高性能粘着剂，其特征之一在于该粘着剂包含一种芳香族二异氰酸酯系水性聚胺脂分散液，而该芳香族二异氰酸酯系水性聚胺脂分散液是为经下列步骤后所得的产物：

经由预聚合物混合法(prepolymer mixing proces s)将10-40重量百分比的芳香族二异氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇，以及1-15重量百分比的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物，形成一预聚合物；

于水中分散该预聚合物；

监控该预聚合物分散至水中后的NCO官能团含量；以及

在该分散液的NCO官能团含量为0.8-8.0重量百分比范围内时，加入0.1-5重量百分比的增链剂进行增链反应。

在上述芳香族二异氰酸酯系水性聚胺脂分散液的制备中，藉由精确的监控该增链剂加入前的NCO含量，故能准确地掌握加入增链剂以进行增链反应的时机，使得可进行有效增链的NCO官能团含量较传统技术高出数倍，达到获得高分子量、高机械性质的芳香族二异氰酸酯系水性聚胺脂分散液的目的。

为使本发明所述的芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液及其制备方式更加明确，下文特列举优选实施例并详述于准备例1-4中。

准备例1：

将17.63g的二羟甲基丙酸(dimethylol propionic acid，DMPA)及38.89g的N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)，于氮气环境下在反应槽中搅拌均匀。待上述原料呈均一相时，将78.23g的2，4-二异氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入190.23g的己二醇/新戊二醇-己二酸聚酯二元醇([poly(hexanediol/neopentylglycol-co-adipate)glycol，PHNA])(HD∶NPG∶AA摩尔比＝3∶2∶5，数均分子量Mn约为2,000)、263.41g的聚丁二醇(polytetramethyleneglycol，PTMEG)(Mn＝2,000)及0.50g的1，4-丁二醇(1，4-Butanediol)于反应槽中并混合均匀。加热至75℃并反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加12.37g的三乙胺(triethylamine，TEA)，进行中和反应20分钟。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物270g，迅速加入搅拌速率为500rpm的560g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.65wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(Ethylene diamine，EDA)5.56g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，获得芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液A，其固形物为35wt％。该水性PU分散液固形物的亲水基为30meq(毫当量，milli-equivalent)/100g干份，中和度为100％，而溶剂含量为10wt％。

准备例2：

将17.63g的二羟甲基丙酸及28.90g的丙酮(acetone)，于氮气环境下在反应槽中搅拌均匀。待上述原料呈均一相时，将78.23g的2，4-二异氰酸甲苯酯及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入152.18g的己二醇/新戊二醇-己二酸聚酯二元醇(HD∶NPG∶AA摩尔比＝4∶1∶5，Mn约为1,500)、101.46g的丁二醇-己二酸共聚物[Poly(butanediol-co-adipate)glycol，PBA](Mn约为2,000)及0.50g的1，4-丁二醇于反应槽中并混合均匀。加热至75℃并反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加12.17g的三乙胺，进行中和反应20分钟。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物270g，迅速加入搅拌速率为500rpm的490g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至2.35wt％之前，加入经水稀释的乙二胺5.00g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，获得芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液B，其固形物含量为40wt％。该水性PU分散液固形物的亲水基为35meq/100g干份，中和度为100％，而溶剂含量10wt％。

准备例3：

将17.63g的二羟甲基丙酸及38.89g的N-甲基吡咯酮，于氮气环境下在反应槽中搅拌均匀。待上述原料呈均一相时，将78.23g的的2，4-二异氰酸甲苯酯及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入253.60g的聚丁二醇(Mn约为2,000)及0.50g的1，4-丁二醇于反应槽中并混合均匀。加热至75℃并反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加12.17g的三乙胺，进行中和反应20分钟。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物270g，迅速加入搅拌速率为500rpm的560g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.85wt％之前，加入经水稀释的乙二胺5.56g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，获得芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液C，其固形物为35wt％。该水性PU分散液固形物的亲水基为35meq/100g干份，中和度为100％，而溶剂含量10wt％。

准备例4：

将17.63g的二羟甲基丙酸及38.89g的N-甲基吡咯酮于氮气环境下在反应槽中搅拌均匀。待上述原料呈均一相时，将78.23g的的2，4-二异氰酸甲苯酯及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入253.60g的丁二醇-己二酸共聚物及0.50g的1，4-丁二醇于反应槽中并混合均匀。加热至75℃并反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加12.17g的三乙胺，进行中和反应20分钟。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物270g，迅速加入搅拌速率为500rpm的560g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.75wt％之前，加入经水稀释的乙二胺5.56g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，获得芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液D，其固形物为35wt％。该水性PU分散液固形物的亲水基为30meq/100g干份，中和度为100％，而溶剂含量10wt％。

包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂的制备

本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂其制备方法如下：

首先，将水性聚氨酯分散液与水混合。接着，缓慢将水性硬化剂加入50-200rpm搅拌中的上述水性聚氨酯分散液内。在此步骤中，还可进一步视需要添加水性硬化促进剂及水性粘度调整剂，使所调配粘着剂粘度约为15,000cps。

表1列举出了一些符合本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂的实施例，共包含了8种具有不同成份的水性聚氨酯粘着剂，及其各自的组成成份，并同时列出其组成的比例。

表1：符合本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂的组成及比例

水性聚氨酯粘着剂	水性聚氨酯分散液	水性硬化剂	水性硬化促进剂	水性粘着剂添加剂
					A	水性聚氨酯分散液A(准备例1)	PMN[注1]	#376[注2]	#255[注3]
各成份的比例(wt％)	90.1	5.4	2.7	1.8
					B	水性聚氨酯分散液A(准备例1)	#3100[注4]	无	#255[注3]
各成份的比例(wt％)	93.4	4.7	0	1.9
					C	水性聚氨酯分散液B(准备例2)	#3100[注4]	无	#255[注3]
各成份的比例(wt％)	93.4	4.7	0	1.9
					D	水性聚氨酯分散液A(准备例1)	PMN[注1]	#376[注2]	#266[注5]
各成份的比例(wt％)	90.1	5.4	2.7	1.8
					E	水性聚氨酯分散液B(准备例2)	PMN[注1]	#376[注2]	#266[注5]
各成份的比例(wt％)	90.1	5.4	2.7	1.8
					F	水性聚氨酯分散液C(准备例3)	PMN[注1]	#376[注2]	#266[注5]
各成份的比例(wt％)	90.1	5.4	2.7	1.8
					G	水性聚氨酯分散液C(准备例3)	#3100[注4]	无	#266[注5]
各成份的比例(wt％)	93.4	4.7	0	1.9
					H	水性聚氨酯分散液D(准备例4)	#3100[注4]	无	#266[注5]
各成份的比例(wt％)	93.4	4.7	0	1.9

[注1]：PMN为立大公司三聚氰胺树脂，产品编号为PMN

[注2]：#376为立大公司酸性触媒，产品编号为#376

[注3]：#255为中厚公司HEUR树脂Rheolate，严品编号为#255

[注4]：#3100为Bayer公司封闭性多元异氰酸酯树脂，产品编号为#3100

[注5]：#266为中厚公司HEUR树脂Rheolate，产品编号为#266

为说明本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂其性能明显优于包含传统的芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，表2列举出了一些包含传统芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂例子，并说明其组成及比例。

表2：传统芳香族水性聚氨酯粘着剂其组成及比例

水性聚氨酯粘着剂	水性聚氨酯分散液	水性硬化剂	水性硬化促进剂	水性粘着剂添加剂
					I	市售品(I)[注6]	PMN[注1]	#376[注2]	#255[注3]
各成份的比例(wt％)	90.1	5.4	2.7	1.8
					J	市售品(II)[注7]	#3100[注4]	#376[注2]	#255[注3]
各成份的比例(wt％)	90.1	5.4	2.7	1.8
					K	市售品(II)[注7]	#3100[注4]	无	#255[注3]
各成份的比例(wt％)	93.4	4.7	0	1.9
					L	市售品(I)[注6]	#3100[注4]	无	#266[注5]
各成份的比例(wt％)	93.4	4.7	0	1.9
					M	市售品(II)[注7]	#3100[注4]	无	#266[注5]
各成份的比例(wt％)	93.4	4.7	0	1.9

[注1]：PMN为立大公司三聚氰胺树脂，产品编号为PMN

[注2]：#376为立大公司酸性触媒，产品编号为#376

[注3]：#255为中厚公司HEUR树脂Rheolate，产品编号为#255

[注4]：#3100为Bayer公司封闭性多元异氰酸酯树脂，产品编号为#3100

[注5]：#266为中厚公司HEUR树脂Rheolate，产品编号为#266

[注6]：市售品(I)为大日本油墨公司TDI/聚醚型水性聚氨酯分散液，产品编号为HW-312B

[注7]：市售品(II)为大日本油墨公司TDI/聚酯型水性聚氨酯分散液，产品编号为HW-311

本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂，具有高储存安定性与优异的机械性质，适合用于塑料或织物基材的植绒制程、胶膜积层或是织物贴合应用。

植绒方法及植绒制品的测试

本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂极适合于作为植绒制程中所使用的粘着剂，且适用于任何欲植绒的基材表面。以下数个实施例及比较实施例，为表1所述本发明的粘着剂A-H与表2所述传统芳香族水性聚氨酯粘着剂I-M，供植绒制程粘着剂的应用实例，以更进一步说明本发明所述的植绒制程，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例1

将粘着剂A涂布于0.6mm厚的塑化PVC膜片上，以形成一粘着层。涂布的方法可为刷涂法、喷涂法、辊涂法、旋转涂装法或是静电喷涂法；其中，涂布于待植绒基材上的水性聚胺脂粘着剂，以能形成20-200g/m²干膜的用量为佳，最常用者是50-100g/m²干膜的涂布制程。必要时，仍可选用更厚或更薄的制程条件。接着，利用静电植绒法或是机械性振动植绒法，将事先准备的短纤维，植进PVC膜片的粘着层中；接着，利用吸尘装置，吸去未植上的纤维，再置于不同温度的两烘箱，在130℃下烘烤3分钟及160℃下烘烤3分钟。烘烤后，再利用吸尘装置，吸去未植牢固的纤维。冷却后，测定其性能，测试结果如表3所示。

植绒产品性能基本的要求包括：粘着剂的粘性要好，对基材和纤维的抓附力要强。实用上要求具备高耐干性、高耐湿性与耐有机溶剂性。在此，评估的项目包括干百格密着性、湿百格密着性、有机溶剂百格密着性、干摩擦性、湿摩擦性以及有机溶剂摩擦性。

所谓百格密着性，是参照CNS10757#6.2方格粘带法，将植绒试样以百格基盘刮痕后，用胶带贴合及撕离，计算未拨落的数目。

所谓摩擦性，是利用学振型摩擦坚牢试验机，将试样置于500g荷重摩擦棒下，往返一次算一回的摩擦，然后计算植绒面脱落或破坏时的回数。

所谓湿百格密着性及湿摩擦性，是将试样浸水10秒钟后取出测试。

所谓有机溶剂百格密着性及有机溶剂摩擦性，是将试样浸甲苯10秒钟后取出测试。

比较实施例1A及1B

将实施例1所述的粘着剂A分别以传统芳香族水性聚氨酯粘着剂I及J来取代，依实施例1所述的方式进行植绒制程，并测定其性能，测试结果如表3所示。

表3：实施例1与比较例1A/1B的植绒试验结果

试验编号	实施例1	比较例1A	比较实施例1B
				水性聚胺脂粘着剂代号	A	I	J
粘着剂组成
				水性聚胺脂分散液	水性聚氨酯分散液A	市售品(I)	市售品(II)
水性聚胺脂分散液所用多元醇	PHNA、PTMEG	PTMEG(Mn约2000)	PBA
				(Mn均约2000)
	植绒试样性能
密着性测试项目					未剥落的数目/总数	未剥落的数目/总数	未剥落的数目/总数
	干百格密着性	100/100	90/100	90/100
湿百格密着性					100/100	20/100	40/100
	甲苯百格密着性	100/100	100/100	100/100
摩擦性测试项目					破坏时回数	破坏时回数	破坏时回数
	干摩擦性	＞500	＞500	＞500
湿摩擦性					＞500	200	50
	甲苯摩擦性	＞500	＞500	＞500

实施例2A及2B

分别将粘着剂B及C作为植绒制程中所使用的粘着剂，依实施例1所述的方式进行植绒制程，并测定其性能，测试结果如表4所示。

比较实施例2

将传统芳香族水性聚氨酯粘着剂K作为植绒制程中所使用的粘着剂，依实施例1所述方式进行植绒制程，并测定其性能，测试结果如表4所示。

表4：实施例2A/2B与比较例2的植绒试验结果

试验编号	实施例2A	实施例2B	比较实施例2
				水性聚胺脂粘着剂代号	B	C	K
粘着剂组成
				水性聚胺脂分散液	水性聚氨酯分散液B	水性聚氨酯分散液C	市售品(II)
水性聚胺脂分散液所用多元醇	PHNA、PTMEG	PHNA(Mn约1500)	PBA
				(Mn均约2000)
	PBA(Mn约2000)
		植绒试样性能
密着性测试项目	未剥落的数目/总数					未剥落的数目/总数	未剥落的数目/总数
		干百格密着性	100/100	100/100	100/100
湿百格密着性	85/100					90/100	40/100
		甲苯百格密着性	100/100	100/100	100/100
摩擦性测试项目	破坏时回数					破坏时回数	破坏时回数
		干摩擦性	＞500	＞500	＞500
湿摩擦性	300					350	50
		甲苯摩擦性	＞500	＞500	＞500

实施例3A、3B及3C

分别将粘着剂D、E及F作为植绒制程中所使用的粘着剂，依实施例1所述的方式进行植绒制程，并测定其性能，测试结果如表5所示。

表5：实施例3A/3B/3C的植绒试验结果

试验编号	实施例3A	实施例3B	实施例3C
				水性聚胺脂粘着剂代号	D	E	F
粘着剂组成
				水性聚胺脂分散液	水性聚氨酯分散液D	水性聚氨酯分散液E	水性聚氨酯分散液F
水性聚胺脂分散液所用多元醇	PHNA、PTMEG	PHNA(Mn约1500)	PTMEG(Mn约2000)
				(Mn均约2000)	PBA(Mn约2000)
	植绒试样性能
密着性测试项目					未剥落的数目/总数	未剥落的数目/总数	未剥落的数目/总数
	干百格密着性	100/100	100/100	100/100
湿百格密着性					100/100	95/100	20/100
	甲苯百格密着性	100/100	100/100	100/100
摩擦性测试项目					破坏时回数	破坏时回数	破坏时回数
	干摩擦性	＞500	＞500	＞500
湿摩擦性					＞500	＞500	200
	甲苯摩擦性	＞500	＞500	＞500

实施例4A及4B

分别将粘着剂G及H作为植绒制程中所使用的粘着剂，依实施例1所述的方式进行植绒制程，并测定其性能，测试结果如表6所示。

比较实施例4A及4B

分别将传统芳香族水性聚氨酯粘着剂L及M作为植绒制程中所使用的粘着剂，依实施例1所述的方式进行植绒制程，并测定其性能，测试结果如表6所示。

表6：实施例4A/4B与比较例4A/4B的植绒试验结果

试验编号	实施例4A	实施例4B	比较实施例4A	比较实施例4B
					水性聚胺脂粘着剂代号	G	H	L	M
粘着剂组成
					水性聚胺脂分散液	水性聚氨酯分散液G	水性聚氨酯分散液H	水性聚氨酯分散液L	水性聚氨酯分散液M
水性聚胺脂分散液所用多元醇	PHNA(Mn约1500)	PBA(Mn约2000)	PTMEG(Mn约2000)	PBA
					PBA(Mn约2000)
				植绒试样性能
密着性测试项目	未剥落的数目/总数	未剥落的数目/总数	未剥落的数目/总数						密着性测试项目
				干百格密着性	100/100	100/100	100/100	100/100
湿百格密着性	95/100	50/100	15/100						40/100
				甲苯百格密着性	100/100	100/100	100/100	100/100
摩擦性测试项目	破坏时回数	破坏时回数	破坏时回数						摩擦性测试项目
				干摩擦性	＞500	＞500	＞500	500
湿摩擦性	＞350	80	20						50
				甲苯摩擦性	＞500	＞500	＞500	＞500

由表3-6可看出在植绒制程时，若使用符合本发明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂形成粘着层，所得的植绒制品上的纤维较不易脱落。

综上所述，本发明揭露的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘着剂，具有较佳的粘附力、耐干性、耐湿性及耐有机溶剂性，可用来取代高价的脂肪族水性聚氨酯树脂粘着剂及使用上较为不安全的溶剂型聚氨酯树脂粘着剂，且还可进一步用在植绒制程以形成粘着层，增强基材粘附纤维的能力。

虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims (37)

1、一种包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，以该粘着剂的总重量为基准包括：

(a)9-65重量百分比的水性聚氨酯分散液，该水性聚氨酯分散液包括芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液；

(b)0.04-50重量百分比的水性硬化剂；以及

(c)16-80重量百分比的水。

2、如权利要求1所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液为经下列步骤后所得的产物：

经由预聚合物混合法将10-40重量百分比的芳香族二异氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇以及1-15重量百分比的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物形成一预聚合物；

于水中分散该预聚合物；

监控该预聚合物分散至水中后的NCO官能团含量；以及

在该分散液的NCO官能团含量为0.8-8.0重量百分比范围内时，加入0.1-5重量百分比的增链剂进行增链反应，其中所述重量百分比是以预聚物的总重量为基准。

3、如权利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述芳香族二异氰酸酯具有一个或一个以上的芳香环，而该芳香环选自由苯基、联苯基及萘基所组成的族群，且该芳香环上一个或一个以上碳上的氢，视需要可被卤素原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基或是胺基所取代。

4、如权利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述芳香族二异氰酸酯选自由具有通式(I)的化合物、具有通式(II)的化合物及其混合物所组成的族群：

其中，R₁为氢或C_1-6烷基；R₂及R₃可为相同或不同，且独立地为氢、具有一至六个碳的烷基、具有一至六个碳的烷氧基、或是芳香基；以及n为0、1、2或3。

5、如权利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述芳香族二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯、对-二异氰酸苯酯、二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯、二异氰酸p，p′-二苯基酯或是其混合物。

6、如权利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述多元醇为双官能团多元醇或多官能团多元醇，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或是其混合物。

7、如权利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物其亲水性官能团为-COO-、-SO₃ ^-2、-NR₄ ⁺、或是-(CH₂CH₂O)-。

8、如权利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中经由预聚合物混合法形成预聚合物的成份还包括0.1-10重量百分比的具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物。

9、如权利要求8所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物为芳香族二醇类、芳香族多醇类、芳香族醚二醇类、脂肪族二醇类、脂肪族多醇类或是脂肪族醚二醇类。

10、如权利要求8或9所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物其分子量介于60-300。

11、如权利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述增链剂为具双官能团、三官能团或四官能团的胺类。

12、如权利要求1所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述水性聚氨酯分散液还包括脂肪族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液。

13、如权利要求1所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述水性硬化剂为与羟基、羧基反应的化合物，选自由三聚氰胺-甲醛、尿素-甲醛、胍胺-甲醛等胺基树脂，封闭性多元异氰酸酯树脂、封闭性聚三异氰酸酯树脂、环氧树脂等及其衍生物所组成的族群中。

14、如权利要求1所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中还包括：

(d)0-10重量百分比的水性硬化促进剂；以及

(e)0-25重量百分比的水性粘着剂添加剂。

15、如权利要求14所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述水性硬化促进剂包括磺酸、叔胺、锡触媒、钛触媒、锆触媒、铋触媒或其混合物。

16、如权利要求14所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，其中所述水性粘着剂添加剂为水性粘度调整剂、抗氧化剂、光安定剂、色料、填充料或其混合物。

17、一种使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，包括以下步骤：

提供一基材；

于该基材上涂布芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂，形成一粘着层；

涂铺纤维于粘着层上，使其垂直排列于基材表面；以及

干燥该粘着层，使纤维粘结于基材上；

其中所述水性聚氨酯分散液的粘着剂包括：

(a)9-65重量百分比的水性聚氨酯分散液，其中该水性聚氨酯分散液包括芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液；

(b)0.04-50重量百分比的水性硬化剂；

(c)16-80重量百分比的水，

所述组分的重量百分比是以粘着剂的总重量为基准。

18、如权利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述芳香族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液为经下列步骤后所得的产物：

经由预聚合物混合法将10-40重量百分比的芳香族二异氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇以及1-15重量百分比的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物形成一预聚合物；

于水中分散该预聚合物；

监控该预聚合物分散至水中后的NCO官能团含量；以及

在该分散液的NCO官能团含量为0.8-8.0重量百分比范围内时，加入0.1-5重量百分比的增链剂进行增链反应，其中重量百分比是以预聚物的总重量为基准。

19、如权利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述芳香族二异氰酸酯具有一个或一个以上的芳香环，而该芳香环选自由苯基、联苯基及萘基所组成的族群，且该芳香环上一个或一个以上碳上的氢，视需要可被卤素原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基或是胺基所取代。

20、如权利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述芳香族二异氰酸酯选自由具有通式(I)的化合物、具有通式(II)的化合物及其混合物所组成的族群：

其中，R₁为氢或C_1-6烷基；R₂及R₃可为相同或不同，且独立地为氢、具有一至六个碳的烷基、具有一至六个碳的烷氧基、或是芳香基；以及n为0、1、2或3。

21、如权利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述多元醇为双官能团多元醇或多官能团多元醇，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或是其混合物。

22、如权利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物其亲水性官能团为-COO^-、-SO₃ ^-2、-NR₄ ⁺、或是-(CH₂CH₂O)-。

23、如权利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中经由预聚合物混合法形成预聚合物的成份还包括0.1-10重量百分比的具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物。

24、如权利要求23所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物为芳香族二醇类、芳香族多醇类、芳香族醚二醇类、脂肪族二醇类、脂肪族多醇类或是脂肪族醚二醇类。

25、如权利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述增链剂为具双官能团、三官能团或四官能团的胺类。

26、如权利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述水性聚氨酯分散液还包括脂肪族二异氰酸酯系水性聚氨酯分散液。

27、如权利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述水性硬化剂为与羟基、羧基反应的化合物，选自由三聚氰胺-甲醛、尿素-甲醛、胍胺-甲醛等胺基树脂，封闭性多元异氰酸酯树脂、封闭性聚三异氰酸酯树脂、环氧树脂等及其衍生物所组成的族群中。

28、如权利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂还包括：

(d)0-10重量百分比的水性硬化促进剂；以及

(e)0-25重量百分比的水性粘着剂添加剂。

29、如权利要求28所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中水性硬化促进剂包括磺酸、叔胺、锡触媒、钛触媒、锆触媒、铋触媒或其混合物。

30、如权利要求28所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中水性粘着剂添加剂为水性粘度调整剂、抗氧化剂、光安定剂、色料、填充料或其混合物。

31、如权利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的固形物为25-60重量百分比。

32、如权利要求31所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的固形物为30-45重量百分比。

33、如权利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述涂布芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂于基材上的方法为刷涂法、喷涂法、辊涂法、旋转涂装法或是静电喷涂法。

34、如权利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述粘着层的干膜用量为20-200g/m²。

35、如权利要求34所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中所述粘着层的干膜用量为50-100g/m²。

36、如权利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中干燥粘着层的温度为50-200℃。

37、如权利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘着剂的植绒方法，其中涂铺纤维于粘着层上，使纤维垂直排列于基材表面的方法为静电植绒法或是机械性振动植绒法。