CN1628159A - 低粘性可水洗的石印印刷油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低粘性、可水洗的石印印刷油墨组合物，其包含水不溶性的松香树脂、可用水稀释的油和不可用水稀释的油的混合物、颜料和pH中和剂。
Description
发明领域
本发明涉及低粘性可水洗的石印印刷油墨组合物。
相关技术描述
为了消除印刷车间的挥发性有机化合物(″VOC″)，人们正在试图寻找通用的水基和油基油墨的替用品。有用的水基苯胺印刷油墨的实例参见US 4,173,554和R.H.Leach及R.J.Pierce编著的″The Printing InkManual″一书，第5版，571-576页，(Blueprint，1993)。有用的水基凹板印刷油墨的实例参见US 4,954,556和5,098,478。
对于油墨配方设计师来说，石印印刷方法始终存在着独特的挑战性，因为这种方法利用石印印版，其中图文区和非图文区处在图文载体的相同平面上，并且同时利用两种流体来确保油墨只附着在图文区而不附着在空白印版区上。在通用的石印印刷方法中，印版在用油基油墨上墨之前要打湿。通常，湿法使用水或者水性润版液，比如美国专利3,877,372；4,278,467；和4,854,969中描述的那些。在打湿时，水在印版的亲水性区域(非图文区)上形成膜，但是在印版的亲油性区域(图文区)上却缩小成微小的液滴。当包含有油基油墨的油墨辊通过打湿的印版时，它没有能力印色到被水膜覆盖的区域(非图文区)，但是却将乳化斥水区域(图文区)上的液滴，从而使这一区域调色。在″胶版印刷″的过程中，在印版上印色的影像不直接印到承印纸上，而是首先″胶印″到橡胶垫上，然后再由橡胶垫转印到承印纸上。在印刷过程中确定并保持准确的油墨/水平衡是很关键的，这需要高水平的技术。这是这种印刷方法与苯胺印刷法和凹板印刷法相比的若干缺点之一。此外，通常用于通用的石版印刷方法中的油基油墨和水性润版液包含相当大量的不希望的VOC，通常为30-45％。另外，用于洗涤印刷机的清洗液也可能包含VOC。
美国专利3,356,030公开了水基印刷油墨在使用″无水″石印印版(即，其非图文区被固化的热固性有机硅树脂涂层涂覆)的平版印刷中的用途。但是，该方法需要使用与水性润版液相对的挥发性烃，其将用于涂敷非图文区并在连续印刷之间再施用。不幸的是，使用挥发性烃润版液破坏了使用水基油墨组合物的主要目的，即，破坏了在印刷过程中避免或者消除VOC逸散的目的。
二十世纪八十年代，再次出现对″无水″石印印刷感兴趣的潮流。有关无水印版和其方法的详细情况可以参见美国专利5,370,906和5,417,749。DE 41 19 348A1涉及一种使用水基印刷油墨的没有湿气的胶印法。其中描述的油墨是一种将粘附于亲水性材料、但不粘附于疏水性材料上的油墨，其包含染料、水、5％-50％的水溶性大分子粘合剂、和吸湿性液体，优选多元醇。
制备石印印刷油墨的方法参见US 5,431,721，其中在大量脂肪酸酯油的存在下，用可用水稀释的短油醇酸树脂对松香进行改性，从而增强了用这种改性松香制备的油墨的可水洗性。这些油墨存在的问题是大量分子量约为300的脂肪酸酯油对于印刷后紧接着的油墨的粘脏和干燥性能不利，特别是当不使用加热的时候。另外，用于该方法的短油醇酸树脂不是最有效的水可分散试剂，因此会导致油墨具有差的可水洗性，除非使用强碱性的介质(pH值为10.5-13)。但是，这将会对印刷方法中使用的压辊和印版产生腐蚀。
已经有人提出了其他的方法，即使用湿度可调室(US 5,725,646)或者特殊的再润湿剂来防止水分从印辊上蒸发(US 6,444,021)。再润湿剂影响油墨的适印性，因为它们在不加热时不能有效地干燥，因此将其用于印刷时成本更昂贵。另外，为了实现油墨的希望的粘性稳定性，这些组合物中需要较高浓度的湿润剂或者再润湿剂。此外，在US6,444,022中，水基石印油墨使用某些亚麻子油改性的树酯和湿润剂，这样就不再需要与US 5,725,646中所述水基油墨有关的湿度可调室，但是油墨却依然存在光泽度和干燥问题。
因此，需要一种具有低VOC含量的可水洗的石印油墨组合物，其中不使用湿润剂，可保持优良的适印性，比如优良的粘性和动态粘度性能，并且具有高光泽度，在印刷之后紧接着处于室温下时不会产生任何调色或者粘脏问题。
发明概述
现在已经发现，通过使用一种石印印刷油墨可以实现上述目的，这种石印印刷油墨由分散在不可用水稀释的油和可用水稀释的油的油混合物中的水不溶性松香树脂、颜料和pH中和剂组成。
发明详述
根据本发明，现已发现一种可用水稀释的油/聚酯和不可用水稀释的油/聚酯，比如亚麻籽基醇酸树脂的组合可用于分散通用的具有低和高酸值组合的水不溶性松香树脂，从而提供具有稳定的低等级粘性的油墨清漆。当这些清漆同适当的颜料色素混合时，可生成VOC含量低的可水洗的石印印刷油墨，其具有优良的粘性和动态粘度以及用于印刷的光泽度。
水不溶性松香树脂
水不溶性松香树脂由用双官能的不可用水稀释的油/聚酯和可用水稀释的油/聚酯、醇酸树脂等的混合物改性的松香树脂制成。水不溶性松香树脂由低和高酸值的树脂组成。低酸值树脂的酸值最多为约45。高酸值树脂的酸值为约45-约400。合成的水不溶性松香树脂由最高为约90％的低酸值树脂和最高为约10％的高酸值树脂组成，或者其份数比为低于1份的高酸值树脂比约9份的低酸值树脂。水不溶性松香树脂也可以包括少量的自由流动的清漆。该量将根据清漆或者油墨所需的流动性的变化而标化，这在本领域技术人员的判断能力范围之内。
提议使用的水不溶性松香树脂包括，但是不局限于，酚醛树脂、马来酸树脂、反丁烯二酸树脂、季戊四醇树脂、烃树脂、和/或其混合物，水不溶性树脂、水溶性聚酰胺树脂、松香树脂、松香盐、妥尔(toll)油树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚苯乙烯磺酸及其盐、以及由选自丙烯酸酯、脂肪酸酯、甲基丙烯酸酯、多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基苯乙烯、醋酸乙烯酯的单体制备的丙烯酸或者乙烯基乳液聚合物、和其混合物。松香树脂可以是胶凝的和/或自由流动的树脂。优选的松香树脂是Filtrez 615，Filtrez 681，Albertol KP410，Albertol KP700，Albertol KP767，所有这些都是由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II制造的。上述松香树脂是高分子量改性松香树脂的代表，这些树脂与矿物油具有低相容性，可溶于树脂酸(2-乙基己基)酯、脂肪酯酸基油中。可以使用各种其他的通用松香树脂，它们对本领域普通技术人员来说是很容易知晓的。
油混合物
已经发现，可以少量使用各种环境可接受的不可用水稀释的油，比如脂肪酸酯油，特别是树脂酸(2-乙基己基)酯，脂肪酯酸基油和Magiesol油，比如Magie Sol 62(Magie Brothers Oil，Franklin Park II制造)等，以便调节可水洗的石印印刷油墨组合物的流动性和粘度。这些不可用水稀释的油具有低的分子量(低于300)，并且很容易被承印物吸附以得到快速固化和干燥的油墨。来溶解水不溶性松香树脂时，不可用水稀释的油和/或聚酯以其未反应的形式使用。如果所得油墨清漆的粘度高，则可以使用油量来调节并促进可制造性和适印性。
本发明可水洗的石印印刷油墨组合物包含由可用水稀释的油和不可用水稀释的油组成的油混合物。可用水稀释的油和/或聚酯混合物包括各种二醇或者聚乙二醇和亚麻籽或者其他植物油的反应产物。它们也可以包括蓖麻醇酸锂、邻苯二甲酸酐和磷酸三苯酯。用于本发明的其他可用水稀释的油包括但是不局限于改性或者未改性的油、亚麻籽油、橄榄油、蓖麻油、大豆油、其他植物油、及其混合物。优选的可用水稀释的油/聚酯是改性的亚麻籽油，比如DV 1469、DVPED200(两者均由Reichold Inc.，Durham，NC制造)；醇改性的亚麻籽油，比如Resydrol Val 5227W(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造)；马来化亚麻籽油，比如Maleinized ARLO(由Degan Oil，Jersey City，NJ制造)和用甲氧基醇改性的亚麻籽油，比如Maleated ARLO(由SunChemical，Ft.Lee，NJ制造)。可用水稀释的油/聚酯可以直接加入到组合物中或者包含在颜料物流中(最高为50％的颜料物流可以含有可用水稀释的油/聚酯)。本发明不可用水稀释的油/聚酯混合物包括，但是不局限于，脂肪酸酯油类和MagieSol油，比如Magie Sol 62(由MagieBrothers制造)，改性的大豆油，邻苯二甲酸酯油，树脂酸酯，石油润滑油，和其混合物。优选的不可用水稀释的油包括石油基油，比如MagieOil 500和Magie Sol 62，两者均由Magie Brothers Oil，Franklin Park，ll制造；脂肪酸酯油，如Nirez 9012，由Arizona Chemicals，Jacksonville，Fl.制造；邻苯二甲酸酯油，比如Estisol 256和Estisol 312，两者均由Haltermann GmbH，Hamburg，Germany制造；树脂酸酯油，比如2EH树脂酸酯，由Chemol，Inc.，Greensboro，NC制造；以及改性的大豆油，比如Vikoflex，由Elf-Atochem，King of Prussia，Pa.制造。本领域的普通技术人员通常将知道怎样改变石印油墨组合物中可用水稀释的和不可用水稀释的油/聚酯的量和比值，以获得特定的油墨组合物希望的粘性和动态粘度。
颜料
可以引入到松香树脂油墨载体中的颜料包括所有通常使用的那些颜料和任何可以粘结到松香树脂上并使得得到的树脂酸盐化颜料以任何通用的方式分散、碾压、混合、共混、或者溶解到形成的油墨组合物中的染料、颜料、填充剂等。除了颜料之外，组合物还可以包含用作颜料粘合剂树脂的通用树脂的共混物。通用的颜料粘合剂树脂可以包括由FitzChemicals Corporation，Elmhurst，Illinois，U.S.A.以商标GAXTM销售的那些产品。这种颜料的实例包括下表中所列的色度指数颜料(C.l.Pigments)：
| 颜料类名 | 颜料C.A.索引/化学名称 |
| C.I.Pigment Yellow 17 | 丁酰胺，2，2′-[(3，3′-二氯[1，1′-联苯基]4，4′-二基)二(偶氮)二[N-(2-甲氧基苯基)-3-氧代- |
| C.I.Pigment Blue 27 | 高铁酸盐(4-1)，六(氰基-C)-铵基铁(3+)(1∶1∶1) |
| C.I.Pigment Red 49:2 | 1-萘磺酸，2-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]-，钙盐(2∶1) |
| C.I.Pigment Red 81: | 苯甲酸，2-[6-乙基氨基)-3-(乙基亚胺基)-2，7-二甲基-3H-呫吨-9-基]-，乙基酯，w/钼钨氢氧化物氧化物磷酸盐 |
| C.I.Pigment Red 81:3 | 苯甲酸，2-[6-乙基氨基)-3-(乙基亚胺基)-2，7-二甲基-3H-呫吨-9-基]-，乙基酯，钼酸盐硅酸盐 |
| C.I.Pigment Red 81:x | 苯甲酸，2-[6-乙基氨基)-3-(乙基亚胺基)-2，7-二甲基-3H-呫吨-9-基]-，乙基酯，铝酸盐磷酸盐 |
| C.I.Pigment Yellow 83 | 丁酰胺，2，2′-[(3，3′-二氯[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)二(偶氮)二[N-(4-氯-2，5-二甲氧基苯基)-3-氧代- |
| C.I.Pigment Violet 23 | 二碘[3，3′，2′m]三苯并二噁嗪，8，18-二氯-5，15-二乙基-5，15-二氢- |
| C.I.Pigment Red 49:1 | 1-萘磺酸，萘基(偶氮)-，钡盐(2∶1) |
| C.I.Pigment Red 57:1 | 2-萘酸，3-羟基4-[(4-甲基-2-磺苯基)偶氮]-，钙盐(1∶1) |
| C.I.Pigment Blue 61 | 苯磺酸，[[4-[[4-苯氨基)-苯基]-[4-(苯基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-叉基]甲基]-苯基]氨基]- |
| C.I.Pigment Red 48:1 | 2-萘酸，4-[(5-氯-4-甲基-2-磺苯基)偶氮]-3-羟基-，钡盐(1∶1) |
| C.I.Pigment Red 52:1 | 2-萘酸，4-[(4-氯-5-甲基-2-磺苯基)偶氮]-3-羟基-，钙盐(1∶1) |
| C.I.Pigment Violet 1 | 乙铵，N-[9-(2-羧苯基)-6-(二乙基氨基)-3H-呫吨-3-叉基]-N-乙基，钼酸盐钨酸盐磷酸盐 |
| C.l.Pigment White 6 | 二氧化钛(TiO2) |
| C.l.Pigment Blue 15 | 铜，[29H，31H-酞氰根合(2-)-N29，N30，N31，N32[-，(Sp-4-1) |
| C.I.Pigment Yellow 12 | 丁酰胺，2，2′-[(3，3′-二氯[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)二(偶氮)]二[3-氧代-N-苯基-] |
| C.I.Pigment Blue 56 | 苯磺酸，2-甲基-4-[[4-[[4-[(3-甲基苯基)氨基]苯基]-[4-[(3-甲基苯基)-亚氨基]-2，5-环己二烯-1-叉基]甲基]-苯基]氨基]- |
| C.I.Pigment Orange 5 | 2-萘酚，1-[(2，4-二硝基苯基)偶氮]- |
| C.I.Pigment Black 7 | 碳黑 |
| C.I.Pigment Yellow 14 | 丁酰胺，2，2′-[(3，3′-二氯[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)二(偶氮)]二[N-(2-甲基苯基-3-氧-] |
| C.I.Pigment Red 48:2 | 2-萘酸，4-[(5-氯-4-甲基-2-磺苯基)偶氮]-3-羟基-，钙盐(1∶1) |
| C.I.Pigment Blue 15:3 | 铜，[29H，31H-酞氰根合(2-)-N29，N30，N31，N32]-，(Sp-4-1)- |
| C.l.Pigment Yellow 1 | 丁酰胺，2-[(4-甲基-2-硝基苯基)偶氮]-3-氧代-N-苯基- |
| C.I.Pigment Yellow 3 | 丁酰胺，2-[(4-氯-2-硝基苯基)偶氮]-N-(2-氯苯基)-3-氧代- |
| C.I.Pigment Yellow 13 | 丁酰胺，2，2′-[(3，3′-二氯[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)二(偶氮)]二[N-(2，4-二甲苯基)-3-氧-] |
| C.I.Pigment Yellow 16 | 丁酰胺，2，2′-[(3，3′-二甲氧基[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)二(偶氮)]二[3-氧代-N-苯基-] |
| C.l.Pigment Yellow 55 | 丁酰胺，2，2′-[(3，3′-二氯[1，1′-联苯]-4，4′-二基)二(偶氮)]二[N-(4-甲基苯基)-3-氧代- |
| C.I.Pigment Red 41 | 3H-吡唑-3-酮，4，4′-[(3，3′-二甲氧基[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)二(偶氮)]二[2，4-二氢-5-甲基-2-苯基- |
| C.I.Pigment Orange 34 | 3H-吡唑-3-酮，4，4′-[(3，3′-二氯[1，1′-联苯]-4，4′-二基)二(偶氮)]二[2，4-二氢-5-甲基-2-(4-甲基苯基) |
| C.I.Pigment Blue 62 | 4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮与N-乙基-1-萘基-胺在含有氯化氧磷的甲苯中缩合，然后再转化为铁氰酸铜盐(在Blue1中的PTMA盐) |
| C.I.Pigment Red 22 | 2-萘酰胺，3-羟基-4-[(2-甲基-5-硝基苯基)偶氮]N-苯基- |
| C.I.Pigment Red 170 | 2-萘酰胺，4-[[(4-(氨羰基)苯基]偶氮]N-(2-乙氧基苯基)-3-羟基- |
| C.I.Pigment Red 88 | 苯并[b]噻吩-3(2H)-酮，4，7-二氯-2-(4，7-二氯-3-氧苯并[b]噻酚-2(3H)-叉基)- |
| C.I.Pigment Yellow 151 | 与5-氨基苯并咪唑酮的乙酰乙酰基衍生物偶合的重氮化的苯胺衍生物 |
| C.l.Pigment Red 184 | 与3-羟基-2-萘甲酰苯胺的衍生物偶合的重氮化的取代的苯胺 |
| C.I.Pigment Blue 1:2 | 乙铵，N-[4-[[4-(二乙基氨基)苯基][4-(乙氨基)-1-1-萘基]亚甲基]-2，5-环己二烯-1-叉基]-N-乙基，[原硅酸根合(4-)]hexatriacontaoxo-十二钼酸盐(4)-(4∶1) |
| C.I.Pigment Blue 15:1 | 铜，[29H，32H-酞氰根合(2-)-N29，N30，N31，N32]-，(SP-4-1)-，或铜，[氯-29H，31H-酞氰根合(2-1)-N29，N30，N31，N32]- |
| C.I.Pigment Red 23 | 2-萘酰胺，3-羟基-4-[(2-甲氧基-5-硝基苯基)偶氮]N-(3-硝基苯基) |
| C.I.Pigment Red 3 | 2-萘酚，1-[(4-甲基-2-硝基苯基)偶氮]- |
| C.I.Pigment Yellow 126 | 与N-乙酰乙酰苯胺的衍生物偶合的3，3-二氯benzidene的双偶氮化衍生物 |
| C.I.Pigment Red 169 | 3-乙氨基-对甲酚与邻苯二甲酸酐缩合、用乙醇和无机酸酯化，并转化为氰亚铁酸铜盐络合物(氯化物盐是C.I.BasicRed 1，PTMA盐是P.Red 81:1) |
| C.I.Pigment Orange 13 | 3H-吡唑-3-酮，4，4′-[(3，3′-二氯[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)二(偶氮)]二[2，4-二氢-5-甲基-2-苯基 |
| C.I.Pigment Red 10 | 2-萘酰胺，4-[(2，5-二氯苯基)偶氮]-3-羟基N-(4-甲基苯基 |
| C.I.Pigment Blue 1:X | 乙铵，N-[4-[[4-(二乙基氨基)苯基][4-(乙氨基)-1-萘基]亚甲基]-2，5-环己二烯-1-叉基]-N-乙基，钼酸盐-磷酸盐 |
| C.I.Pigment Yellow 42 | 氧化铁(Fe2O3)水合物 |
| C.l.Pigment Red 101 | 氧化铁(Fe2O3) |
| C.I.Pigment Brown 6 | 氧化铁(Fe2O3)，一些FeO和Fe2O3.H2O |
| C.I.Pigment Brown 7 | 氧化铁(Fe2O3)加上不同量的粘土 |
| C.I.Pigment Brown 7:X | Fe2O3x MnO2，加上不同量的粘土 |
| C.I.Pigment Metal 1 | 铝 |
| C.I.Pigment Black 11 | FeO.Fe2O3 |
| C.I.Pigment Metal 2 | 铜，锌 |
| C.I.Pigment Red 112 | 2-萘酰胺，3-羟基-N-(2-甲基苯基)-4-[(2，4，5-三氯苯基)偶氮]- |
颜料可以以干燥粉末、流体、压缩饼或者水基分散液的形式加入到石印印刷油墨组合物中。
pH中和剂
本发明的组合物还包含中和剂，用于中和水不溶性树脂的pH值，这种中和剂在性质上呈酸性或者碱性。pH中和剂也可以溶解高酸值的水不溶性松香树脂。酸性pH的中和剂选自伯胺、仲胺和/或叔胺，比如：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-二甲基己胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、三乙醇胺、丙二胺、环己胺、己二胺、脲、二丁胺、二亚乙基三胺、和其混合物。优选的酸性pH中和剂包括单乙醇胺和氢醌。上述pH中和剂是本领域普通技术人员可能使用的各种碱性和酸性pH中和剂的典型选择。
添加剂
本发明可水洗的石印印刷油墨中也可以引入水作为油墨组合物的流变学和/或表面能改性剂并用于增强油墨的可水洗性。水可以是额外加入的组分，或者可以来自于组合物中的一种其他组分，比如为来自于颜料物流或者压缩饼的残余水。
可水洗的石印印刷油墨也可以包括非离子表面活性剂，其选自油墨以及与油墨有关的应用领域中习惯性使用的任何非离子表面活性剂。非离子型表面活性剂可以存在于本发明油墨组合物中的量使得总组合物的动态表面张力大约为20-约40达因/厘米。适当的非离子型表面活性剂的实例包括炔烃邻二醇、乙氧基化的二醇、脱水山梨糖醇酯、和其混合物。特别优选的是乙氧基化的炔烃邻二醇。优选的表面活性剂包括，例如由Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania，U.S.A.制造的SURFYNOLO和由BYK Chemie，Wesel，Germany制造的DISPERBYKO。
油墨也可以包含粘土，比如天然粘土，或者人造粘土，比如人造层状硅酸盐或者锂蒙脱石，或者其混合物。适当的人造粘土包括呈成凝胶型或者成溶胶型的粘土，不过优选成凝胶型粘土。用于本发明的适当的人造粘土包括合成锂皂石(一种人造的层状硅酸盐)，其可得自例如Laporte Industries，Ltd.，United Kingdom。当存在于本发明中时，粘土的用量足以使油墨组合物具有希望的流变性能。
油墨组合物也可以包含另外的添加剂，比如但是不局限于，蜡，例如Jon Wax 26、Jon Wax 120(得自S.C.Johnson & Sons，Inc.，Racine，Wisconsin，U.S.A.)，或者Van Wax 35(得自Vantage，Garfield，New Jersey，U.S.A.)；改性剂，例如消泡剂，比如Resydrol(得自Vantage)；Carbowet990(得自Vantage)；气雾剂(得自Mcintyre，Chicago，Illinois，U.S.A.)。最后，油墨组合物还可以包括醇，比如正丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、或者乙二醇；杀菌剂；pH稳定剂；脂肪酸酯；胶凝剂；干燥剂；分散剂；和增稠剂，比如acrysol RM-825(得自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.)。
印刷油墨组合物
本发明可水洗的石印印刷油墨组合物包含30％-约50重量％的水不溶性松香树脂，其分散在不可用水稀释的油和/或聚酯与可用水稀释的油和/或聚酯的混合物中。该组合在160-260℃(湿润的或者干燥的)下烘烤大约15-30分钟。正如先前提到的那样，松香树脂的酸值可以为0-200或者更高。不可用水稀释的和/或可用水稀释的油的混合物对于松香树脂具有“高溶解力”。油墨组合物也包含pH中和剂、颜料和任选最高为约25重量％的水。还可以加入的物质包括非离子型表面活性剂和蜡，其中非离子型表面活性剂的量足以使总组合物的动态表面张力降低约20-约40达因/厘米。为了获得希望的可印刷性能，本领域普通技术人员通常将知道对印刷油墨组合物的以上各个组分的量进行变化。
印刷油墨组合物可以包含最高约90重量％量的水不溶性松香树脂。优选松香树脂的存在量最高为约60重量％，最优选松香树脂的存在量为约12重量％-约35重量％。为了获得对特定的油墨组合物来说希望的粘性和流变性，本领域普通技术人员将知道对油墨组合物中松香树脂的量进行变化。
油混合物可以包含最高为约70％可用水稀释的油和最高为约90％不可用水稀释的油。油混合物中可用水稀释的油与不可用水稀释的油的比例可以是至少1份可用水稀释的油比9份不可用水稀释的油。优选油混合物的存在量高达约70重量％，更优选油的存在量高达约45重量％，最优选油的存在量为约15重量％-约45重量％。
一般说来，优选水不溶性松香树脂与颜料的比例在约1份颜料比约8份水不溶性松香树脂到约1份颜料比约1份水不溶性松香树脂的范围之内(约1∶8-约1∶1份)。更优选颜料与水不溶性松香树脂的比例为大约1份颜料比约4份水不溶性松香树脂(约1∶4份)。总的说来，颜料最高可以占总组合物的约50重量％。
优选，颜料在油墨组合物中的存在量最高为约40重量％，更优选颜料的存在量最高为约30重量％。本领域普通技术人员将知道，存在于本发明油墨组合物中的颜料的量将要根据几种因素，包括最终产物的希望的不透明度而进行变化。
优选，油墨组合物中pH中和剂的存在量最高为约10重量％，更优选pH中和剂的存在量最高为约8重量％。本领域普通技术人员将知道，pH中和剂的量要根据希望的油墨粘度和流变性能而变化。
虽然引入到印刷油墨组合物中的水量可以最高为约25重量％，但优选的量最高为约10重量％，更优选其量最高为约5重量％。
预计，所选定的非离子表面活性剂可以以约0.1重量％-约5重量％的量存在于油墨组合物中。优选非离子表面活性剂在油墨组合物中的存在量为约0.1重量％-约2重量％。
优选，选定的粘土以最高为约10重量％，或者最高为约5重量％的量存在。
最终的油墨组合物可用水(pH值＝8)或者弱碱性洗涤剂，比如ZEP(ZEP公司制造)、或者用含有可分散表面活性剂的水洗。此外，由于这些油墨组合物具有适当的流变性能，因此可获得高的光泽度(40-70)。根据组合物的不同，可以存在不同量的VOC。因此，可以制备出具有低于15重量％或者10重量％，或者5重量％，乃至低于1重量％VOC的油墨，其仍然可保持合理的粘性。
油墨组合物的物理性能包括：粘性在11-23之间(1200rpm和90°F下)，tan(用于确定光泽度变化的粘性-弹性流体)为约2，粘度在48Pas(在100s-1下)范围内。但是，粘度较高或较低都是可能的。另外，在受控应力粘度计中的连续流动实验表明，根据施加于0.1-100s-1剪切率区域上的H-B模型所测，具有优良光泽度的油墨组合物，其屈服应力为0-100Pa。但是，流变参数的数值范围并不局限于这里所报道的值。
本发明可水洗的油墨组合物干燥快速，其干燥速率可与用通用的润版液油基溶剂油墨系统所获得的干燥速率相比，并且其粘性低，挥发性有机化合物(VOC)的放出量低，光泽度高。在室温下0-5分钟后油墨组合物不会粘脏，这与使用溶剂且VOC含量高的油墨相当。因此，本发明的油墨会与通用的溶剂基油墨一样快速干燥，同时在制备时对环境更安全。相对于溶剂基油墨来说，它们还更软，因此在制造过程中可以更容易地操作，而且在保持优良光泽度的同时具有优良的适印性，而不会产生边缘翘起或拉纸现象，并且在与通用的溶剂基油墨相比较时具有优良的抗褪色性和挤压稳定性。另外，本发明的油墨可以用通用的多辊系统转印并且当受到动态应力时会保持开放状态，从而与现有技术的油墨相比具有改进的印辊稳定性。使用油墨组合物印刷的最终产物的凝固时间可以由最高5分钟变化到最高15-20分钟。现已发现，一般说来，最终的印刷油墨组合物在承印物上的高光泽度在快速凝固速度时可以得到保持，并且在相同的时帧中可以实现优良的粘脏。
本发明可水洗的油墨组合物将通过以下非限定性实施例得以进一步说明，其中所有的组分份数和百分比均以重量计并以组合物的总重量为基础，除非另有陈述。
实施例1(对比)
由以下所示的组分制备对比的可水洗石印印刷油墨(只包含可用水稀释的油，而不是油混合物)：
表1
| 组分 | 组合物 | ||||||
| A | B | C | D | E | F | G | |
| 含有最高达50％的可用水稀释的油的青色物流 | 58.8 | 57.3 | 58.8 | ----- | ----- | ----- | 58.8 |
| 含有最高达50％的可用水稀释的油的品红物流 | ----- | ----- | ----- | 57.8 | 56.8 | 57.8 | ----- |
| 在可用水稀释的油中的松香树脂 | 39(a) | 37.5(b) | 31(a)&(b)为50∶50 | 31(a) | 30(a) | 31(a) | 31(a) |
| 不可用水稀释的油 | ----- | ----- | 5(c) | 6(d) | 8(d) | ----- | ----- |
| 中和剂(酸) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 脂肪酸酯 | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | 6(e) | 5(e) |
| 干燥剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 胶凝剂 | ----- | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
(a)Filtrez 615(30重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，Il.制造，一种酚醛改性的松香)，处于DV 1469(70重量％)(由Reichold Inc，Durham，NC制造，一种改性的亚麻籽油)中。
(b)Filtrez 681(30重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，ll.制造，一种酚醛改性的松香酯)，处于DV 1469(70重量％)(由Reichold Inc，Durham，NC制造，一种改性的亚麻籽油)中。
(c)Magie Oil 500，由Magie Brothers Oil，Franklin Park，II制造，一种石油基油。
(d)Magie Sol 62，由Magie Brothers Oil，Franklin Park，II制造，一种石油基油。
(e)Nirez 9012，由Arizona Chemicals，Jacksonville，Fl.制造，一种脂肪酸酯油。
实施例2(对比)
在Didde印刷机上使用实施例1的石印印刷油墨和60#铜版纸的卷筒式承印物制备印刷物。使品红色油墨组合物(A、B、C和G)和青色组合物(D、E和F)存在于印刷纸张上，并在提高的300°F的卷筒温度下立即干燥。所得品红色印刷纸张的光泽度是42-50。
实施例3(对比)
使用Miehle印刷机将实施例1的对比油墨印刷在涂覆承印物上。使用Tackmaster 92(Kershaw Instrumentation，Swedsboro，NJ制造)测定油墨的粘性，其中Tackmaster 92以1200rpm的速度操作，操作温度为70°F。下面列出这些试验结果：
表II
| 组分 | 组合物 | ||||||
| 性能 | A | B | C | D | E | F | G |
| 粘性(1-5分钟) | 22.6-23.4 | 22.4 | 23-23.8 | 22.8-23.1 | 21-21.7 | 21.3-22.7 | 23.3-23.3 |
| 粘度(在100s-1下的Pas) | 34 | 34 | 48 | 48 | 48 | 44 | 56 |
| VOC含量 | 0 | 0 | 4 | 2 | 3 | 0 | 0 |
施印的承印物在室温下干燥15-20分钟，得到的光泽度最多为45-50。品红色印刷纸张(D、E和F)在卷筒温度为270°F时在3-4分钟内不粘指，当卷筒温度为150°F时，在15-20分钟内具有最低的粘性。但是，品红色印刷纸张的粘度很高。相反，青色印刷纸张(A、B、C和G)则具有较低的粘度，但是却具有较高的粘性，这破坏了印刷的有效性。所述油墨可用ZEP公司制造的ZEP清洗液洗。
Miehle印刷试验表明了制备具有极低VOC(＜5％)的快干可水洗系统的可能性。但是，仍然需要具有低粘性的干燥更快的油墨，因此使用可用水稀释的和不可用水稀释的油的混合物继续进行实验。
实施例4
由以下所示组分制备可水洗的石印印刷油墨：
表III
| 组分 | 组合物 | ||||||
| A | B | C | D | F | E | G | |
| 含有最高达50％可用水稀释的油的品红物流 | 50 | 50 | 53 | 55 | 52 | 55 | 55 |
| 松香树脂和不可用水稀释的油 | 45(a) | 45(a) | 42(b) | 38(c) | 31(d) | 38(e) | 38(c) |
| PH中和剂(f) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 干燥剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 胶凝剂 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 |
| 蜡 | ----- | ----- | ----- | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
(a)Albertol KP410(32.3重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种可熔酚醛树脂改性的松香树脂)，处于Estisol256(67.7重量％)(由Haltermann GmbH，Hamburg，Germany制造，2-乙基己酸酯椰子油)中。
(b)Albertol KP410(重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种可熔酚醛树脂改性的松香树脂)，处于Estisol 256(重量％)(由Haltermann GmbH，Hamburg，Germany制造，2-乙基己酸酯椰子油)和DV 1469(重量％)(由Reichold Inc，Durham，NC制造，一种改性的亚麻籽油)中。
(c)Albertol KP410(重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种可熔酚醛树脂改性的松香树脂)，处于Estisol 256(重量％)(由Haltermann GmbH，Hamburg，Germany制造，2-乙基己酸酯椰子油)和Vikoflex(重量％)(由Elf-Atochem，King of Prussia，PA制造，一种改性的大豆油)中。
(d)Filtrez 681(重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种酚醛改性的松香酯)，处于Estisol 256(重量％)(由HaltermannGmbH，Hamburg，Germany制造，2-乙基己酸酯椰子油)和DVPED200(重量％)(由Reichold Inc，Durham，NC制造，一种改性的亚麻籽油)中。
(e)Albertol KP410(重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种酚醛改性的松香酯)，处于Estisol 312(重量％)(由HaltermannGmbH，Hamburg，Germany制造，2-乙基己基酯油)和DV 1469(重量％)(由Reichold Inc，Durham，NC制造，一种改性的亚麻籽油)中。
(f)单乙醇胺，由Dow Chemical，Midland，Mi.制造，一种胺。
实施例5
使用Miehle印刷机将实施例4的包含可用水稀释的和不可用水稀释的油的混合物的油墨组合物施印到承印物上。使用如实施例3所述的Tackmaster 92测定粘性。结果如下所示：
表IV
| 组分 | 组合物 | ||||||
| 性能 | A | B | C | D | E | F | G |
| 粘性(1-5分钟) | 11.6-14.1 | 16.7-19.1 | 15.4-17.2 | 19.3-20.9 | 20.1-20.9 | 20.1-21.1 | 16.6-16.6 |
| 粘度(在100s-1下的Pas) | ----- | ＞35 | ----- | 33 | ＞＞33 | ----- | ----- |
| VOC含量 | 30％ | 27％ | ＜15％ | 10％ | 9％ | ＜4％ | ＜4％ |
| 光泽度/Prufbau | ----- | ----- | 44 | 44 | 46 | 41 | 48 |
油墨中挥发性有机化合物(VOC)的含量通常低于15重量％，并且在Miehle印刷机上不发生调色。将油墨立即在270°F的Sinvatrol烘箱温度(卷筒温度为65℃)下固定在施印的承印物上。实施例4制备的油墨总的说来，其粘性基本上比对比实施例1-3中只含有可用水稀释的油的油墨粘性要小。另外，与光泽度改进的对比实施例1-3的固着性能相比，实施例4的油墨显示出优良的固着性能。
实施例6
如下所示，使用不同的松香树脂和油混合物制备可水洗的品红色印刷油墨组合物。
表V
| 组分 | 组合物 | ||||||||
| A | B | C | D | E | F | G | H | I | |
| 含有最高达50％可用水稀释的油的品红物流 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 | 40 | 40 | 42.5 |
| 松香树脂和不可用水稀释的油 | 46.5(a) | 46.5(a) | 46.5(a) | 46.5(a) | 46.5(a) | 46.5(b) | 45(b) | 45(b) | 55(b) |
| 可用水稀释的油 | 10(c) | 10(d) | 10(e) | 10(f) | 10(g) | 10(d) | 12.5(c) | 10.5(c) | 0 |
| PH中和剂(h) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 表面活性剂 | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | 2.0 | ----- |
| 干燥剂 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
(a)Albertol KP700(45重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种高分子量的改性松香树脂，在矿物油中的相容性低)，处于树脂酸(2-乙基己基)酯(55重量％)(一种脂肪酸酯酸基油)中。
(b)Albertol KP 767(45重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种分子量极高的改性松香树脂，在矿物油中的相容性极低)，处于树脂酸(2-乙基己基)酯(55重量％)(一种脂肪酸酯酸基油)中。
(c)Resydrol Val 5227W，由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种醇改性的亚麻籽油。
(d)Maleinized Tung Oil，由Degen Oil，Jersey City，NJ制造。
(e)DV 1469，由Reichold Inc，Durham，NC制造，一种改性的亚麻籽油。
(f)Maleinized ARLO，由Degen Oil，Jersey City，NJ制造，一种马来酸化的亚麻籽油。
(g)Maleated ARLO，由Sun Chemical，Carlstadt，NJ制造，一种用甲氧基醇改性的亚麻籽油。
(h)氢醌，由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种胺。
实施例7
使用Miehle印刷机将上述实施例6的油墨印刷在涂覆承印物上。如实施例3所述测定粘性。使用ExRite密度计(由ExRite of Granville，Mi.制造)测定打印密度。这些结果如下所示：
| 组分 | 组合物 | ||||||||
| 性能 | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| 1分钟时的粘性 | 14.6 | 14.7 | 14.5 | 14.4 | 14.3 | 14.7 | 13.8 | 13.7 | 14.2 |
| 5分钟时的粘性 | 14.7 | 14.9 | 14.6 | 13.5 | 14.4 | 14.6 | 13.9 | 13.9 | 14.2 |
| 粘度(在2500s-1下的Pas) | 225.6 | 243.6 | 272.9 | ----- | 282.2 | 526.9 | 379.2 | 378.5 | 258.4 |
| 打印密度 | 1.47 | 1.46 | 1.50 | 1.47 | 1.52 | 1.45 | 1.44 | 1.44 | 1.48 |
| 光泽度 | 36.5 | 42.1 | 39.4 | 31.7 | 44.1 | 34.7 | 32.2 | 31.7 | 36.9 |
| 粘脏 | 优良 | 优良 | 优良 | 优良 | 优良 | 优良 | 差 | 优良 | 优良 |
可以看出，实施例6油墨的粘性与通用的溶剂基油墨相比基本上得以降低，并且其粘度优良。另外，实施例6油墨的固着、干燥和光泽度性能可与通用的溶剂基油墨(具有高的VOC含量)相比。具体地说，实施例6的油墨在使用涂敷和未涂覆的承印物时在与溶剂基油墨相同的时帧内不会产生粘脏。此外，油墨的干燥时帧与对通用的溶剂基油墨所期待的时帧相同，并且按照光泽度的变化得到的tan(δ)为1-2。所述油墨的光泽度也比通用的溶剂基油墨要好，并且在印刷时不会发生调色现象或者是不会观察到边缘翘起现象。如实施例3所述，对印刷机上的油墨进行洗涤，观察到油墨具有优良的可水洗性。
总的说来，用于配制实施例6油墨的下层清漆(不含颜料的松香树脂和油混合物)对于脂肪酸单酯具有很低和极其低的相容性，与此同时具有高的粘度和分子量。油墨的粘性低达8-10。一般说来，油墨提供的粘度比通用的溶剂基油墨更高。
在使用的油混合物中，用醇改性的亚麻籽油(实施例7C)显示出比马来化桐油(实施例7B、7G、7H、和7L)更优越的性能。改性的亚麻籽油(实施例7D和7E)在不降低油墨的光泽度和可水洗性的同时在低粘性方面获得最好的结果。用醇改性的马来酸化亚麻籽(实施例7A)显示最好的可水洗性。
实施例8
由以下所示的组分制备可水洗的石印印刷油墨：
| 组分 | |
| 松香树脂(a) | 24 |
| 可用水稀释的油(b) | 26 |
| 不可用水稀释的油(c) | 17.5 |
| 干颜料(碳黑) | 15 |
| 酸中和剂(d) | 0.6 |
| 脂肪酯酸 | 2 |
| 醇酸树脂 | 6 |
| 胶凝剂 | 1.5 |
| 蜡 | 4 |
| 干燥剂 | 2 |
| 抗氧化剂 | 0.5 |
| 总计 | 100 |
(a)Albertol KP700(45重量％)(由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种高分子量的改性松香树脂，在矿物油中的相容性低)，处于树脂酸(2-乙基己基)酯(55重量％)(一种脂肪酯酸基油)中。
(b)DV 1469，由Reichold Inc，Durham，NC制造，一种改性的亚麻籽油；Resydrol Val 5227W，由Akzo-Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，II.制造，一种醇改性的亚麻籽油。
(c)2EH Tallate，由Chemol Inc.Greensboro，NC制造，2-乙基己基树脂酸酯，用作不可用水稀释的油。
(d)MEA，由Dow Chemical，Midland，Mi.制造，单乙醇胺，一种胺。
在各种印刷机上试验实施例8的油墨，所述印刷机包括Komori40，Heidelberg SM 74，Mitsubishi和OMCSA印刷机。典型的印刷试验得到1,000-160,000印刷品。在开始时没有观察到着色或者拉纸现象，这使得纸张浪费较少。当同时使用涂敷和未涂覆的承印物时，印刷品不形成粘脏，这可与通用的溶剂基油墨相比。油墨的光泽度水平与通用的溶剂基油墨所提供的相同。油墨允许使用空气干燥的水基涂料，因为它们的VOC含量低。最后，如实施例3所述，将油墨从印刷机上洗涤下来，观察到油墨具有优良的可水洗性。
本领域技术人员将懂得，在不背离本发明的广义构思情况下，可以对上述实施方案进行改变。因此，应该理解，本发明不局限于所公开的特定实施方案，而是想覆盖属于如附加权利要求中定义的本发明的精神和范围的(所有)改进。
Claims (29)
1.一种可水洗的石印印刷油墨组合物，其包括：
(a)水不溶性松香树脂；
(b)可用水稀释的油和不可用水稀释的油的油混合物；
(c)颜料；和
(d)pH中和剂。
2.权利要求1的组合物，其中水不溶性松香树脂的存在量最高为约90重量％。
3.权利要求1的组合物，其中水不溶性松香树脂的存在量最高为约60重量％。
4.权利要求1的组合物，其中水不溶性松香树脂的存在量最高为约45重量％。
5.权利要求1的组合物，其中水不溶性松香树脂是低酸值的松香树脂和高酸值的松香树脂的混合物。
6.权利要求5的组合物，其中低酸值的松香树脂其酸值最多为45。
7.权利要求5的组合物，其中高酸值的松香树脂其酸值为约45-约400。
8.权利要求1的组合物，其中水不溶性松香树脂选自酚醛松香树脂、马来酸松香树脂、反丁烯二酸松香树脂、季戊四醇松香树脂、烃松香树脂和其混合物。
9.权利要求1的组合物，其中水不溶性松香树脂选自二聚松香和聚松香、萜类、聚酰胺、松香树脂、松香盐、妥尔油树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚苯乙烯磺酸及其盐、以及由选自丙烯酸酯、脂肪酸酯、甲基丙烯酸酯、多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基苯乙烯、和醋酸乙烯酯松香树脂的单体制备的丙烯酸或者乙烯基乳液聚合物及其混合物。
10.权利要求1的组合物，其中油混合物的量最高为约70重量％。
11.权利要求1的组合物，其中油混合物的量最高为约55重量％。
12.权利要求1的组合物，其中油混合物的量为约15重量％-约45重量％。
13.权利要求1的组合物，其中可用水稀释的油和不可用水稀释的油的油混合物选自聚酯、醇酸树脂、聚烯烃和环氧酯基油。
14.权利要求1的组合物，其中可用水稀释的和不可用水稀释的油的油混合物选自植物油和脂肪酸酯油。
15.权利要求14的组合物，其中植物油选自油菜籽油、亚麻籽油、大豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油、玉米油、桐油、otticita油、carnuba油、和椰子油及其混合物。
16.权利要求14的组合物，其中所述脂肪酸酯油选自脂肪酸单酯。
17.权利要求15的组合物，还包括用来改性植物油的二醇或者二醇醚。
18.权利要求15的组合物，还包括用来改性植物油的聚乙二醇或者聚乙二醇醚。
19.权利要求1的组合物，其中存在的颜料和水不溶性松香树脂的份数比例为约1∶8-约1∶1。
20.权利要求1的组合物，其中存在的颜料和水不溶性松香树脂的份数比例为约1∶4-约1∶1。
21.权利要求1的组合物，其中pH中和剂的量最高为约10重量％。
23.权利要求1的组合物，其中pH中和剂的量最高为约5重量％。
24.权利要求1的组合物，其中pH中和剂是酸中和剂。
25.权利要求1的组合物，其中pH中和剂选自伯胺、仲胺和叔胺。
26.权利要求1的组合物，其中中和剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-二甲基己胺、聚乙烯亚胺、三乙醇胺、丙二胺、环己胺、脲、二丁胺、二亚乙基三胺、及其混合物。
27.权利要求1的组合物，还包括水。
28.权利要求27的组合物，其中水的存在量最高为约25重量％。
29.权利要求27的组合物，其中水的存在量最高为约10重量％。
30.权利要求27的组合物，其中水的存在量最高为约5重量％。
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