CN1603011A - 用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射方法和装置 - Google Patents

Abstract

用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射方法及装置属于组合筛选新材料时制备材料样品库的并行合成方法，该方法为：将难溶物的颗粒在水或其它常温下非挥发性的溶剂中机械球磨，制成至少6小时不显著沉降或凝聚的超细颗粒或纳米颗粒悬浮液；再以液滴喷射方法将其按设定的比例通过计算机控制分别喷入基片上不同的微反应器中。该装置的压电喷头1通过进液管2分别与各自的储液瓶3相连，支架与喷头升降架的动件之间通过转轴6相连，储液瓶升降架、喷头升降架和二维电动平台固定在同一工作平台上，控制计算机通过电动平台的控制器驱动二维电动平台、通过压电喷头的控制驱动单元驱动压电喷头，喷头至少两个，各自独立控制、独立喷射不同的液体。

Description

用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射方法和装置

                            技术领域

本发明属于组合筛选新材料时制备材料样品库的并行合成方法，主要是用喷射难溶物悬浮液的方法液相并行合成材料样品库。

                            背景技术

组合方法是一种高效筛选新材料的方法。采用组合方法，可在一块基片上同时合成出大量不同组分的材料样品，构成一个庞大而密集的材料样品阵列，即材料样品库(又称：材料芯片)。这种同时合成大量材料样品的方法称为并行合成。

现有的并行合成方法主要可分为薄膜沉积法和液相法两大类。薄膜沉积法通常采用薄膜沉积与物理掩模或光刻相结合进行遮蔽或刻蚀，以在基片上的不同位置沉积不同配比的合成原料。该技术虽然对所制备材料的适用面广，但工艺过程要求苛刻，成本较高。而液相法则主要通过移液技术将不同的溶液按设定的比例注入不同的微反应器中，合成不同的材料。此方法的工艺过程虽然简单，但对液体注入的位置、注入量的要求都很高，普通的滴注、涂覆等技术难以满足这一要求。目前较为成功的是液滴喷射技术。

最先将溶液喷射技术用于并行合成的是Schultz等人。他们于1997年在德国《先进材料》(Advanced Materials)杂志上发表了一篇论文(X.D.Sun，et a1.，Solution-Phase Synthesis of Luminescent Materials Libraries，Adv.Mater.，Vol.9，No.3，1046-1049，1997)。该文中，作者报道了用自制的压电喷头，通过向陶瓷基片上的微孔中喷射不同量的稀土硝酸盐(La(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃、Al(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃)水溶液，并经蒸干溶剂水、硝酸盐中温分解和高温固相反应，合成了一个稀土氧化物荧光材料样品库，并从中筛选出了需进一步研究的“线索”材料。

类似地，Reichenbach等人则使用注射泵喷射硝酸盐水溶液(La(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O)合成了钙钛矿型LaMO₃(M＝Cr，Co)催化材料样品库(Reichenbach，et al.，Combinatorial solution andcharaterization of complex oxide catalyst powders based on the LaMO₃system，Applied Catalysis A，Vol.244，101-114，2003)。

而Mallouk等人用改装的喷墨打印机也在碳纸上喷射不同比例的贵金属氯化物水溶液(H₂PtCl₆·6H₂O、RuCl₃·xH₂O、OsCl₃、K₂IrCl₆和RhCl₃·2.4H₂O)，再通过硼氢化物还原析出贵金属颗粒，合成了一个甲醇燃料电池阳极电催化材料样品库(E.Reddington，et al.，Combinatorial Electrochemistry：a highlyParallel，Optical Screening Method for Discovery of BetterElectrocatalysts，Science，Vol.280，No.5470，1735-1737，1998)。

综上所述，目前液相法并行合成都是通过喷射水溶液等均相液体进行的。但对于难以制成均相液体的难溶物，还无法实现液相法并行合成。

                            发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射方法和装置，实现以难溶物为原料的液相法并行合成，用于制备组合材料样品库。本发明可拓展基于液相并行合成方法的应用范围，使之不仅适用于可制成水溶液等均相液体的原料，也能适用于难以制成均相液体的难溶物原料。

技术方案：本发明的技术解决方案如下：

方法：将难溶物的颗粒在水或其它常温下非挥发性的溶剂中机械球磨，制成至少6小时不显著沉降或凝聚的超细颗粒或纳米颗粒悬浮液；再以液滴喷射技术将其按设定的比例通过计算机控制分别喷入基片上不同小孔(微反应器)中。

装置：组合喷射合成仪主要包括喷头及其控制驱动单元、电动平台及其控制器和控制计算机。压电喷头通过进液管分别与各自的储液瓶相连，储液瓶直接固定在储液瓶升降架的工作平台上，瓶内液面相对于压电喷头的高度由储液瓶升降架调节，压电喷头固定在喷头升降架上的动件支架上，压电喷头相对于基片的高度由升降架调节；支架与升降架的动件之间通过转轴相连，使支架可上下翻转便于压电喷头排气；预打孔的基片(即微反应器阵列)固定在二维电动平台上，二维电动平台水平放置。储液瓶升降架、喷头升降架和二维电动平台固定在同一工作平台上，控制计算机通过电动平台的控制器驱动二维电动平台、通过压电喷头的控制驱动单元驱动压电喷头，喷头至少两个，各自独立控制、独立喷射不同的液体。压电喷头由不锈钢腔体、喷嘴、进液管接头、不锈钢震动片、压电片，电极、引线所组成，压电喷头设计成漏斗状，在不锈钢腔体的下部设有喷嘴，在不锈钢腔体的上部侧面设有进液管接头，在不锈钢腔体的上面设有不锈钢震动片，在不锈钢震动片上面设有压电片，在压电片上面设有电极，引线与电极相连。

喷头的控制驱动单元和电动平台的控制器分别通过电缆与计算机相连。喷头的驱动控制单元包括脉冲信号发生器、逻辑控制器、驱动电路及接口，连接关系为：脉冲信号发生器和接口卡的输出端分别输入逻辑控制器的两输入端，逻辑控制器的输出端与驱动电路的输入端相连，同时另一路经喷射滴数计数器接回接口卡的输入端；其中驱动电路由脉冲变压器、阻抗变换器构成，连接关系为：逻辑控制器的输出端接入阻抗变换器的输入端，阻抗变换器的输出端接于脉冲变压器的初级线圈一端，初级线圈的另一端接地，脉冲变压器的次级线圈接压电片的两端。为达到最佳驱动效果，脉冲变压器的次级线圈与喷嘴压电片配套绕制，再由变压比确定初级线圈的参数。

在上述装置中，为进一步提高喷射效果，喷头最好为漏斗状，同时在喷头支架上设置排气装置。

控制软件流程为：启动后，首先完成硬件的初始化；随后，输入基片参数和溶液参数；然后，输入(或编辑)组合方案；接下来，根据样品的成分和溶液的浓度，计算各微反应器中各溶液的滴数；并据此控制喷头进行液滴喷射直至所有喷射完成；最后保存数据、退出。

本发明的实质是将液滴喷射技术和难溶物悬浮液的制备技术结合起来，用于从难溶物原料出发制作材料样品库。通过两者集成，可以将所需要的难溶物颗粒定向喷射到材料样品库的适当位置，从而实现材料样品库的“打印”。

本发明所要解决的关键问题是：将难溶物制成合适的悬浮液，再以适当的装置定向喷射难溶物的悬浮液。

所述的难溶物包括氧化物、碳化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等(如Y₂O₃、Ln₂O₃、Al₂O₃、SiC、BC、ZnS、GdS、SiN、BN、CaF₂、BaF₂、AgCl、Hg₂Cl₂、BaCO₃、CaCO₃、BaSO₄、PbSO₄、CaSiO₃)。首先要准备该难溶物的原料，这些原料可直接采购或自行制备(如：通过化学反应析出等)；原料大小可以是普通颗粒，也可直接为超细颗粒或纳米颗粒(所述的超细颗粒通常是指粒径为0.1～1微米，纳米颗粒通常是指粒径为1～100纳米)。然后将该颗粒在水或其它常温下非挥发性、低粘度、高表面张力的溶剂(如异丙醇、α-松油醇、嘧啶等)中进行机械球磨，使其成为悬浮于水或其它溶剂中的超细颗粒或纳米颗粒，形成一定时间内不显著沉降或凝聚的悬浮液(例如在至少6小时之内不发生肉眼可见的沉降)。由于该方法是纯机械性的，与难溶物自身性质的关系不大，所以应该适用于所有的难溶物，只要该难溶物不与所用溶剂发生化学反应即可。一般情况下，难溶物的悬浮液是不稳定的，自然状态下会发生颗粒沉降或凝聚。如果用液滴喷射系统喷射这样的悬浮液，喷头会被沉降或凝聚的颗粒所堵塞。如果采用通常的表面改性方法将表面活性剂或分散剂接枝到难溶物颗粒的表面，使得颗粒间产生斥力，虽然可极大地提高悬浮液的稳定性，抑制其沉降和凝聚，但是，表面活性剂或分散剂的加入会增加液体的粘度、降低液体的表面张力，这对液滴喷射非常不利。另外，有些表面活性剂或分散剂甚至会在合成的材料中残留杂质。本发明提出，通过机械球磨以提高悬浮液的稳定性。球磨过程中，被磨的材料颗粒不断受到磨球的撞击和挤压，导致颗粒被细化并且晶格发生畸变，使表面能升高，活化能降低。用此方法制备悬浮液可以少用甚至不用表面活性剂或分散剂。在本发明的实施例中，没有使用任何表面活性剂或分散剂就制得了稳定性良好的稀土氧化物悬浮液。

将所得到的悬浮液以液滴喷射技术喷射进基片上的各微反应器时，应采用本发明提出的组合喷射合成仪，其具体结构为：所述的电动平台为常用的机械结构，两维或三维运动均可，但要保证其维持水平方向不致倾斜，以避免喷射到基片上的液体流出微反应器。喷头宜采用微压电喷头，其喷嘴直径应介于10微米至1毫米之间，既避免悬浮液中的颗粒堵塞喷嘴，又防止液体在重力作用下克服表面张力自然流出。当电动平台为两维水平运动时，喷头应能通过合适的升降机构(例如升降架)上下运动以便调节喷头与电动平台之间的距离(亦即调节喷头与基片之间的距离)，当电动平台为三维运动时喷头可以固定不动(亦可反之，即喷头作三维运动而电动平台不动)。储液瓶即为普通的盛放液体的容器，例如金属、塑料或玻璃制品，只要不与所盛液体发生化学反应即可。储液瓶的底部设一连接嘴，连接通往喷嘴的进液管，使储液瓶中的液体能够流往喷嘴补充喷出的液体。储液瓶与喷头之间的相对高度应能通过合适的升降机构(例如升降架)上下调节，以保证储液瓶中的液面高于喷头。

喷头驱动控制单元中的驱动电路不能仅采用通常微压电喷头的驱动电路，而应做适当改进，这是由于本发明中所喷射的是难溶物悬浮液，需要较大的驱动力，喷头压电片需要约150V的高电压驱动，而一般信号发生器产生的电压仅10V左右，中间需进行信号放大。由于压电片是典型的容性元件，驱动其的放大器的内阻必须很小才能保证驱动波型不发生畸变。另一方面，向放大器供电电源的电压需高于放大器的最高输出电压，电源的内阻也须很小，这样的放大器在使用安全性上就有不小的隐患。本发明采用共振原理设计了新的驱动电路，所述的驱动电路由脉冲变压器和阻抗变换器构成，脉冲变压器次级线圈的电感与压电片的等效电容之间形成共振关系，就能使变压器次级回路的阻抗很小(变压器次级线圈的感抗和压电片的容抗相互抵消，仅剩压电片在交变电压驱动下电能转换为机械震动的等效阻抗)，此时电能可有效地转换为压电片的震动。为达到这一效果，脉冲变压器的次级线圈应与喷嘴压电片配套绕制，以达到上述感抗、容抗相互抵消的效果，再由变压比确定脉冲变压器初级线圈的参数。

为进一步提高喷射效果，喷头最好为漏斗状(即上大下小)，以增大压电片的面积从而增大输入的震动能量，这些震动沿漏斗形的喷头体向喷嘴集中，最后形成较大的驱动力，以适应喷射难溶物悬浮液的需求。

此外，喷射前的液体最好经过除气处理。这可以将惰性气体缓慢通入灌装了上述悬浮液的储液瓶的底部使溶解在液体中的空气被带出：另一方面，喷射前喷嘴也需排气，可以在喷头上设置合适的排气装置，本发明在喷头支架上设计了旋转机构来完成这一工作。先降低储液瓶的高度使液面低于喷头，翻转喷头使喷嘴朝上，缓慢升高储液瓶，使液体缓慢流入喷头，直到液体充满整个喷头，并且储液瓶液面高于喷嘴约1厘米，转动喷头朝侧上方进行试射，待液滴呈连续喷射状态时，即可停止喷射、将喷头的喷嘴旋转向下，等待正式喷射。

各储液瓶中所灌装的悬浮液喷射到基片上各微反应器的比例由计算机控制。计算机可采用小型PC机、个人电脑等，其中设置适当的软件，根据所需制作的材料样品库和悬浮液的浓度协调控制电动平台的运动和喷头的喷射。软件中所述的硬件初始化包括驱动电路启动和平台归零等；基片参数和溶液参数的输入包括基片尺寸、基片上微反应器行列数和间距、以及各溶液的浓度等；输入的组合方案也即样品库上各样品的成分分布规律，软件中集成了常用的组合方案，如二元组合、四元组合、梯度组合等，并留有接口，操作者还可以手工编辑基片上任意样品的组份；所述的控制喷头进行液滴喷射是指：先移动平台使第一喷头对准第一微反应器，第一喷头喷射第一微反应器中所需第一溶液的滴数；再使第二喷头对准第一微反应器，第二喷头喷射第一微反应器中所需第二溶液的滴数……；当第一微反应器中喷射完成后，继续使第一喷头对准第二微反应器，第一喷头喷射第二微反应器中所需第一溶液的滴数，再使第二喷头对准第二微反应器，第二喷头喷射第二微反应器中所需第二溶液的滴数……；依次重复这一步骤直至所有喷射完成。喷射过程也可先移动平台使第一喷头对准第一微反应器，第一喷头喷射第一微反应器中所需第一溶液的滴数；再使第一喷头对准第二微反应器，第一喷头喷射第二微反应器中所需第一溶液的滴数……；当第一溶液喷射完成后，继续使第二喷头对准第一微反应器，第二喷头喷射第一微反应器中所需第二溶液的滴数，再使第二喷头对准第二微反应器，第二喷头喷射第二微反应器中所需第二溶液的滴数……；依次重复这一步骤直至所有喷射完成。

当喷射完成后，就可以采用常规的方法去除溶剂并高温烧结，以形成所需的材料样品库。去除溶剂的方法应根据具体使用的溶剂决定(此为常规技术)，例如水分可直接蒸发，其它溶剂可采用蒸发或洗涤的方法。高温烧结亦为常规技术，应根据材料的具体种类确定烧结温度和时间。在去除溶剂时，通常需要将基片移动(例如移到烘箱中)，这时应注意保持基片水平以免基片上微反应器中的液体流出。

有益效果：本发明的积极效果在于通过喷射技术和悬浮液的改进，拓展了液相并行合成的应用范围，使得基于液滴喷射技术的液相并行合成不仅适用于可溶物原料，而且适用于难溶物原料，从而可以利用液相并行合成技术实现以难溶物为原料制备组合材料样品库。

                            附图说明

图1是组合喷射合成仪的结构示意图，其中有压电喷头1、进液管2、储液瓶3、储液瓶升降架4、支架5、转轴6、升降架7、二维电动平台8、基片9、控制器10、计算机11、控制驱动单元12。

图2是微压电喷头结构示意图，其中有不锈钢腔体13、喷嘴14、进液管接头15、不锈钢震动片16、压电片17，电极18、引线19。

图3是微压电喷头控制驱动单元12的电路结构示意图。

图4是微压电喷头控制驱动单元12的电路原理图。

图5是图3中微压电喷头驱动电路的示意图。其中有脉冲变压器21、阻抗变换器22、压电片的等效电容20。

图6是控制软件流程图。

图7是用本发明合成的稀土荧光材料样品库的荧光照片及成分分布。

                            具体实施方式

本实施例中选择稀土氧化物为难溶物原料，采用纯水球磨的方法制备悬浮液，通过由八个独立微压电喷头组成的组合喷射合成仪进行液滴喷射，成功地由难溶物原料并行合成了材料样品库。

悬浮液的制备：

自然界中存在着大量的难溶物，如果液相并行合成只能利用可溶物为原料合成材料样品库，则大大限制了其应用范围。在本实施例中，我们选择了稀土氧化物为难溶物的代表。具体选择Y₂O₃、Eu₂O₃和Tb₂O₃三种粉末。

在本实施例中，选用南京大学仪器厂生产的QM-1SP星型球磨机。球磨条件：先将4克稀土氧化物和4克去离子水放入玛瑙磨罐，再将直径10mm的大玛瑙磨球和直径6mm的小玛瑙磨球适当搭配后，按球料重量比10∶1的比例一起放入玛瑙磨罐，密封后启动球磨机进行球磨。先以250转/分的转速球磨40小时，再加入26克去离子水，以250转/分的转速继续球磨2小时，即制得浓度约为11.76％的稀土氧化物悬浮液，这些悬浮液在24小时之内不发生肉眼可见的沉降。由于该方法是纯机械性的，与难溶物自身性质的关系不大，所以应该适用于所有的难溶物，只要该难溶物不与所用溶剂发生化学反应即可。

上述悬浮液放入储液瓶，经除气即可用于喷射，除气的步骤为：将惰性气体以每分钟5个气泡的流量通入储液瓶的底部，两小时后，溶解在液体中的空气大部分被带出。

组合喷射合成仪：

系统总体结构如附图1所示：八个独立的喷头1通过进液管2分别与各自的储液瓶3相连(实际使用时，根据需要可只使用其中的几个，在本实施例中使用了三个)，其特征在于压电喷头1通过进液管2分别与各自的储液瓶3相连，储液瓶3直接固定在储液瓶升降架4的工作平台上，瓶内液面相对于压电喷头1的高度由储液瓶升降架4调节，压电喷头1固定在喷头升降架7的动件支架5上，压电喷头1相对于基片9的高度由喷头升降架7调节：支架5与喷头升降架7的动件之间通过转轴6相连，使支架5可上下翻转便于压电喷头排气；预打孔的基片9固定在二维电动平台8上，二维电动平台8水平放置，储液瓶升降架4、喷头升降架7和二维电动平台8固定在同一工作平台上，控制计算机11通过电动平台的控制器10驱动二维电动平台8、通过喷头的控制驱动单元12驱动压电喷头1，喷头至少两个，各自独立控制、独立喷射不同的液体。压电喷头1由不锈钢腔体13、喷嘴14、进液管接头15、不锈钢震动片16、压电片17，电极18、引线19所组成，压电喷头1设计成漏斗状，在不锈钢腔体13的下部设有喷嘴14，在不锈钢腔体13的上部侧面设有进液管接头15，在不锈钢腔体13的上面设有不锈钢震动片16，在不锈钢震动片16上面设有压电片17，在压电片17上面设有电极18，引线19与电极18相连。控制计算机11通过电动平台的控制器10驱动电动平台7、通过喷头的控制驱动单元12驱动压电喷头1。

喷头结构：

如附图2所示，喷头由不锈钢腔体13、白宝石喷嘴14、进液管接头15、不锈钢震动片16、压电片17，电极18和引线19，以环氧树脂粘接而成。喷头设计成漏斗状，这样可使压电片震动的能量向喷嘴集中，增强喷头的喷射能力。喷头控制驱动单元：

如附图3所示的原理，喷头的控制驱动单元包括脉冲信号发生器、逻辑控制器、驱动电路及计算机接口。接口采用研华公司生产的PCI-1750数字量卡，脉冲信号发生器采用标准的电路模块，其发出的周期脉冲信号，由逻辑控制器被接口信号控制，当接口信号为高电平时，脉冲信号输入驱动电路，驱动压电片震动；当接口信号为低电平时，逻辑与门没有输出，驱动电路也没有输出。逻辑与门的输出分一路经喷射滴数计数器传回接口，用来计数喷射的滴数。附图4是实际的电路图。

本实施例中的驱动电路，采用了本发明设计的共振驱动电路，不仅能产生瞬态的脉冲高压，将电能有效地输送至压电片，而且没有静态的高电压，安全性有了很大的提高，并且成本降低很多。控制驱动单元12由脉冲信号发生器、喷射滴数计数器、逻辑控制器、驱动电路所组成，其中的驱动电路由脉冲变压器21、阻抗变换器22、压电片的等效电容20构成，阻抗变换器22的输出端接脉冲变压器21初级线圈的一端，脉冲变压器21初级线圈的另一端接地；脉冲变压器21的次级线圈接压电片的两端(20为其等效电容)。

脉冲变压器的次级线圈与喷头压电片配套绕制(本实施例中压电片的电容约为12000pF，变压器采用HFBT行推动变压器的铁芯，次级3700圈，电感约为2H)，使线圈的电感和压电片的电容在喷射频率(约1000Hz)处形成共振，此时变压器次级回路中电感的感抗和电容的容抗相互抵消，回路中只剩下压电片将电能转换为震动机械能的等效阻抗，电能便能有效地转换成压电片的震动，从面增强喷头的喷射能力。变压器的初级线圈由变压比确定(按初级电压5V、次级电压150Y计算，变压比约为30，相应的初级线圈为120圈)。

电动平台及其驱动电路：

两维电动平台采用北京卓立汉光仪器有限公司的ASA100型精密两维电动平移台、SC2步进电机控制器。计算机通过RS232串行接口由步进电机控制器控制电动平台的运动。电动平台水平放置以保证喷射到基片微反应器中的液滴不因重力而流出微反应器。

软件控制流程：

在图形界面的帮助下，操作者输入各喷头所喷液体的浓度、基片尺寸、组合方案等信息后，系统自动生成喷射控制指令控制喷头和电动平台的协调动作，完成喷射。软件流程如附图6所示。软件中已经集成了常用的组合方案，如：二元组合(X.-D.Xiang，et al.，A Combinatorial Approach to Materials Discovery，Science，Vol.268，1738，1995)、四元组合(Jingsong Wang，et al.，Identification of a Blue Photoluminescent Composite Material from aCombinatorial Library，Science，Vol.279，1712，1998)、梯度组合(H.Chang，et al.，A low-loss composition region identified from a thin-filmcomposition spread of(Ba_1-x-ySr_xCa_y)TiO₃，Appl.Phys.Lett.，Vol.74，1165，1999)等，并留有接口，操作者可以手工编辑任意样品的组份。本实施例中具体采用了梯度组合的配制方案，各成分的比例参数如图7中所示。

将Y₂O₃、Eu₂O₃和Tb₂O₃粉末球磨制得悬浮液分别装入三个储液瓶中，经液体除气、喷头排气后，再进行喷射校准，方法是将一定数目的液滴喷在载玻片上，用天平称量喷射前后载玻片的重量，计算每滴液体的重量；然后将预打有阵列微孔的刚玉陶瓷基片固定在平台上，调节升降架使喷嘴高于基片约5mm，使各储液瓶中的液面高于喷嘴约10mm；启动软件，按图7中的成分比例将液滴喷入刚玉陶瓷基片上的阵列微孔，经蒸发、烧结(10.5小时升温至1550℃，保温1.5小时)后得到了一个稀土荧光材料样品库。附图7是其在短波紫外激发下的荧光照片。

Claims (6)

1、一种用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射方法，其特征在于该方法为：将难溶物的颗粒在水或其它常温下非挥发性的溶剂中机械球磨，制成至少6小时不显著沉降或凝聚的超细颗粒或纳米颗粒悬浮液；再以液滴喷射方法将其按设定的比例通过计算机控制分别喷入基片上不同的微反应器中。

2、根据权利要求1所述的用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射方法，其特征在于所述的难溶物包括氧化物、碳化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等。

3、根据权利要求1所述的用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射方法，其特征在于所述的计算机控制软件程序为：①硬件初始化；②基片参数和溶液参数的输入；③组合方案输入和编辑；④计算各微反应器中各溶液的滴数；⑤控制喷头进行液滴喷射；⑥保存数据；退出。

4、一种用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射装置，其特征在于压电喷头(1)通过进液管(2)分别与各自的储液瓶(3)相连，储液瓶(3)直接固定在储液瓶升降架(4)的工作平台上，瓶内液面相对于压电喷头(1)的高度由储液瓶升降架(4)调节，压电喷头(1)固定在喷头升降架(7)上的动件支架(5)上，压电喷头(1)相对于基片(9)的高度由喷头升降架(7)调节；支架(5)与喷头升降架(7)的动件之间通过转轴(6)相连，使支架(5)可上下翻转便于压电喷头(1)排气；预打孔的基片(9)固定在二维电动平台(8)上，二维电动平台(8)水平放置，储液瓶升降架(4)、喷头升降架(7)和二维电动平台(8)固定在同一工作平台上，控制计算机(11)通过电动平台的控制器(10)驱动二维电动平台(8)、通过压电喷头(1)的控制驱动单元(12)驱动压电喷头(1)，喷头至少两个，各自独立控制、独立喷射不同的液体。

5、根据权利要求4所述的用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射装置，其特征在于压电喷头(1)由不锈钢腔体(13)、喷嘴(14)、进液管接头(15)、不锈钢震动片(16)、压电片(17)，电极(18)、引线(19)所组成，压电喷头(1)设计成漏斗状，在不锈钢腔体(13)的下部设有喷嘴(14)，在不锈钢腔体(13)的上部侧面设有进液管接头(15)，在不锈钢腔体(13)的上面设有不锈钢震动片(16)，在不锈钢震动片(16)上面设有压电片(17)，在压电片(17)上面设有电极(18)，引线(19)与电极(18)相连。

6、根据权利要求4所述的用于制备组合材料样品库的难溶物悬浮液喷射装置，其特征在于控制驱动单元(12)由脉冲信号发生器、喷射滴数计数器、逻辑控制器、驱动电路所组成，其中的驱动电路由脉冲变压器(21)、阻抗变换器(22)、压电片的等效电容(20)构成，阻抗变换器(22)的输出端接脉冲变压器(21)初级线圈的一端，脉冲变压器(21)初级线圈的另一端接地；脉冲变压器(21)的次级线圈接压电片的两端。

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