CN1600104A - 以通草为载体的纳米银抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以通草为载体的纳米银抗菌材料及其制备方法，所述抗菌材料由纳米银颗粒附着通草粉末的表面及微孔内构成；其纳米银的含量为2－5％重量；所述通草粉末的粒径为1微米－100微米，所述纳米银的粒径为1－100纳米。本发明使纳米银颗粒通过静电相互作用附着在通草的纤维表面和微孔内，使生长在通草载体上的纳米银颗粒获得高度的分散性和稳定性，以实现高效和持久的抗菌和抑菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌材料，特别是一种以通草为载体的纳米银抗菌材料；
本发明还涉及所述以通草为载体的纳米银抗菌材料的制备方法。
技术背景
纳米银粒子属于纳米贵金属粒子，是指粒径在1～100nm之间的金属银微粒，也称为超微贵金属粒子。纳米银材料的优异性能取决于其独特的微观结构，纳米银粒子具有显著的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而显示出不同于常规材料的生物、热、光、电、磁、催化和敏感等特性，使其能应用于生物医学、光学、电子学、光电材料、催化剂、磁性材料领域。
银自古以来就在生物医学领域有广泛的应用。在远古时代，就有人发现银具有消毒杀菌的功能。在中国古代有人用银器存放食物，防止细菌生长；古代腓尼基人为了保鲜，在航海过程中用银质器皿盛水、酒、醋等液体；古代地中海居民也把银币放入木水桶中，来阻止细菌、海藻等腐败微生物的生长。1893年，C.Von Nageli经过系统的研究，首次报道了金属(尤其是银)对细菌和其它低等生物的致死效应，使银有可能成为一种消毒剂。
作为金属银的一种特殊形态的纳米银，在发挥银的抗菌功效的同时，由于颗粒极微小，表面积较大，具有超强的活性及更强的组织渗透性，其杀菌作用是普通银的数百倍。另外，由于纳米尺度的金属银的表面电子特性，它可以与细菌的蛋白质分子上的巯基、胺基等吸电子基团形成配体，从而进一步增强了抗菌效果。其抗菌原理为，金属银离子与细菌接触后，Ag+会与细菌体蛋白酶上的巯基(-SH)结合，使细胞的蛋白酶丧失活性，造成细胞固有成分被破坏，产生功能障碍而死亡，因而细菌的生长和繁殖便得到抑制。
目前，纳米银已广泛应用到各种医用及抗菌材料，如医疗检测、抗菌材料、护肤美容用品等领域。例如，中国发明专利CN87100231A(公开日：1987年11月18日中)公开了一种抗菌防臭织物，将腈纶织物先后与Cu+、碱性绿4复合交联，产品对金葡球菌、白葡球菌、MRSA、白色念球菌等有抑菌功效，可用于防臭的内衣裤、袜、鞋垫和医药、食品工业的工作服。
美国专利(专利号5785972，公开日1998年7月28日)利用纳米银和蜂蜜及蜡菊油配制了一种防止烧伤和烫伤感染的膏剂，可涂敷在人体伤口上防止感染。
美国专利(申请号20030153880A1，公开日2003年8月14日)发布了一种可喷出治疗呼吸道感染气雾剂的装置，该装置喷出的气雾剂中含有胶体状态的纳米银，专利申请人发现，当含有纳米银的气雾剂被喷射到人体呼吸道的粘膜上后，可治疗多种病菌引起的呼吸道感染。
美国专利(专利号6358516，公开日2002年3月19日)报道了一种含有纳米银颗粒的护肤用品，纳米银颗粒在其中的作用为杀菌。
上述专利报道中所使用的纳米银是以胶体纳米银形式存在的。这种胶体银是纳米银颗粒分散到水中形成的悬浮液，该悬浮液是一种热力学不稳定体系，在一定的时间内会发生纳米银聚集而从分散介质中沉淀出来，使产品的抗菌效果大幅降低。同时，在具体使用过程中还存在生产、操作及存储不便等诸多问题。
为了解决纳米银的聚集问题，美国专利(专利号6379712，公开日2002年5月2日)发布一种含有纳米银的灯芯草粉末的制备方法。该方法先制备纳米银分散体，然后将灯心草(一种草本植物)浸渍到预先制备好的纳米银胶体溶液中，利用灯芯草的微孔吸附纳米银溶液，然后把浸有纳米银的灯心草水洗干燥后粉碎成一定尺寸的粉末。这些粉末具有显著的抗菌作用。但是，这种方法是利用灯芯草的微孔对纳米银胶体的物理吸附作用将纳米银吸附到灯芯草的纤维素表面，这种物理吸附作用力极弱，在后续的水洗工艺中，若洗涤次数过多则将大量纳米银洗脱，造成浪费；若洗涤次数过少则难以洗脱因化学反应而生成的杂质，而导致最终产品对人体有一定的刺激性。另外，该产品的制备工艺过程较复杂，使生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以通草为载体的纳米银抗菌材料，纳米银颗粒通过静电相互作用附着在通草的纤维表面和微孔内，使生长在通草载体上的纳米银颗粒获得高度的分散性和稳定性，以实现高效和持久的抗菌效果。
本发明的目的还在于提供所述纳米银抗菌材料的制备方法。
本发明的以通草为载体的纳米银抗菌材料，由纳米银颗粒附着通草粉末的表面及微孔内构成；其纳米银的含量为2-5％重量；所述通草粉末的粒径为1微米-100微米，所述纳米银的粒径为1-100纳米。
本发明的以通草为载体的纳米银抗菌材料，可以抑制细菌和真菌的生长，所述细菌和真菌包括但不限于以下种类：沙门氏菌、耐药大肠杆菌、耐药金葡萄球菌、耐药绿脓杆菌、化脓链球菌、耐药肠球菌，厌氧菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌及其它G+、G-性致病菌、沙眼衣原体、淋球菌、白假丝酵母。
本发明所述的通草为一草本植物，别名大通草、通花、方草，为五加科植物通脱木Tetrapanax papyriferus(Hook.)K.Koch的茎髓。主要产地为台湾、贵州、广西、云南。其茎髓呈圆柱状，长30-60cm，直径1.2-3cm。表面白色或淡黄白色，有纵细纹。质疏松，内含大量微孔，断面白色，有光泽，中央有直径0.6-1.5cm的半透明圆形隔膜；纵剖面可见隔膜排列整齐其微观结构如图1所示。通草的主要成分为纤维素及多糖，其中，纤维素是一种富氧的天然碳水化合物，由无水葡萄糖单元通过氧原子连接成线型分子链。Mark，H.F.在1985年发现天然纤维素具有10-30nm宽的微孔结构，这些微纤维孔彼此三维缠结。这些纳米孔隙作为有效的纳米反应器促使金属纳米颗粒的形成，并促进金属离子与还原剂在纤维内结合。另外，纤维素上的氧有负电子，因而带有正电荷的贵金属离子可通过静电作用与纤维素大分子结合。
本发明所应用的化学反应原理是，以银离子(Ag+)形式存在的各种银化合物可以在某些还原剂的作用下被还原成单质银(银原子)，若没有特定的稳定剂，银原子之间相互聚集，以一定的晶格形式形成银晶体，晶体银不断生长，最终形成尺度大于1微米的宏观状态的银金属。若受到一定的限制，晶体银生长到某一尺度时将停止生长，这样可以通过对化学反应条件以及银晶体外部环境的合理控制，使晶体银的尺寸在100nm以下，成为纳米银。
本发明的基本化学反应式如下(以NaBH4为还原剂为例)：
即Ag+在BH4 -的还原下，生成单质银，单质银受纤维素微孔的限制，当其生长到纳米尺度后不再继续生长，形成以通草为载体的纳米银抗菌材料。如图2所示。
本发明所述的以通草为载体的纳米银抗菌材料的制备方法，包括步骤：
(1)将通草洗净、干燥并粉碎为0.3mm-2mm的颗粒；
(2)将上述5kg通草颗粒加入到含有2kg-4kg硝酸银、20kg水溶液中，搅拌0.5-3小时；
(3)将上述浸渍了硝酸银溶液的通草颗粒取出，浸入到30kg 95％的医用乙醇中，持续时间为1-6分钟；
(4)将(3)所述的通草颗粒从医用乙醇中取出，浸入到20kg中含有100g-1kg还原剂的水溶液中，搅拌0.5-5分钟；
(5)将(4)所述的通草颗粒从还原剂的溶液中取出，用20kg蒸馏水洗涤10分钟，再加入5-25g过氧化氢，搅拌0.5小时，再用蒸馏水洗涤；
(6)将(5)得到的通草颗粒烘干并粉碎成粒径为1微米-100微米的粉末。
所述还原剂是硼氢化钠或柠檬酸钠。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明采用的纳米银的载体为质地疏松富含微孔的通草，具有极大的比表面积，其微观结构如图1所示。本发明利用Ag+与纤维素分子中的氧原子的静电相互作用，在通草吸取硝酸银溶液时，使Ag+先行与纤维素结合，然后通过还原反应，将纳米银颗粒的生成与附着同时在通草纤维素表面与纳米微孔中完成，不仅简化了制备工艺，还显著提高了生成的纳米银在其载体通草上的附着力，有利于清洗因化学反应而产生的各种杂质，再加上通草具有极大的比表面积，可实现纳米银在其上的高吸附率。另外，通草本身无毒副作用，本工艺可减少对人体的刺激，不仅适用于人体的抑菌抗菌治疗，还可作为抑菌和抗菌材料，用于化妆品、家居用品、工业制品等领域。
附图说明
图1是本发明通草载体的微观结构示意图；
图2是本发明通草为载体的纳米银抗菌材料的微观结构示意图，图中白色亮点为纳米银颗粒。
具体实施方式
实施例1
以通草为载体的纳米银抗菌材料的制备。
(1)将通草用蒸馏水洗净、经气流干燥并粉碎为粒经范围在0.3mm-2mm之间的颗粒；
(2)将上述5kg通草颗粒加入到含有2kg硝酸银、20kg的水溶液中，搅拌0.5小时；
(3)将上述浸渍了硝酸银溶液的通草颗粒取出，浸入到30kg 95％的医用乙醇中，持续时间为1分钟；
(4)将(3)所述的通草颗粒从医用乙醇中取出，浸入到20kg中含有100g的硼氢化钠水溶液中，搅拌0.5分钟；
(5)将(4)所述的通草颗粒从硼氢化钠的水溶液中取出，用20kg蒸馏水洗涤10分钟，再加入5g过氧化氢，搅拌0.5小时，再用蒸馏水洗涤10分钟；
(6)将(5)得到的通草颗粒经气流烘干并粉碎成粒径为范围在1微米-100微米之间的粉末。
实施例2
以通草为载体的纳米银抗菌材料的制备。
(1)将通草用蒸馏水洗净、经气流干燥并粉碎为粒经范围在0.3mm-2mm之间的颗粒；
(2)将上述5kg通草颗粒加入到含有3kg硝酸银、20kg的水溶液中，搅拌1.5小时；
(3)将上述浸渍了硝酸银溶液的通草颗粒取出，浸入到30kg 95％的医用乙醇中，持续时间为3分钟；
(4)将(3)所述的通草颗粒从医用乙醇中取出，浸入到20kg中含有500g的硼氢化钠水溶液中，搅拌3分钟；
(5)将(4)所述的通草颗粒从硼氢化钠的水溶液中取出，用20kg蒸馏水洗涤10分钟，再加入10g过氧化氢，搅拌0.5小时，再用蒸馏水洗涤；
(6)将(5)得到的通草颗粒经红外烘干并粉碎成粒径范围在1微米-100微米之间的粉末。
实施例3
以通草为载体的纳米银抗菌材料的制备。
(1)将通草用蒸馏水洗净、经气流干燥并粉碎为粒经范围在0.3mm-2mm之间的颗粒；
(2)将上述5kg通草颗粒加入到含有4kg硝酸银、20kg的水溶液中，搅拌3小时；
(3)将上述浸渍了硝酸银溶液的通草颗粒取出，浸入到30kg 95％的医用乙醇中，持续时间为6分钟；
(4)将(3)所述的通草颗粒从医用乙醇中取出，浸入到20kg中含有1kg的柠檬酸钠的水溶液中，搅拌5分钟；
(5)将(4)所述的通草颗粒从的柠檬酸钠水溶液中取出，用20kg蒸馏水洗涤10分钟，再加入25过氧化氢，搅拌0.5小时，再用蒸馏水洗涤；
(6)将(5)得到的通草颗粒经红外烘干并粉碎成粒径范围在1微米-100微米之间的粉末。
对实施例1、2、3得到的以通草为载体的纳米银抗菌材料采用滴定法测定材料中纳米银的百分含量。
(1)滴定原理：称取一定量的以通草为载体的纳米银抗菌材料，首先用浓硝酸将纳米银溶解成银离子(Ag+)，并加入指示剂。然后向其中滴加可以与银离子反应生成沉淀的NH4SCN，当银离子被消耗完毕后，继续滴加的NH4SCN可与溶液中的指示剂NH4Fe(SO4)2发生化学反应而使溶液呈亮红褐色，此时为滴定终点。通过已滴加NH4SCN的总量可以计算溶液中银离子的质量，也即纳米银的质量。其反应化学方程式如下：
(2)溶液准备：
溶剂： 6M HNO3；
指示剂：10％NH4Fe(SO4)2；
滴定液：NH4SCN。
称取0.75g NH4SCN放入1000ml容量瓶并加水至刻度线。
(3)标准银溶液的配置：
称取1.0000g的Ag粉，加入100ml6N HNO3，水浴加热，待银粉完全溶解则将容量瓶加到1000ml，标准Ag溶液的浓度为1mg/ml。
(4)标准NH4SCN溶液的配置：
取10ml标准Ag溶液，依次加入10ml水、6N HNO3(含量为1-10％)、1-2ml 10％NH4Fe(SO4)2，再加入水使总体积达到80-100ml。用已配好的NH4SCN滴定，达到终点并记录。连续三次取平均值并使误差不超过0.10ml。
(5)纳米银颗粒的标定分析
称取100.0mg的以通草为载体的纳米银抗菌材料，加入20-30ml 6NHNO3，低温水浴加热直到轻微沸腾溶液成无色，稀释至1 00ml并加入1-2mlNH4Fe(SO4)2，开始滴定至溶液出现亮红褐色。
(6)纳米银的百分含量可由下式求出：
根据上述方法检测到实施例1、2、3制备的以通草为载体的纳米银抗菌材料中纳米银的重量百分含量分别为2％，3％和5％。
对实施例1、2、3得到的以通草为载体的纳米银抗菌材料的最低抑菌浓度(MIC)的检测
(一)检验标准：中华人民共和国卫生部2002版“消毒技术规范”2.1.8最低抑菌浓度测定试验。
(二)检验步骤：
1)抑菌溶液的配制：以无菌操作取5g以通草为载体的纳米银抗菌材料粉末样品，放入45ml灭菌磷酸缓冲液中，充分震荡溶解，配成10％的均匀分散的悬液。
2)含抑菌剂培养基配制：将已配成10％的抗悬液用PBS做对倍系列稀释成不同浓度的受试液，置45℃～50℃水浴恒温备用。
3)双倍浓度培养基配制：将76gMH琼脂干粉培养基溶于1000ml水中。加热至沸腾溶解。然后121℃压力蒸汽灭菌15min，置45℃～50℃水浴备用。此培养基将用于稀释抑菌悬液。
4)含抑菌液培养基的配制：分别取10ml系列稀释的抑菌液加入平皿内。将在45℃～50℃水浴中的双倍MH琼脂10ml，加进平皿内，边加边摇晃平板，使抑菌液和培养基充分混匀。
5)用加样器取1μl～2μl(含菌量约为107cfu/ml)菌悬液点种于含抑菌液培养基的平皿，接种后所形成的菌液圈直径约5mm～8mm(每个点菌量约为104cfu)。
6)以同样方法接种不含抑菌成分的MH琼脂平板，作为阳性对照。
7)将接种后的平板放置35℃培养箱中，倒置培养18h～24h，观察结果。
(三)判定标准
菌落生长被完全抑制的最低抑菌液浓度为该样品对受试菌的MIC。
(四)测定结果
以通草为载体的纳米银抗菌材料的最低抑菌浓度(MIC)测定结果如表1所示，其中MIC的单位为mg(纳米银)/l。
表1
| 测试微生物 | 最低抑菌浓度(MIC)(mg/l) |
| 大肠埃希氏菌ATCC 25922(Escherichia coli) | 10 |
| 白假丝酵母ATCC 10231(Candida albicans) | 20 |
表1的结果说明，本发明的通草为载体的纳米银抗菌材料具有优越的抑菌效果。
Claims (3)
1、一种以通草为载体的纳米银抗菌材料，其特征在于由纳米银颗粒附着通草粉末的表面及微孔内构成；其纳米银的含量为2-5％重量；所述通草粉末的粒径为1微米-100微米，所述纳米银的粒径为1-100纳米。
2、权利要求1所述的以通草为载体的纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将通草洗净、干燥并粉碎为粒经范围在0.3mm-2mm之间的颗粒；
(2)将上述5kg通草颗粒加入到含有2kg-4kg硝酸银、20kg水溶液中，搅拌0.5-3小时；
(3)将上述浸渍了硝酸银溶液的通草颗粒取出，浸入到30kg 95％的医用乙醇中，持续时间为1-6分钟；
(4)将(3)所述的通草颗粒从医用乙醇中取出，浸入到20kg中含有100g-1kg还原剂的水溶液中，搅拌0.5-5分钟；
(5)将(4)所述的通草颗粒从还原剂的溶液中取出，用20kg蒸馏水洗涤10分钟，再加入5-25g过氧化氢，搅拌0.5小时，再用蒸馏水洗涤；
(6)将(5)得到的通草颗粒烘干并粉碎成粒径为1微米-100微米的粉末。
3、根据权利要求2所述的以通草为载体的纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于所述还原剂是硼氢化钠或柠檬酸钠。
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