CN1597836A - 一种油基钻井液用乳化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可转相乳化剂，特别是用于钻井液的可转相的乳化剂。乳化剂由VB值小于1的两种或三种乳化剂复合而成，乳化剂的VB值小于1，易形成油包水型乳化液，乳化剂在碱性条件下，VB值大于1，易形成水包油型乳化液。的混合乳化剂，VB值小于1，能生成油包水乳化液。本发明乳化剂用于钻井液时可形成油包水形乳液，具有油基钻进液的所有优点，用碱处理后可转化为水包油形乳液，具有水基钻井液易清洗的优点，本发明乳化剂也可以用于其它适宜行业。

Description

一种油基钻井液用乳化剂
技术领域
本发明涉及一种乳化剂，特别是一种油基钻井液用的乳化剂。
背景技术
乳化剂在许多领域具有广泛的应用，钻井行业的钻井液即需要使用乳化剂。钻井液可分为许多类型，有水基钻井液、油基钻井液及气体钻井流体。常用的是水基钻井液，具有价格低廉、污染性小等特点。油基钻井液的优点是：优异的孔稳定性，钻井液滤失量低形成的滤饼薄，极好的钻孔润滑性，对油气层有保护作用。油基钻井液的成本相对水基钻进液较高，但如果地层是页岩层、岩盐层、石膏层或高温地层等情况时，油基钻井液则是唯一的选择。油基钻井液除成本较高以外，含油钻屑污染是个很大的问题，特别是在海中或深水中钻井时，污染问题更加突出。为了防止污染必须将含油钻屑中的油清洗干净，而通常油基钻井液形成的钻屑不易清洗。
CN88100200中提供了一种配制高密度钻井液的方法，钻井液具有粘度和切力适中，失水量小，沉降稳定性和流动性好，易于调节和控制等良好的特性，能满足高压注水油层的钻井，由于水基钻井液的润滑性不如油基钻井液，因此不能用于页岩层、岩盐层和石膏层等地质结构，应用范围受到限制。油基钻井液通常是油相与水相的乳化液，乳化液具有亲油疏水的性质，使用油包水型乳化剂，如CN88108619公开一种反乳化液钻井流体，含有一种液体油类介质、水、乳化剂及一种由磺化的乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰烯的三元聚合物和一种有机土组成的胶化剂。这种钻井液属于油基钻井液，使用常规的油包水型乳化剂，存在含油钻屑清洗困难的问题。现有其它类型的乳化剂也不能有效解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有油基钻进液用乳化剂，该乳化剂在使用时形成形成油包水乳液，在清洗时可以转变为具有亲水性质，含油钻井屑易于清洗。
本发明钻井液乳化剂由聚烯烃羧酸酯(A)和/或聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚(B)与聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚磺酸酯和/或磷酸酯(C)复合而成，或者单独使用乳化剂C。三种乳化剂A、B、C的VB值均小于1，最好在0.90～0.99之间，易形成油包水型乳化液。乳化剂C与碱中和后VB值大于1，一般为1.05～7，并且使复合乳化剂整体VB值大于1，一般为1.01～3.5，易形成水包油型乳化液。三种乳化剂的聚烯烃的数均分子量为500～3000，最好为500～1000。
乳化剂的VB值可判断乳化剂的类型，VB值大于1为水包油型乳化剂，VB值小于1为油包水型乳化剂。VB值法是本发明发明人提出的一种判断乳化剂类型的新方法，该论文刊登在美国《Journal of colloid and interface science》2002年247页。VB值主要根据乳化剂的亲水基与亲油基体积比确定，亲油基体积是亲油基中碳、氢原子共价半径的球体体积之和；亲水基体积分两种情况：非离子型乳化剂的亲水基体积是亲水基中原子共价半径的球体体积，离子型乳化剂亲水基体积是阳离子或阴离子形成的水合离子的体积与疏水基离子的亲水部分的体积之和。本发明钻井液选择的复合乳化剂的VB值均小于1，在使用时形成油包水型乳化剂，用于钻井时具有油基钻井液的优良性能；当钻井液与碱接触时，乳化剂C转化为VB值大于1的乳化剂，并使复合乳化剂整体转变为水包油型乳化剂，使钻井液具有水基钻井液使用时钻屑易于清洗等优点。另外，本发明乳化剂以炼油、化工过程中所产生的来源广泛、价格低廉的碳四烯烃为主要原料，因此所生产的乳化剂的成本低。
具体实施方式
本发明油基钻井液乳化剂包括乳化剂C，以及乳化剂A和B中的一种或两种。其中乳化剂A为聚烯烃羧酸酯，乳化剂B为聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚，乳化剂C为聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚磺酸酯或聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚磷酸酯，选择适宜乳化剂后简单混合即可得本发明复合乳化剂。本发明乳化剂的粘度为20～3000(100℃mm2/s)，油基钻井液中乳化剂用量范围为10～60w％，最好是30～50w％。
乳化剂A由聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟其化合物经酯化反应得到，可选择的羟基化合物有一元醇、多元醇、醇胺等，如HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-80，最好n＝5-10，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇等。酯化反应可采用常规条件，一般如下：聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物的摩尔比为1∶0.2～5，在酯化催化剂存在下(常规催化剂为NaOH、KOH水溶液、H2SO4或对甲苯磺酸等)，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa条件下反应2-10小时，最好3～8小时，得到乳化剂A。酸值一般为50-109mgKOH/g，最好90-105mgKOH/g。
乳化剂B由聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与环氧乙烷反应制得，反应可采用常规条件。一般反应条件为：聚烯烃羧酸与环氧乙烷摩尔比为1∶1-82，最好5-30，反应温度为100-200℃，最好是140-160℃。
乳化剂C由乳化剂B经磺化或磷化反应制得，磺化剂选自浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫，磷化剂选自五氧化二磷。反应可要用常规条件，温度是20-80℃，乳化剂B与磺化或磷化剂的摩尔比为1∶1～5，反应时间为0.5～5小时。
乳化剂中聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐由聚烯烃与二元酸或二元酸酐加合反应得到，二元酸及二元酸酐一般为马来酸、马来酸酐(优选)、富马酸、戊二酸、己二酸等加合反应得到，反应可以采用常规的操作条件。聚烯烃一般采用碳四或碳五烯烃的聚合物，如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯等的聚合物。加合反应一般操作条件为：按聚烯烃∶羧酸或酸酐∶氯气(催化剂)的摩尔比为1∶1～5∶1～5投料，反应温度是110～200℃，最好是140～180℃，加合反应时间是3～15小时，最好是5～10小时。
本发明乳化剂可以用于油基钻井液以及其它类似的技术领域。本发明乳化剂用于油基钻井液时，可以采用常规油基钻井液的组成，并根据钻探地质结构的情况选择适宜的各类添加剂。
                                   表1聚烯烃酸酐的制备及性质
  聚烯烃酸酐     1#     2#     3#     4#
  聚烯烃     聚异丁烯     聚异丁烯     聚异丁烯     聚异丁烯
  聚烯烃数均分子量     600     3000     1000     1200
  聚烯烃∶马来酸酐∶氯气(摩尔比) 1∶1.2∶5 1∶5∶3 1∶4∶1.3 1∶1∶2
  加合温度(℃)     110     200     150     180
  加合时间(小时)     3     15     7     6
  聚烯烃酸酐酸值(KOH/mg) 109 50 85 75
                             表2乳化剂A制备方法和性质
  A型乳化剂     A-1     A-2     A-3     A-4
  聚烯烃酸酐     1#     2#     3#     4#
羟基化合物     HO-(CH2CH2O)2-H 单乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺
  酯化温度℃     100     250     120     140
  酯化时间(小时)     2     10     3     4
  聚烯烃酸酐∶羟基化合物(摩尔) 1∶0.2 1∶0.5 1∶1 1∶1.5
  酯化催化剂     NaOH     KOH     H2SO4     NaOH
  酯化催化剂用量w％     0.05     1.5     0.07     0.09
  酯化硅油消泡剂w％     0.05     0.5     0.07     0.09
  真空度(-Mpa)     0.02     0.10     0.03     0.04
  运动粘度(100mm2/s)     2105.6     1700.5     2215.1     2463.5
  酸值(KOH/mg)     15     20     19     28
  VB值     0.429     0.079     0.214     0.241
  乳化类型     W/O     W/O     W/O     W/O
乳化剂名称     聚异丁烯(600)马来酸聚氧乙烯醚(2)     聚异丁烯(3000)马来酸单乙醇胺酯     聚异丁烯(1000)马来酸二乙醇胺酯     聚异丁烯(1200)马来酸三乙醇胺酯
                                  表3乳化剂B制备和性质
  B型乳化剂   B-1   B-2   B-3   B-4
  聚烯烃酸酐   1#   2#   3#   4#
  催化剂   NaOH   H2SO4   苯磺酸   水
  聚烯烃酸酐∶环氧乙烷∶催化剂(摩尔) 1∶16∶0.001 1∶82∶0.005 1∶26∶0.01 1∶32∶0.08
  聚合温度℃   100   200   130   160
  聚合时间(分)   10   20   60   100
  VB值   0.951   0.980   0.940   0.966
  乳化类型   W/O   W/O   W/O   W/O
乳化剂名称   聚异丁烯(600)马来酸聚氧乙烯醚(16)   聚异丁烯(3000)马来酸聚氧乙烯醚(82)   聚异丁烯(1000)马来酸聚氧乙烯醚(26)   聚异丁烯(1200)马来酸聚氧乙烯醚(32)
                         表4乳化剂C的制备及性质
  C型乳化剂     C-1     C-2     C-3     C-4
  B型乳化剂     B-1     B-2     B-3     B-4
  强酸     三氧化硫     发烟硫酸     磷酸     98％硫酸
  反应温度℃     40     50     60     45
  反应时间(分)     20     40     60     50
  VB值     0.995     0.993     0.965     0.986
  乳化类型   W/O   W/O   W/O   W/O
乳化剂名称   聚异丁烯(600)马来酸聚氧乙烯醚(16)磺酸酯   聚异丁烯(3000)马来酸聚氧乙烯醚(82)磺酸酯   聚异丁烯(1000)马来酸聚氧乙烯醚(26)磷酸酯   聚异丁烯(1200)马来酸聚氧乙烯醚(32)磺酸酯
                       表5油包水钻井液的主要组成
     钻井液编号     1     2     3     4   5   6
乳化剂 种类     A-1，B-4，C-2     A-3，B-3，C-4     A-2，B-1，C-3     A-4，B-2，C-1 C-1   B-4，C-2
  含量，％     50     15     40     30   20   25
  比例     0.1∶1∶1.1∶     0.3∶1.1∶2     0.5∶1.5∶3     0.15∶1.2∶1.5   /   1∶1
  VB值     0.955     0.920     0.89     0.951   0.995   0.973
石油馏分油 种类 直馏汽油 焦化柴油     催化裂化柴油     催化裂化汽油   灯用煤油   重整汽油
  含量，％     40     60     50     50   70   60
    水含量，％     余量     余量     余量     余量   余量   余量
    乳化类型     W/O     W/O     W/O     W/O   W/O   W/O
                              表6油基钻井液的性质及使用效果
  钻井液编号   1   2   3   4   5   6
  外观性质   微乳   微乳   微乳   微乳   微乳   微乳
  乳化类型   W/O   W/O   W/O   W/O   W/O   W/O
  中和所用的碱   NaOH   KOH   LiOH   NaOH   NaOH   NaOH
  碱中和后VB值   1.058   1.39   1.14   1.52   2.07   1.16
  碱中和后乳化类型   O/W   O/W   O/W   O/W   O/W   O/W

Claims (10)

1、一种油基钻井液用乳化剂，其特征在于该乳化剂为聚烯烃羧酸酯和/或聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚，与聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚磺酸酯和/或磷酸酯复合而成，或仅为聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚磺酸酯和/或磷酸酯；上述各乳化剂组分的VB值均小于1，易形成油包水型乳化液；乳化剂与碱中和后VB值大于1，易形成水包油型乳化液。
2、按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的各组分的VB值均于为0.90～0.99，乳化剂与碱中和后VB值为1.01～3.5，各组分中聚烯烃的数均分子量为500～3000，聚烯烃为碳四或碳五烯烃的聚合物。
3、按照权利要求2所述的乳化剂，其特征在于所述的聚烯烃的数均分子量为500～1000。
4、按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的聚烯烃羧酸酯由聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟其化合物经酯化反应得到，羟基化合物选自一元醇、多元醇或醇胺，酯化反应条件为：聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物的摩尔比为1∶0.2～5，在酯化催化剂存在下，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa条件下反应2-10小时制得。
5、按照权利要求4所述的乳化剂，其特征在于所述的羟基化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、甘油、山梨醇和季戊四醇。
6、按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚由聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与环氧乙烷反应制得，反应条件为：聚烯烃羧酸与环氧乙烷摩尔比为1∶1-82，反应温度为100-200℃。
7、按照权利要求6所述的乳化剂，其特征在于所述的聚烯烃羧酸与环氧乙烷摩尔比为1∶5-30，反应温度为140-160℃。
8、按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚磺酸酯和/或磷酸酯由聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚经磺化或磷化反应制得，磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫，磷化剂为五氧化二磷，反应温度为20-80℃，聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚与磺化或磷化剂的摩尔比为1∶1～5，反应时间为0.5～5小时。
9、按照权利要求4或6的所述的乳化剂，其特征在于所述的聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐由聚烯烃与二元酸或二元酸酐加合反应得到，加合反应操作条件为：按聚烯烃∶羧酸或酸酐的摩尔比为1∶1～5投料，在催化剂存在和110～200℃条件下反应3～15小时。
10、按照权利要求9所述的乳化剂，其特征在于所述的反应温度为140～180℃，反应时间为5～10小时，聚烯烃是1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯或环戊烯的聚合物，二元酸或二元酸酐选自马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸和己二酸。
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Denomination of invention: Emulsifier for oil-based drilling fluid

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