CN1569963A - 一种阻燃改性沥青混合料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种沥青混合料，特别是适用于公路隧道内路面铺装的可起阻燃效果的改性沥青混合料，其中含有基质沥青、热塑性弹性体、惰性填料、卤系阻燃剂、抑烟剂、金属氧化物的水合物以及含有至少6个原子，且其中至少3个是氮原子的含氮杂环物阻燃剂。将它们按特定的比例混合，使几种不同的阻燃剂发生相互协同作用，用其铺装的沥青路面，不仅在高温性能、抗老化性能以及感温性能等特性上较普通沥青有较大提高，而且应用在隧道路面上，其“阻燃”和“抑烟”效果也都非常明显，同时材料的加工性能也明显提高。

Description

一种阻燃改性沥青混合料

技术领域    本发明涉及一种沥青混合料，特别是适用于公路隧道内路面铺装的可起阻燃效果的沥青混合料。

背景技术    伴随着我国高速公路的迅猛发展，公路隧道的数量也在不断增加。公路隧道作为公路的一个特殊路段，长度从几百米到几公里不等，设想在这一特殊路段，一旦发生汽车电路火灾，汽车货物火灾及交通事故汽车碰撞、货物汽车(特别是油罐车)颠覆引起的火灾，会出现烟雾大，温度高，排烟困难；疏散困难；火灾扑救困难等现象，其后果不堪设想。中外公路界已发生过多起这类事故，损失惨重。由此可见，对于公路隧道的防火问题，应以防范为主，竭力从源头处消除各类火灾隐患。

目前，国内大多数隧道路面普遍采用水泥混凝土或沥青进行铺装，虽然在一定程度上，水泥混凝土路面相对沥青混凝土路面在耐水性、环保性等方面要优于沥青混凝土路面，且在铺装时还可以避免沥青散发出来的有害气体对人体所造成的危害。但是，据国内外诸多研究表明，水泥混凝土已经很难满足现代隧道内路面的要求，沥青混凝土路面以其行车舒适、噪音小、扬尘少、维修方便等优点被广为应用，是目前用于道路公路建设的主要工程材料。

与大多数合成聚合物一样，沥青在空气中具有可燃性，随着其作为建筑材料在工程上的广泛应用，由其所引发的火灾的危险性正逐步上升。尤其是作为长距离隧道内路面的铺装材料，一旦发生车辆火灾，沥青路面也会同时起火或生成浓烟，从而在无形之中加重了火灾和人员逃生的难度。例如，世界第二长隧道瑞士圣哥达隧道重大火灾惨案，由于现场使用的各种未经阻燃处理的材料燃烧释放的大量有毒气体，从而使人们在短时间内很快窒息死亡，人数多达41人。

为了改变这种现状，人们通过采取两种不同的方式来降低隧道沥青路面的可燃性。一种是在沥青混凝土中添加阻燃添加剂，通过其和沥青中可燃有机化合物燃烧时所分解产生物质发生反应，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的。另一种是采用在沥青混凝土铺装的路面层上涂抹阻火耐温涂料，通过隔离沥青路面层起到防火的目的。

李祖伟、陈辉强等人在“阻燃沥青改性技术研究及其阻燃机理”(2002，《长沙交通学院学报》，Vol.18，No.4，P.44-47)中，根据国内外相关先进技术和隧道内特殊的使用环境，提出了隧道铺装的技术要求，并且研究了适合隧道铺装的沥青阻燃改性技术和其阻燃机理。其相关阻燃技术主要是通过在沥青混凝土中添加卤系阻燃剂和无机金属化合物阻燃剂，利用卤系阻燃剂在高温下发生分解反应释放出HX(X表示卤系)，HX与火焰中的游离基发生链式反应，使游离基浓度降低，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的；无机金属化合物受热到一定温度会发生分解，并生成水，这个反应本身就是吸热反应，且反应所生成的水也可以吸收大量的热，从而降低了体系的温度，延缓了沥青的分解，达到阻燃的目的。在一定程度上，虽然卤系阻燃剂和无机金属化合物阻燃剂的相互协同效应可以起到明显的阻燃效果，但是卤系阻燃剂的热稳定性和抑烟性都相对比较差，无机金属化合物要想达到理想的阻燃效果，必须加大其填充量，而使填充量加大，必然导致沥青混炼，成型时流动性差，使材料的加工和机械性能下降。

发明专利95117026.0也公开了一种防火的石油沥青油毡，它是在沥青中同时加入阻燃剂如磷酸铵(或硫酸铵)、氢氧化镁和交联剂如二硫化四甲基秋兰姆。所制得的石油沥青毡能起防火作用。但是其主要是应用在屋顶作为防水材料，没有应用在路面上。

发明专利92105725.3也公开了一种不燃烧沥青、油毡，它的生产方法是在沥青内施加碳酸氢钠等防火阻燃耐温化工药品，制得的油毡上面涂抹了一层阻火耐温涂液，从而应用在建材上面，可以有效的防火，可是，这种沥青油毡很少有应用在隧道路面上。所制得的不燃烧沥青虽然有一定的阻燃效果，可是抑烟效果并不是很明显。

美国专利US4659381也公开了一种阻燃沥青混合料，它是通过在改性沥青中添加至少一种卤系阻燃剂和至少一种含磷的无机化合物，如磷酸铵或红磷，来达到防火阻燃的目的，卤系阻燃剂有很好的阻燃效果，可抑烟作用却不是很明显；红磷是一种有效的阻燃剂，但由于它在摩擦碰撞时易燃，而且抑烟效果也不明显，所以很难理想地满足现代防火隧道路面的特殊要求。

发生火灾时，烟是最先产生且最易致命的因素，据资料统计，火灾中死亡人数有80％是烟窒息所致。而现有阻燃技术当中，却很少有将“阻燃”与“抑烟”相提并论，况且对于某些高聚物而言，“抑烟”比“阻燃”更为重要，尤其是含卤系的阻燃剂是烟雾主要的发烟源，所以，能否开发出一种既能够阻燃，又能够抑烟的高效阻燃剂是今后业界发展的主要方向和趋势。

发明内容    为了更好的发挥阻燃剂在沥青混合料中的有效作用，同时使阻燃剂的“阻燃”与“抑烟”协同效果更佳，本发明在现有技术的基础上公开了一种阻燃沥青混合料，其中含有改性沥青、阻燃剂、抑烟剂以及相应的惰性填料等，将各组份按特定的比例混合用铺装在路面上，发现其“阻燃”和“抑烟”效果都相当明显。

本发明所述的这种阻燃沥青混合料，其中含有基质沥青、热塑性弹性体、惰性填料、卤系阻燃剂、抑烟剂、金属氧化物的水合物以及含有至少6个原子，且其中至少3个是氮原子的含氮杂环物阻燃剂。

其中，热塑性弹性体添加在沥青混合料中，形成本发明所述的改性沥青，经过改性后的沥青，较之普通沥青，其延展性、弹性、温度敏感性和粘性等都得到了相应的提高。当然，类似热塑性弹性体的可改良沥青特性的改良剂还可以是SBS、SIS或SEBS。制备时，采用高速剪切混合乳化机，先将普通沥青在110℃下脱水30min，升温到175℃，然后再将改良剂按比例加入到沥青中剪切15min即可，为了使改性后的沥青能达到期望的效果，热塑性弹性体在沥青混合料中的添加量是5～18％，最好可以是6～15％；为阻燃沥青混合料的重要组成部分，改性沥青在混合料中的含量为20～40％，所述百分比是基于阻燃沥青混合料的重量百分比。

填料作为沥青混合料中不可或缺的一部分，对沥青混合料的性能优劣有着重要的影响，本发明在此采用惰性填料来增强改性沥青的特性，所选用的惰性填料可选自珍珠岩、云母粉、氧化铝、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、硅土和碳黑其中至少的一种。将其添加在阻燃沥青混合料中，含量为沥青混合料重量的20～30％。为了使其与混合料其他组份较好地混合，惰性填料被分割成小颗粒，其平均粒径介于50～300um之间。

作为阻燃沥青混合料中的重要组成部分，阻燃剂的选择与产品的阻燃效果密切相关，本发明在此选用卤系阻燃剂、含有至少6个原子，且其中至少3个是氮原子的含氮杂环物阻燃剂以及金属氧化物水合物共同作用，使几种不同的阻燃剂发生相互协同作用，产生1+1＞2的效果，更好的起到阻燃的效果。同时含氮杂环阻燃剂的引入，减少了有毒卤系阻燃剂的用量；沥青与阻燃剂的相容性明显提高，减少了离析现象的发生。

具体来说，所选用的卤系阻燃剂可以是多溴联苯氧化物、多溴苯、多溴二苯氧基化合物、多溴苯邻二甲酰亚胺、多溴环癸烷、氯代脂环族化合物、多溴苯酚等其中的一种，将卤系阻燃剂添加在阻燃沥青混合料中，重量百分比占沥青混合料的2～30％，如果选用5～10％则效果更加；

所述含有至少6个原子，且其中至少3个是氮原子的含氮杂环物阻燃剂在本发明所述的阻燃沥青混合料中的占重量百分比是1～10％，如果选用2～5％则效果更加，可选用的含氮杂环物质可选自三聚氰铵、三嗪或氢化三嗪其中的一种，如六氢三嗪。

金属氧化物的水合物用在沥青混合料中不但可以阻燃，还可以抑烟，在此，本发明的金属氧化物的水合物可选自：铝的三水化物、硼酸钙的水化物、硼酸钡的水化物、硼酸锌的水化物、氧化镁的水化物中至少的一种，它们在阻燃沥青混合料中所占的重量百分比是0～20％。

烟雾主要来源于燃烧时的热分解产物和燃烧产物，为了减少高聚物燃烧时所产生的大量烟雾，本发明采取在阻燃沥青混合料中添加抑烟剂。可选的抑烟剂主要是金属化合物，其中包括：钼化合物、钒化合物、硅化合物以及碳酸钙、陶土、水合氧化铝和水合氧化镁。能否达到理想的抑烟效果，取决于抑烟剂颗粒所形成表面积的大小，较好的粒径范围通常在0.1～2um之间。作为阻燃沥青混合料的重要组成，抑烟剂在混合料中所占的重量百分比是10～20％。

制备本发明所述的阻燃沥青混合料时，首先在高速剪切混合乳化机中将基质沥青在120℃下脱水30～40min，升温到176℃，加入热塑性弹性体，剪切20～30min，再加入阻燃剂、抑烟剂以及其他组份，混合剪切10～25min，直至剪切搅拌均匀即可。

与现有技术相比，本发明所述的阻燃沥青混合料，不仅在高温性能、抗老化性能以及感温性能等特性上较普通沥青有较大提高，而且铺装应用在隧道路面上，其“阻燃”和“抑烟”效果也都非常明显，同时材料的加工性能也明显提高。

具体实施方式    以下通过几个具体的实施例来阐述本发明的有益效果

实施例1：一种阻燃改性沥青混合料，其组份含量如下：

组份名称                              含量(％)       产地

基质沥青                              25             shell公司

热塑性弹性体(Kraton D-1101)           10             shell公司

石灰石(粒径200um)                     30

十溴二苯氧化物                        10

三聚氰铵                              8

氧化镁的水合物                        5

二氧化钼                      12

共计                          100

通过高速剪切混合乳化机制备，首先将基质沥青在120℃下脱水30min，升温到176℃，加入热塑性弹性体Kraton D-1101，剪切20min，再加入阻燃剂：十溴二苯氧化物、三聚氰铵和氧化镁的水合物以及抑烟剂二氧化钼、填料及其他组份，混合剪切15min即可。

以下是对上述阻燃抑烟沥青混合料的性能测试，用没有添加阻燃剂、抑烟剂的沥青混合料做对比，各项性能指标如下表1所示：

表1

指标名称	没有添加阻燃剂、抑烟剂的改性沥青混合料	添加了阻燃剂、抑烟剂的改性沥青混合料
			15℃针入度/0.1mm	24.6	21.6
25℃针入度/0.1mm	49.2	38.6
			30℃针入度/0.1mm	63.3	50.1
针入度指数PI	1.9	2.4
			软化点/℃	85	83.5
极限氧指数	19	24
			延度(5℃)/cm	21.0	20.2

实施例2：采用SBS改性沥青制成本发明所述的阻燃沥青混合料。

组份名称                   含量(％)      产地

基质沥青                   25            盘锦欢喜岭

SBS                        6             燕时石化

珍珠岩(粒径220um)          30

四溴邻苯二甲酸酐           10

三聚氰铵                   8

氧化镁的水合物             9

二氧化钼                   12

共计                       100

类似上述实施例1的制备方法，将制备的阻燃、抑烟改性沥青混合料与没有添加阻燃剂、抑烟剂的沥青混合料做对比，各项性能指标如下表2所示：

表2

指标名称	没有添加阻燃剂、抑烟剂的改性沥青混合料	添加了阻燃剂、抑烟剂的改性沥青混合料
			15℃针入度/0.1mm	23.6	19.5
25℃针入度/0.1mm	48.5	39.2
			30℃针入度/0.1mm	64.3	53.1
针入度指数PI	1.8	2.3
			软化点/℃	86	84.8
极限氧指数	19	23
			延度(5℃)/cm	20.2	21.0

实施例3：采用SIS改性沥青制成本发明所述的阻燃沥青混合料。

组份名称                    含量(％)      产地

基质沥青                    25            三星石化

SIS                         6             湖北岳化

氧化铝(粒径180um)           30

十溴二苯氧化物              18

三聚氰铵                    10

氧化镁的水合物              1

氧化钼                      10

共计                        100

类似上述实施例1的制备方法，将制备的阻燃、抑烟改性沥青混合料与没有添加阻燃剂、抑烟剂的沥青混合料做对比，各项性能指标如下表3所示：

表3

指标名称	没有添加阻燃剂、抑烟剂的改性沥青混合料	添加了阻燃剂、抑烟剂的改性沥青混合料
			15℃针入度/0.1mm	25.6	20.5
25℃针入度/0.1mm	49.0	40.2
			30℃针入度/0.1mm	66.4	54.2
针入度指数PI	1.9	2.4
			软化点/℃	88.2	85.6
极限氧指数	17	24
			延度(5℃)/cm	22.4	23.2

实施例4：采用SEBS改性沥青制成本发明所述的阻燃沥青混合料。

组份名称                    含量(％)     产地

基质沥青                    25           koch公司

SEBS                        6

石灰石(粒径200um)           28

2，4，6-三溴苯酚            10

三聚氰铵                    10

硼酸钙的水合物              3

氧化钼                      18

共计                        100

类似上述实施例1的制备方法，将制备的阻燃、抑烟改性沥青混合料与没有添加阻燃剂、抑烟剂的沥青混合料做对比，各项性能指标如下表4所示：

表4

指标名称	没有添加阻燃剂、抑烟剂的改性沥青混合料	添加了阻燃剂、抑烟剂的改性沥青混合料
			15℃针入度/0.1mm	23.6	19.5
25℃针入度/0.1mm	48.5	39.2
			30℃针入度/0.1mm	64.3	53.1
针入度指数PI	1.8	2.3
			软化点/℃	86	84.8
极限氧指数	19	23
			延度(5℃)/cm	20.2	21.0

Claims (10)

1、一种阻燃改性沥青混合料，其中含有基质沥青、热塑性弹性体、惰性填料、卤系阻燃剂、抑烟剂、金属氧化物水合物以及含有至少6个原子，且其中至少3个是氮原子的含氮杂环物阻燃剂。

2、根据权利要求1所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，类似热塑性弹性体的沥青改良剂也可以是SBS、SIS或SEBS中的一种，且其在沥青混合料中的重量比为5～18％。

3、根据权利要求1或2所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，热塑性弹性体在沥青混合料中的重量比为6～15％。

4、根据权利要求1所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，惰性填料可选自珍珠岩、云母粉、氧化铝、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、硅土和碳黑其中至少的一种，且其在沥青混合料中的重量比为20～30％。

5、根据权利要求1所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，卤系阻燃剂可以是多溴联苯氧化物、多溴苯、多溴二苯氧基化合物、多溴苯邻二甲酰亚胺、多溴环癸烷、氯代脂环族化合物以及多溴苯酚其中的一种，其在沥青混合料中的百分比为2～30％。

6、根据权利要求1或5所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，卤系阻燃剂在沥青混合料中的百分比为5～10％。

7、根据权利要求1所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，含有至少6个原子，且其中至少3个是氮原子的含氮杂环物阻燃剂可以是三聚氰铵、三嗪或氢化三嗪其中的一种，其在沥青混合料中重量比为1～10％。

8、根据权利要求1或7所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，含有至少6个原子，且其中至少3个是氮原子的含氮杂环物阻燃剂在沥青混合料中的重量比为2～5％。

9、根据权利要求1所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，所述抑烟剂可选自钼类化合物、钒类化合物、硅类化合物以及碳酸钙、陶土、水合氧化铝和水合氧化镁中至少的一种，其在沥青混合料中重量比为10～20％。

10、根据权利要求1、2、4、5、7或9所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，金属氧化物水合物可选自铝的三水化物、硼酸钙的水化物、硼酸钡的水化物、硼酸锌的水化物、氧化镁的水化物中至少的一种，且其在沥青混合料中的重量比是0～20％。