CN1569738A - 镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米瓷粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米瓷粉及其制备方法，涉及钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米级介电材料。本发明采用湿化学方法中的共沉淀方法，经过合理配方，优化合成工艺，在较低的温度下，制备出用于MLCC，并适于镍内电极，且具有抗还原性的钛酸钡基20～50nm粉末钙钛矿相的焙烧粉末，此粉末在还原气氛中，于1150℃～1250℃烧结1～2小时，便可烧成以钛酸钡为主的高介电性能、适于镍内电极的Y5V多层陶瓷电容器。制成的介电陶瓷室温介电常数高达9400，介电损耗1～3％，电阻率≥10¹²～10¹³Ω.cm。本发明设备简单，成本低廉，制备出的陶瓷能满足MLCC高性能、小型化、贱金属化发展趋势的要求。

Description

镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米瓷粉及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料的制备，特别涉及一种适于以非贵重金属镍作内电极并且符合Y5V标准的多层陶瓷电容器的，钛酸钡基纳米级抗还原介电陶瓷粉料及其制备方法。

背景技术

钛酸钡是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，它是生产多层陶瓷电容器(MLCC)的重要材料，近几年MLCC技术的发展主要集中在产品的高容量化，贱金属化，小型化及多功能化等方面。由于MLCC所用的内电极金属材料要与电介质材料同时进行烧结以形成独石结构，而常规的钛酸钡基MLCC材料的烧结温度高达1300℃以上，需要用熔点高，难氧化，具有低电阻值的金属材料作为内电极材料，为此，通常选用贵金属Pd/Ag(钯/银)合金或纯Pd电极，这将导致电极成本在MLCC生产成本构成中占了很大比例，不能满足MLCC小型化，低成本的发展趋势，而以贱金属镍代替贵金属银/钯电极正是MLCC发展的重要趋势之一。但是由于镍金属与陶瓷在高温空气中进行烧结时，镍电极将被氧化失效，所以以镍作为内电极的MLCC在烧结过程中必须采用还原性气氛，而常规钛酸钡陶瓷在还原性气氛中烧结时容易产生高温失氧而变成半导体，丧失绝缘性能，因此研制出适应于还原性气氛烧结的抗还原陶瓷介质材料是镍内电极MLCC技术的关键所在。国外研究表明，以钛酸钡为基料掺入适量的受主离子(Ca²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn²⁺)，Ba/Ti＞1的钛酸钡陶瓷在还原性气氛中烧结可保持一定的绝缘性。

为了满足MLCC向高容量化，贱金属化，小型化的发展趋势的要求，在层叠压坯中形成的介电陶瓷层必须做得很薄，层叠物必须包括很多的层。但是，由于目前固相合成法所用陶瓷粉料的颗粒尺寸在1μm以上，当陶瓷层很薄时，内电极间包含陶瓷颗粒太少，会明显劣化电容器的可靠性，限制了厚度的降低。所以，必须通过减小陶瓷颗粒的粒径，以获得具有高可靠性和介电性能优异的材料。

克服固相合成法缺点的重要途径之一是采用湿化学方法，即通过液相反应合成粉末。近年来陆续有一些关于用湿化学方法制备钛酸钡系粉体材料的报道，例如：草酸盐共沉淀法、钡醇盐、钛醇盐共同水解法、H2O2氧化-水热处理联用法等。Clabaugh，W.S.(Journal of Teachers College Vol.12 No.1 Jan.1999)首先提出的草酸盐共沉淀法，是以TiCl₄和BaCl₂混合，以草酸为沉淀剂，采用滴加或快速混合的方式进行反应，再经过滤洗涤及干燥等处理得到前驱体粉体，最后对前驱体进行加热处理即得到产物。以该方法制备BaTiO₃粉体，具有快速简便，成本低廉，杂质引入量少，产物符合高性能电子器件使用等特点，但需要严格控制反应条件和热处理工艺，以保证产物的质量。钡醇盐、钛醇盐共同水解法是钡醇盐、钛醇盐在溶液中同时水解，得到沉淀或凝胶后，再将其干燥或煅烧以制备BaTiO₃粉体。在文献J.Am.Ceram.Soc.，1969，52(10)：523~526中Mazdiyasni等人用Ti(Obu)₄和Ba(Opr)₂在有机溶液中水解，生成沉淀凝胶，经过滤，干燥处理即得到平均粒径＜10nm的高纯、超细的结晶态BaTiO₃粉体。用该方法有两个缺点难以克服，第一，钡醇盐对CO₂和H₂O非常敏感，致使操作复杂，生产条件要求苛刻。第二，水解过程需要大量的醇或其它有机溶剂控制反应速度，加之钡醇盐价格较贵，所以实际应用时成本较高。H₂O₂氧化-水热处理联用法是将高纯钛在氨水溶液中用H₂O₂氧化成钛的过氧化物，然后用Ba(OH)₂溶液在较低温度下(100℃~140℃)与之反应，从而制得高纯超细BaTiO₃粉体的方法。用该方法制备BaCO₃粉体不需要高温焙烧和长时间研磨，避免了因高温而引起的粉末聚集，所以杂质引入量少，并且产物粒子大小均匀，粒径较小(55nm左右)。但是在实际应用中因为需要高压反应条件，所以降低了其进行大批量生产的使用价值。

发明内容

本发明是针对钛酸钡基粉料颗粒过大，烧结温度过高，电极成本过高等问题，采用湿化学方法中的共沉淀方法，经过合理配方，优化合成工艺，在较低的温度下，制备出具有抗还原性的，并适于镍内电极MLCC的纳米级钙钛矿相超细BaTiO₃焙烧粉末。用此粉末在还原性气氛中和在较低温度下，便可烧成以钛酸钡为主的高介电性能的Y5V陶瓷电容器。该方法设备简单，成本低廉，制备出的陶瓷能满足MLCC高性能，小型化，贱金属化发展趋势的要求。

镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米瓷粉的组成，包含钛酸钡主料及抗还原添加剂，抗还原添加剂为钙、镁、铁、锌、锰、钴、锆硝酸盐中的两种或两种以上和稀土元素钄、铈、钇、镝、鉺、镱硝酸盐中的一种或两种以上，其中主料BaTiO₃所占摩尔数为92％～98％，抗还原添加剂占2％～8％。

钛酸钡主料及抗还原添加剂的配比表示为Ba_xTi_yO₃+αA+βB+γC+δD+εE+ζF+...，其中的A、B、C、D、E、F…分别代表抗还原添加剂钙、镁、铁、锌、锰、钴、锆及稀土元素钄、铈、钇、镝、鉺、镱等元素的氧化物，x、y、α、β、γ、δ、ε、ζ...分别代表它们的摩尔分数。

制备的具体工艺步骤如下：

a)将Ba(NO₃)₂制成水溶液，TiCl₄制成草酸的水溶液。将抗还原添加剂制成硝酸盐的水溶液；

b)将上述配制好的溶液按化学计量分批取料，加入到由氨水调整的溶液中，并且不断搅拌，最终PH值调至9～10，此时获得浅砖红色沉淀，反应温度为10℃～100℃，反应时间为1～2小时；

c)将沉淀物先用水洗数次后，在100℃～200℃下经3～5小时烘干；

d)在800℃～900℃下焙烧1～2小时后可以获得钙钛矿相的抗还原颗粒尺寸为20～50nm纳米级的超细钛酸钡基粉体材料；

e)将上述焙烧粉末加入助烧剂SiO₂，B₂O₃，Li₂O，PbO中的一种或两种，经充分研磨后，加压制成圆形坯片；

f)在圆形坯片两侧面涂上镍电极；

g)在N₂-H₂还原气氛下，N₂/H₂分压比为10～20∶1，以2～20℃/min速度升温，在1150℃～1250℃烧结1～2小时，然后降温到900℃～1000℃，进行弱氧化处理制成陶瓷。

由本发明提出的一种镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米级介电材料的制备方法具有以下优点：

1.化学共沉淀的制备过程是在水溶液中进行的，无需其它有机溶剂，制备过程安全，符合环保要求，另外设备简单，生产成本低，易于工业化生产。

2.钛酸钡主料和抗还原添加剂均用化学共沉淀方法一起合成，以避免主料与添加剂等进行二次混合时造成颗粒尺寸不均，纯度不高，设备复杂等问题。

3.由化学共沉淀法生产的先驱物是在溶液中通过化学反应获得的，它的颗粒尺寸极小，化学成份均匀准确，活性很大，可在较低温度和较短的时间内制备出全钙钛矿相的纳米尺寸20～50nm粉末。

4.由上述高活性的抗还原纳米级粉料，在还原气氛中，于1150～1250℃，2小时以内便可烧结出高性能的镍内电极陶瓷，降低了烧结温度和烧结时间，降低了能耗，大大地降低了电极成本和能源成本，能够满足MLCC贱金属化发展趋势的要求。

5.在陶瓷高温烧结保温以后，降温到900～1000℃进行弱氧化处理，改善了陶瓷的介电性能。

6.由于先驱物是在溶液中形成，各种组元可实现分子、原子尺度水平上的混合，因此焙烧出的粉料化学均匀性好，烧成陶瓷的晶粒尺寸分布也窄，介电性能可靠性高。

7.烧成陶瓷的晶粒尺寸可通过烧结温度和烧结时间控制，晶粒尺寸为1～3μm，且分布均匀，有利于介质层厚度的减薄，满足MLCC小型化发展趋势的要求。

具体实施方式

表1与表2对应于实例1～2各样品粉末尺寸(nm)，焙烧、烧结温度(℃)，烧结时间(h)，-30℃材料的介电常数ε_(-30℃)，-30℃容温变化率Tcc_(-30℃)，25℃材料的介电常数ε_(25℃)，25℃材料的介电损耗DF_(25℃)，+85℃材料的介电常数ε_(+85℃)，+85℃容温变化率Tcc_(+85℃)，晶粒尺寸(μm)，绝缘电阻率ρ(Ω.cm)，击穿电压(kV/mm)。

实施例1：固定抗还原剂及添加剂的含量，改变Ba/Ti比值，用共沉淀方法合成前驱物，并在低温850℃焙烧抗还原Y5V型MLCC用钛酸钡基陶瓷粉料。分别把硝酸鋇、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锆、硝酸锰、硝酸钇、硝酸铈溶于水，四氯化钛溶于草酸，制成钛的草酸溶液和鋇、镁、钙、锆、锰、钇、铈等硝酸水溶液作为初始原料，合成物中的配比相当于在Ba_xTi_yO₃+αA+βB+γC+δD+εE+ζF+...中取A＝MgO，B＝MnO，C＝Y₂O₃，D＝CeO₂，E＝ZrO₂，F＝CaO，α＝0.02，β＝0.005，γ＝0.002，δ＝0.01，ε＝0.08，ζ＝(1.03～1.08)*0.05，x＝(1.03～1.08)*0.95，y＝0.92，。混合搅拌，在30～80℃同时缓慢加入氨水，PH调节于9.4，形成浅粉色沉淀。所得沉淀物经洗涤，干燥，850℃焙烧1小时获得钛酸钡基陶瓷粉料。将粉料于2MPa压力下压制成直径10mm，厚度1mm的坯体。坯体干燥后上下两面涂镍电极浆料，在含氢气氛下烧结，升温速度5℃/min，升至1200℃，保温2小时。然后在1000℃进行弱氧化处理后随炉冷却至室温，在-30℃～+85℃之间测量样品的介电常数，介电损耗等电性能。测量结果见表一。

表1

样品编号	焙结温度(℃)	粉末尺寸(nm)	烧结温度(℃)	烧结时间(h)	ε	Tcc(％)	ε25℃	DF(％)25℃	ε	Tcc(％)	晶粒尺寸(μm)	ρ*1012(Ω.cm)	击穿电压(kv/mm)
														-30℃		+85℃
					1	850			～30	1200								2	2601	-64	7268	1.1	3554	-51	～3.0	7.4	9
2	850	～30	1200	2			2752	-63			7445	1.1	2672	-64	～2.5	8.9	9
					3	850			～30	1200								2	890	-41	1527	1.1	933	-39	～2.5	-	-

实施例2：固定Ba/Ti＝1.08及镁，钙，锆，钇，铈含量，改变锰含量为0.5％；1％；2％，用共沉淀方法合成前驱物，并在低温900℃焙烧抗还原Y5V型MLCC用钛酸钡基陶瓷粉料。分别把硝酸鋇、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锆、硝酸锰、硝酸钇、硝酸铈溶于水，四氯化钛溶于草酸，制成钛的草酸溶液和鋇、镁、钙、锆、锰、钇、铈等硝酸水溶液作为初始原料，合成物中的配比相当于在Ba_xTi_yO₃+αA+βB+γC+δD+εE+...中取A＝MgO，B＝MnO，C＝Y₂O₃，D＝CeO₂，E＝ZrO₂，F＝CaO，α＝0.02，β＝(0.005～0.02)，γ＝0.002，δ＝0.01，ε＝0.08，ζ＝0.0525，x＝0.9975，y＝0.92，。混合搅拌，同时缓慢加入氨水，PH调节于9.5，形成灰白色沉淀。所得沉淀物经洗涤，干燥，焙烧获得钛酸钡基陶瓷粉料。将粉料于2MPa压力下压制成直径10mm，厚度1mm的坯体。坯体干燥后上下两面涂镍，在含氢气氛下烧结，升温速度5℃/min，升至1200℃，保温2小时。然后在1000℃进行弱氧化处理后随炉冷却至室温，在-30℃～+85℃之间测量介电常数，介电损耗等电性能。测量结果见表二。

表2

样品编号	焙结温度(℃)	粉末尺寸(nm)	烧结温度(℃)	烧结时间(h)	ε	Tcc(％)	ε25℃	DF(％)25℃	ε	Tcc(％)	晶粒尺寸(μm)	ρ*1012(Ω.cm)	击穿电压(kv/mm)
														-30℃		+85℃
					4	900			～30	1200								2	3355	-64	9389	1.5	4050	-56	～3.0	6.2	10
5	900	～30	1200	2			2352	-68			7449	1.0	3142	-57	～3.0	9.6	9
					6	900			～30	1200								2	2355	-64	6642	1.5	2167	-67	～3.0	7.2	-

经过上述过程制成的Y5V型镍电极钛酸钡基多层陶瓷电容器抗还原介电材料粉体的颗粒尺寸为～30nm，可以在1200℃温度范围，2小时以内烧结出性能优异的Y5V型MLCC材料，材料的室温25℃介电常数高达9400；在-30℃～+85℃温度范围内容温的变化率≤-82％，+22％，介电损耗1～3％，并且具有高绝缘电阻率10¹²～10¹³Ω.cm，高击穿电压，性能稳定的特点。达到了降低粉体尺寸，降低烧结温度，缩短烧结时间，以贱金属镍代替贵金属银/钯电极，降低生产成本等目的，满足了Y5V型多层陶瓷电容器小型化，贱金属化发展趋势的要求。

Claims (3)

1、一种镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米瓷粉，其特征在于，镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米瓷粉的组成包含钛酸钡主料及抗还原添加剂，抗还原添加剂为钙、镁、铁、锌、锰、钴、锆硝酸盐中的两种或两种以上和稀土元素钄、铈、钇、镝、鉺、镱硝酸盐中的一种或两种以上，其中主料BaTiO₃所占摩尔数为92％～98％，抗还原添加剂占2％～8％。

2、如权利要求1所述的镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米瓷粉，其特征在于，钛酸钡主料和抗还原添加剂的配比表示为Ba_xTi_yO₃+αA+βB+γC+δD+εE+ζF+...，其中的A、B、C、D、E、F…分别代表抗还原添加剂钙、镁、铁、锌、锰、钴、锆及稀土元素钄、铈、钇、镝、鉺、镱等元素的氧化物，x、y、α、β、γ、δ、ε、ζ...分别代表它们的摩尔分数。

3、镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米瓷粉的制备方法，其特征在于，制备的步骤是：

a)将Ba(NO₃)₂制成水溶液，TiCl₄制成草酸的水溶液，浓度分别在0.01～0.06g/ml，0.01～0.04g/ml。将抗还原添加剂制成硝酸盐的水溶液，浓度为0.01～0.1g/ml；

b)将上述配制好的溶液按化学计量分批取料，加入到由氨水调整的溶液中，并且不断搅拌，最终PH值调至9～10，反应温度为10℃～100℃，反应时间为1～2小时；

c)将沉淀物先用水洗数次后，在100℃～200℃下经3～5小时烘干；

d)在800℃～900℃下焙烧1～2小时；

e)将上述焙烧粉末加入助烧剂SiO₂，B₂O₃，Li₂O，PbO中的一种或两种，经充分研磨后，加压制成圆形坯片；

f)在圆形坯片两侧面涂上镍电极；

g)在N₂-H₂还原气氛下，N₂/H₂分压比为10～20∶1，以2～20℃/min速度升温，在1150℃～1250℃烧结1～2小时，然后降温到900℃～1000℃，进行弱氧化处理。