CN1563305A - 废润滑油连续生产燃料油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废润滑油连续生产燃料油的方法，其特征在于将原料油进行静置沉降脱水脱杂处理，分离出水分和机械杂质后，在搅拌的条件下加入吸附剂、催化裂化催化剂和分子量调节剂，再将原料油经换热后与过热水蒸气一起送至管式加热炉中，加热炉出口的油气经分馏塔进行分离，得到不同的燃料油。本发明实现了连续化生产，改变了原先废油回收生产对原料的苛刻要求，扩大了原料来源，生产过程的热量可充分回收利用，节约能源，降低生产成本，对环境无二次污染。生产装置具有比较灵活的操作弹性和比较宽的参数调整范围，改变了目前国内废油回收规模小，技术落后的局面。

Description

废润滑油连续生产燃料油的方法

技术领域

本发明涉及一种利用各种废润滑油在低压、高温条件下连续生产燃料油的方法。

背景技术

废润滑油的回收利用，一直以回收其中的润滑油组分为目的，多采用蒸馏、酸洗、白土精制等方法，各种方法详见《废润滑油再生》一书。因以回收润滑油为目的，且大多为小型生产，油品收率低二次污染严重，油品质量差，严重困扰了废油生产的发展。

原有的废油回收生产，多以酸碱白土精制为主，均为间断生产，生产过程中的能耗均为一次性消耗，不能回收热量。因间断生产周期长，工序繁杂，一般由脱水杂过程，硫酸破乳过程，碱中和过程，调合过程等工序构成一个只能生产低档劣质润滑油的生产工艺。原生产工艺路线长，设备品种多，原材料销耗高，不但劳动强度大，生产成本高，而且生产装置的处理能力一般都比较小，这也是造成我国废油回收点多、厂小、生产规模小的原因所在。

原废润滑油回收生产的过程中，大量的使用了硫酸(浓度98％，用量在5～15％之间)烧碱(3～8％)白土(6～14％之间)以及滤纸、滤布等工业消耗品，各种辅助材料消耗总量约占油品加工量的20～35％。这些物品均不能回收再利用。尤其是大量的酸渣、碱渣，极易对环境造成二次污染。

原先的回收工艺，只能对机械油、液压油变压器油等品种进行加工，而对内燃机润滑油的处理就受到了极大的限制。因废内燃机润滑油含有大量的微粒型积炭和金属碎粒，并含有大量的各种添加剂组份，其中添加剂约占油品总量的5～14％。而各种添加剂，除部分高分子化合物外，其余均为金属与有机物的化合物，回收润滑油就必然要回收其中的添加剂，而添加剂又对各种微粒有悬浮、分散和乳化作用，这样就造成了要保留、回收添加剂，就必然形成了繁杂的加工工艺。若不保留添加剂，促使添加剂分解，不但造成了分解后的添加剂组份，存在于润滑油中，而这些物质又不是润滑油的理想组份，就直接影响了回收润滑油的油品质量。同时，由于添加剂的分解，又造成了原先悬浮于油品中的积炭及其它微粒呈游离状态存在于油品中，一旦温度和流速适宜，所有微粒会立即聚集成焦炭，附着于设备内和管道中，极易造成设备的结焦、堵塞、锈蚀和局部过热。

CN1268557A提出一种以废润滑油为原料再生车用轻柴油的方法，以获得车用轻柴油和焦炭为目的，介绍了其焦化釜温为570℃，分馏塔350℃，将重馏分回流至焦化釜，该方法不经济，操作工序繁杂，费用高；CN1040125C介绍了一种废润滑油的回收方法，主要用于处理润滑油中添加剂二硫代磷酸锌，使废润滑油在224℃～538℃停留10～120分钟，进行热裂解，生成油经过真空蒸馏，该方法主要是使废润滑油脱金属；CN 1083875C中公开了一种从废油再生燃料油的装置和方法，包括热裂化装置，用来将高沸点的烃物料裂化成为较轻的低沸点的物质，以便从粘性物质分离烃蒸气产物，但由于废润滑油中含有大量的添加剂及积炭，该经过滤过程方能进行生产，因此该方法并不适用于废润滑油的再生。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足，改变回收目的，由生产润滑油组份为目的变为以生产燃料油为目标，使废油回收产品的品种由各种低档润滑油变为市场畅销的燃料油及化工原料；由间断生产变为连续化生产，生产过程由间断变为连续后，生产过程的热量可充分回收利用，节约能源，降低生产成本，有利于装置处理能力的提高和废油回收装置生产规模的增大；改变原先废油生产过程中对环境造成的二次污染。

本发明技术为：

将原料油进行静置沉降脱水脱杂处理，最好的操作条件是：温度20℃～90℃，时间6～24小时，分离出水份和机械杂质后，在搅拌的条件下加入吸附剂、催化裂化催化剂和分子量调节剂；其中吸附剂的粒度小于20目，加入量为0～15％(重量)，最好是3～8％(重量)；催化裂化催化剂加入量为0～0.6％(重量)，最好是0.2～0.4％(重量)；分子量调节剂为C₁₂～C₂₂的烃类组份，加入量为0～20％(重量)，最好是8～15％(重量)；再将原料油经换热后与过热水蒸气一起送至管式加热炉中，炉出口温度可控制在260～520℃之间，最好是340～420℃，过热蒸汽的加入量应控制在原料量重量的2～15％之间，最好是4～8％(重量)，在管式加热炉中原料油停留时间为1～10分钟，加热炉出口的油气经分馏塔进行分离，得到不同的燃料油。

本发明中的原料可来源于所有废润滑油，还可掺杂废燃料油、洗涤油等其它油脂，特别适于对油源分散、品种杂的原料进行加工处理，原先的回收工艺，只能对机械油、液压油变压器油等品种进行加工，而对内燃机润滑油的处理就受到了极大的限制。由于采用了本发明的工艺方法，避免了焦炭的堆积，并且使添加剂组份分解后变为可用的燃料油组份，可以使废油回收的原料供应由原来的有选择和局限性，扩展为所有品种的废润滑油、各种废弃燃料油和各种洗涤用油。各种原料只需加热沉降后除去水分杂质后，即可使用，亦可将水分及杂质少的油料不经处理而直接使用。因对原料的要求放宽，改变了原先废油回收生产对原料的苛刻要求，扩大了原料来源。

本发明的方法中脱水脱杂处理过程简单，而老的工艺方法必须使用约5～15％的浓硫酸，对油品进行破乳和精制过程。本方法未使用高强度酸碱精制的作法，除能减少对环境的二次污染外，同时也使生产过程在清洁状态下进行，减少了设备的腐蚀，可使废油回收生产跨上了一个新的台阶，提高了生产过程的技术水准。

在原料油的废润滑油中内燃机润滑油所占比例过多时，也可使用破乳剂进行破乳。破乳剂优选过氧化物，如过氧化氢、油溶性过氧化物如过氧化氢二异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯过氧化氢、仲丁基过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢、甲基异丙苯过氧化氢、2，2，5-三甲基己烷过氧化氢等等，其加入量为原料油重量的0～1％。(本发明中所加物质的百分比均以所占原料油重量为基准)，操作温度最好为60～90℃。

本发明对采用的吸附剂并不加以限制，普通的、具有一定活性及比表面积的无机吸附剂即可，如高岭土、硅藻土、活性白土等物质，但要求粒度小于20目，在高温条件下，不结块的物质为宜。吸附剂的加入，不仅具有吸附固体颗粒和胶质沥青质的双重功效，而且阻止了微型炭粒的堆积和结块，促使固体物质能随油品一起流动，以防止管道的堵塞和设备的结焦，并且还能提高油品的分离效果。在加工过程中，随温度升高，各种添加剂随之连续分解后，即出现大量的积炭颗粒，附着与吸附剂表面，逐渐形成了以吸附剂为中心的积炭颗粒，从根本上避免了焦块的形成和堆积。

吸附剂的加入量，则根据原料性质如原料中所含固体物量的多少和加工温度而定，一般在原料量重量的0～15％之间选择，最好为3～8％之间。对各种吸附剂中以活性白土最为理想。

本发明中还可使用催化剂，用以加强引导裂化反应的开始及裂化反应的方向。在被加工的废油体系中，含有大量的添加剂，金属微粒以及用做吸附剂的活性白土等组份，在一定的温度条件下，上述物质单独或者互配都具有一定的催化裂解能力，随着体系温度的升高，它们的催化能力亦会随温度的升高而逐步增强。可根据原料中添加剂含量的多少，适当的加入催化裂化用催化剂，因用量少，故对催化剂的类型并不加以限定，如可选用低铝分子筛催化裂化催化剂、全白土型催化裂化催化剂等。催化剂的加入量可根据原料状况，在原料量的千分之六之内调整，对于某些较轻组份的废油原料亦可不加催化剂。使用了催化剂后，可使反应条件缓和，并使反应有一定的方向性和选择性。

本发明中还可使用分子量调节剂，用以控制生成油的分子量范围。

分子量调节剂的使用，可以改变油品的反应环境，中止裂解反应，控制产品分子量范围及烃族组成。所有的分解反应过程如不能及时改变反应条件，中止反应，则分解反应会一直继续下去，直至到最稳定的分子结构时，方能完全中止反应过程。油品的热裂化反应过程和催化裂化反应过程都遵循这个规律。本生产过程采用了较为缓和的反应条件，只要求反应为中度裂解即可，以便于生成中间组份，而避免深度裂解。为此本反应体系加入了C₁₂～C₂₂的烃类组份作为分子量调节剂，促使反应产物达到了C₁₂～C₂₂的范围内即可。混溶于添加入的C₁₂～C₂₂组份中，自动中止裂解反应，从而避免深度裂解反应的继续，使产品分子量控制在C₁₂～C₂₂之间，进而生产出比较理想的产品。

分子量调节剂的选择应以分子大小适中、分子结构稳定、来源广、价格低为尺度。分子量调节剂除初次来源于外加组份，生产正常后可切取部分分馏塔获取的中间组份，以循环形式作为分子量调节剂使用，可降低成本和设备负荷。

分子量调节剂一般加入量可在原料加入量的20％以内调节。对于轻质和中质原料可以不加或少加，对于重质原料则应多加，即原料不同，加入量不同。

本发明中使用了管式加热炉，实现了连续化生产工艺。

因为解决了积炭和结焦难题，就可利用换热器和冷却器等热能回收设备及管式炉等加热设备。由于使用了换热器，管式加热炉等设备，使生产过程变为连续化生产。

生产过程的连续化，简化了原有的生产程序，原料只经恒温沉降后就可直接使用。去除了酸的精制反应过程；碱的中和过程、白土精制反应过程和过滤等生产过程。减少了生产环节，节约了设备投入及加工成本，并使生产能力大幅度提高。进而提高了装置的综合处理能力和原料的适应能力，热能可以回收利用，操作条件可灵活调整。提高了废油回收的技术水平。

由于连续化生产可使油品在升温过程中，同时完成气化过程和反应过程。因气化和反应同步随温度的升高而进行，系统内气体体积随温度升高而增大，流速加快，就从根本上避免了焦炭的堆积和结焦。可使生产过程平稳长周期运行；管式加热炉在生产过程中不但承担了热能的供给功能，同时亦承载了管式反应器的功能。管式加热炉的直径及长度都要根据生产规模及生产方案而定。

本发明中采用了注入过热水蒸汽，加快物流速度，缓解反应压力。本发明的废润滑油连续生产燃料油的方法中充分利用了水蒸汽的特性，通过注入过热水蒸汽，用以稀释油品加快油品的流动速度，阻止积炭的堆积和堵塞。由于大量的注入了过热蒸汽，在加速油品流带的同时也大幅度的降低了系统内的油气分压，降低了系统内油气分压后，可使裂解反应在比较缓和的条件下进行，在相对较低的温度条件下完成要求的反应。并随压力的降低，流速的增大，反应产物随之排出，结束了原先的反应状态，即有可能造成反应过程的中止，得到理想的反应产物。在加热炉原料油停留时间为1～10分钟。

过热蒸汽的加入量应控制在原料量的2～15％之间。加入温度应根据实际情况而定。

本发明的方法具体步骤可以是：

第一步：原料预处理

首先将收集到的各种废润滑油及各种废弃燃料油、洗涤油等其它油脂，做初步的分析，测得其密度、闪点、机械杂质、水分和馏程后，根据不同生产方案对原料的要求将原料混配为轻重适宜的原料后，加入破乳剂，进行恒温脱水脱杂。一般恒温温度为20～90℃之间，恒温时间为6～24小时。经静置恒温沉降后，水分及大量的泥沙杂物等杂质沉淀于底部，排出水分及杂质后得到的油品作为生产用原料。

第二步：加入三剂

经脱水除杂的油品在20～90℃的温度范围内在搅拌条件下，加入吸附剂、催化剂和分子量调节剂。待生产稳定后，在后续加工过程中，将由分馏塔得到的部分中间馏份(中质燃料油组份)作为分子量调节剂加入原料中。

第三步：加热反应，汽化过程

原料经油泵输送后经过换热器与产品换热后进入管式加热炉，并通入与油品同温度的水蒸汽，炉出口温度可控制在260～520℃之间，水蒸汽的加入量视原料中积碳量大小而定，一般控制在进料量的2～15％之间。炉出口温度则根据原料组成和产品要求而定。

第四步：产品的分离冷却

由加热炉出口引出的油气进入分馏塔的中下部，由塔顶引出的产物经冷却后获得轻质燃料油和燃料气体，轻质燃料油进入成品罐，燃料气体经单向阀和阻火器后进入加热炉，由塔上部引出的产品经换热冷却后获中质燃料组份，可用做柴油发动机燃料或炉灶燃料油，取一部分作为分子量调节剂循环使用。由底部引出重质油浆，经冷却后可作为炉窑燃料油，亦可作为生产防水材料的粘合剂和填充料。产品典型的收率及组成范围如下：

产品名称       收率％    馏程℃        闪点℃        用途

燃料气         2～5      ——                    ——                    加热炉自用

轻质燃料油     4～10     60～200       ——                    溶剂或汽油组份

中质燃料油     60～75    200～390      ＞70          柴油组份，炉用燃料

重质燃料油     8～15     ＞390         ＞140         锅炉燃料化工原料

本发明的优点：

一、改变了回收目的和产品结构，优化了工艺流程。

二、缩短了工艺路线，减少了设备投资，简化了操作程序，降低了操作费用和生产成本。

三、油品中的各种添加剂，在生产过程中完全分解，吸附剂和催化剂均存在于渣油中，可被焚烧或作为填充剂，裂解气作为自身能源而消耗，全系统除泥沙外，无其它废物排出，对环境无二次污染。

四、产品收率高，原料范围宽，产品应用范围广，销路宽具有比较高的经济效益。

五、生产装置具有比较灵活的操作弹性和比较宽的参数调整范围，生产能力可在每小50公斤至2000公斤范围内调节，反应温度可在260℃至520℃范围内调节，操作压力可在0.02～0.2mp范围内调节，可以改变目前国内废油回收规模小，技术落后的局面。

附图说明

图1为应用本发明的一种废润滑油连续生产燃料油的工艺流程简图，其中：

1-原料罐，2-原料泵，3-管式加热炉，4-分馏塔，5、6-换热器，7、8、9-冷却器，10-气液分离罐，11-气体出口，12-溶剂油出口，13-冷凝水出口，14-柴油出口，15-油浆出口。

具体实施方式

实施例1～5：

在实施例中共分为三个步骤：一是对原料进行预处理；二是加入三剂混配原料；三是反应分离过程。

第一步是对原料进行加热恒温静置沉降脱水脱杂。实施例中所用原料油的组成如表1所示。

表1：实施例1～5中所用原料油的组成及脱水脱杂条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						原料油品种	Wt％	Wt％	Wt％	Wt％	Wt％
废机械油	30	30	20	20	30
						废变压器油	30	15	30	20	15
废内燃机油	40	40	40	45	45
						废洗涤油	-	15	10	15	10
脱水脱杂条件：
						温度：℃	85	25	40	90	80
静置时间：h	8	24	20	16	24
						破乳剂加入量wt％
30％过氧化氢	0.15	0.5	-	-	-
						过氧化二异丙苯	-	0.1	1.0	0.5	0.2
过氧化氢二异丙苯	0.2	-	-	-	0.4

将原料油混合后，加入破乳剂，搅拌、恒温静置后，从底部分出水杂及部分积炭混合物，可获得总进料量90～94％的脱水杂油。所有实施例用油都用上述方法脱水杂而得。

第二步：；加三剂

吸附剂、催化剂和分子量调节，在40～90℃的温度条件下，在搅拌状态下加入搅匀后即可。

活性白土：                     小于80目     山丹化工厂

硅藻土：                       小于80目     山丹化工厂

三氧化二铝：                   小于80目     山东铝业公司

低铝分子筛催化裂化催化剂                    兰州炼油化工总厂

全白土型裂化催化剂             LB-1         兰州炼油化工总厂

全白土型裂化催化剂             LB-2         兰州炼油化工总厂

各添加剂加入量如表2所示：

表2    实施例1～5中各种添加剂的种类及加入量

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						加入剂品种	Wt％	Wt％	Wt％	Wt％	Wt％
分子量调节剂
						柴油组分	8	10	9	-	4
重芳烃	-	-	-	11	-
						吸附剂
活性白土	5	12	-	10	3
						硅藻土	-	-	12	-	-
三氧化二铝	-	-	-	-	5.5
						催化裂化催化剂
低铝分子筛催化剂	0.4	0.2	0.3	-	-
						全白土型LB-1	-	-	-	0.6	-
全白土型LB-2	-	-	-	-	0.6

待反应平稳后，将分馏塔中获得的中间馏分按分子量调节剂的加入量循环至原料油中。

第三步：反应、分馏

反应和分馏过程连续完成。

实施过程在每小时处理能力10千克的小型连续反应、蒸馏装置上完成。现将各实施例的温度压力，蒸汽用量等工艺条件及产品收率参数统计如表3所示：

表3    实施例1～5中反应及分馏条件、产品收率

条件及参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						操作压力(表)	0.01～0.015mp	0.01～0.015mp	0.01～0.015mp	0.01～0.015mp	0.01～0.015mp
炉出口温℃	370～390	370～390	420～440	420～440	430～450
						停留时间min	10	8	5	3	2
水蒸汽量％	2	8	3	10	7
						气体收率％	3.8	3.6	4.8	4.2	4.1
轻质油收率％	6.6	4.2	8.3	5.2	6.4
						中质油收率％	68	71	72.3	73.8	74.1
重质油收率％	21.6	23.2	14.6	15.8	15.4
						中质油闪点℃	67	67	68	67	68
重质油闪点℃	178	182	181	183	183

Claims (10)

1.一种废润滑油连续生产燃料油的方法，其特征在于将原料油进行静置沉降脱水脱杂处理，分离出水分和机械杂质后，在搅拌的条件下加入吸附剂、催化裂化催化剂和分子量调节剂；其中吸附剂的粒度小于20目，加入量为0～15重量％，催化裂化催化剂加入量为0～0.6重量％，分子量调节剂为C₁₂～C₂₂的烃类组份，加入量为0～20重量％，再将原料油经换热后与过热水蒸气一起送至管式加热炉中，炉出口温度可控制在260～520℃之间，过热蒸汽的加入量应控制在原料量重量的2～15％之间，在管式加热炉中原料油停留时间为1～10分钟，加热炉出口的油气经分馏塔进行分离，得到不同的燃料油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料油为废润滑油。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料油除含废润滑油外还含有其它油脂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱水脱杂处理的条件为：温度20℃～90℃，时间6～24小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于脱水脱杂处理中加入了破乳剂，加入量为0～1重量％，操作温度为60～90℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于破乳剂为过氧化物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂为活性白土。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化裂化催化剂为低铝分子筛催化裂化催化剂或全白土型裂化催化剂，加入量为0.2～0.4重量％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于管式加热炉炉出口温度控制在340～420℃之间。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过热蒸汽的加入量为4～8重量％。