CN1562843A - 氮化钛基低辐射自洁净镀膜玻璃及制备 - Google Patents

Abstract

一种氮化钛基低辐射自洁净镀膜玻璃，采用磁控溅射法生产，其膜层结构从基片玻璃至外层为：玻璃、过渡层、电介质层、TiN_x、金属层、二氧化钛层。TiN_x膜层具有反射红外线的能力，降低玻璃的辐射率，达到隔热节能的作用；二氧化钛膜层使玻璃具有自洁净性能，同时与电介质层匹配，减少该镀膜玻璃的可见光反射率。通过适当的热处理使微量的TiN_x分解、造成微量的N扩散到二氧化钛膜面，使该镀膜玻璃有低辐射率、高的光催化降解有机物的效率、好的亲水性。利用TiN_x代替常用的银层，降低了成本，提高了理化稳定性，本镀膜玻璃可以与空气直接接触使用。通过改变TiN_x中x的值以及电介质层和二氧化钛的厚度，可以使该镀膜玻璃的颜色从蓝色到橙黄色变化。

Description

氮化钛基低辐射自洁净镀膜玻璃及制备

技术领域

本发明涉及用磁控溅射法在普通玻璃基板上镀制低辐射自洁净复合功能型膜层的镀膜玻璃，具体为一种在玻璃基板上用磁控溅射法依次镀制过渡层、电介质层、TiN_x、金属层和二氧化钛层的低辐射自洁净复合功能型镀膜玻璃。

背景技术

传统低辐射玻璃的基本结构为：玻璃、电介质层1、保护层1、银层、保护层2、电介质层2，其中起反射红外线作用的主要功能层为银层，但银层会造成透光低、反光高，容易受到机械磨损，价格昂贵，它最大的缺点是理化性能不好，容易受到腐蚀，在玻璃表面形成黑色斑点，从而造成膜层脱落。使用时必须作成中空玻璃、并在中空中充入惰性气体，以免银膜氧化脱落、或避免在膜面上产生黑点，影响美观。

传统的低辐射玻璃还不能适应一些具有低透光、高遮阳要求的用途，主要是指公共和商用建筑及车辆的侧窗用途。目前在低透光、高遮阳要求的用途上，需要采用两块镀膜玻璃来制成中空玻璃，向室外一块采用有较低透光率的普通镀膜玻璃，向室内一块采用低辐射玻璃，并且银基的低辐射膜面朝向中空，还要在中空中充惰性保护气体。这样的做法增加了玻璃窗的成本，不适合在我国推广使用。

TiN_x膜具有金属膜层的特性，能够反射红外线。用TiNx膜层作为反射红外线的功能膜，代替以往的银膜，使该膜层结构镀膜玻璃具有低辐射率；通过控制反应条件，再利用电介质层和二氧化钛层的合理匹配，通过光学干涉原理，就可提高该膜层结构镀膜玻璃的可见光透射率、降低可见光反射率、调节该镀膜玻璃的外观色泽，并且使玻璃具有高亲水性和自洁净的功能。在建筑玻璃和汽车玻璃工业方面具有的广泛的应用，前景广阔。

发明内容

本发明的目的是提供一种多层膜结构镀膜玻璃及用磁控溅射法生产多层膜结构镀膜玻璃的方法，该方法生产的镀膜玻璃具有低辐射和自洁净双重功能，可以直接与空气或大气接触使用。通过改变TiN_x中的N/Ti比值，调节TiN_x的面电导率、调节其颜色，同时改变各膜层镀膜厚度，可使该镀膜玻璃得到所需要的可见光透射率、反射颜色、透射色、遮阳能力及辐射率；最外层镀二氧化钛膜层，可使该镀膜玻璃具有自洁净功能，最终使该镀膜玻璃具有低辐射和自洁净双重功能；由于TiN_x优良的理化性能，该膜层结构的镀膜玻璃可以直接与空气接触使用，不需要制成中空玻璃，并不需要加惰性气体保护，降低使用成本。

实现本发明目的的一种低辐射自洁净镀膜玻璃，其膜层结构形式为自基片玻璃依次向外为：

a：玻璃、过渡层、电介质层、TiNx、金属层、二氧化钛层，或者b：玻璃、电介质层、TiNx、二氧化钛层，或者c：玻璃、电介质层、TiN_x、金属层、二氧化钛层，或者d：玻璃、过渡层、电介质层、TiN_x、二氧化钛层。所述的过渡层材料成分为SiO₂，所述的金属层为钛或不锈钢材料，所述的电介质层主要材料为TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂或TiO_aN_c，其中0.8＜x＜1.3，1＜a＜2，0＜c＜0.5。

所述膜层结构中各膜层厚度分别为：过渡层厚度为0～30nm；电介质层厚度为10～250nm；TiNx层厚度为1～120nm；金属层厚度为0～15nm；二氧化钛层厚度为10～250nm。

本发明的低辐射自洁净镀膜玻璃的制备方法，采用磁控溅射法制备，其工艺是在镀膜之前，对待镀膜基板玻璃进行清洗、干燥后，进行预真空过渡，然后在玻璃上依次镀制过渡层、电介质层、TiNx、金属层、二氧化钛层各膜层。过渡层SiO₂采用纯度为99.9％的SiO₂为靶材在纯氩气氛围中进行溅射，溅射气压为0.10～2.0Pa；金属层在纯氩气氛围中进行溅射，溅射气压为0.10～2.0Pa；TiO₂层和电介质层的镀制方法为金属靶材或该金属的氧化物陶瓷靶材，在氧气气氛或氧氩混合气氛中进行溅射，溅射气压范围0.10～3.0Pa，溅射氧氩混合气比例为氧∶氩＝0.05～3.0，溅射时基片加热或以后进行热处理，加热或以后热处理的温度为200～450℃，处理时间为0.5～5h；TiN_x层在氮气或氮氩混合气体氛围中进行溅射，溅射气压范围为0.10～3.0Pa，溅射时氮氩混合气比例为氮∶氩＝0.05～1.0。其基片加热或以后热处理，使微量TiNx分解造成最外层二氧化钛层的膜层上含有微量的氮，其氮含量范围为：膜层表面氮与二氧化钛相对原子比为0.0％～10.0％。

对于TiN_x，x的考虑基本是：

(1)有比较合适的消光系数k。k值过低，绝大部分光都被透过；k值过高，绝大部分光都被反射。控制反应条件，使其k值在2～7范围；

(2)和所有电介质层及二氧化钛层的附着性良好；

(3)从成本考虑，TiN_x功能膜比较价廉易得，比银膜经济实用，适用于我国现状。

本发明的优点是，在上述结构情况下，镀膜玻璃的颜色和光反射率的可调节性能大大增加。TiO₂为锐钛矿型，平均粒径小于100nm。镀膜玻璃的可见光透光率大于55％，膜层牢固，理化性能符合“热反射玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准(热反射玻璃Heat reflecting glass，国家建筑材料工业局发布1998-07-22发布  1998-12-01实施)。通过调节工艺参数来调节TiN_x中的化学计量比x以及多层膜中的电介质层、TiN_x和TiO₂的厚度，可以调节镀膜玻璃的颜色，使该镀膜玻璃具有低辐射和自洁净复合功能。基片加热或后热处理，使二氧化钛层面上有微量的N，提高该膜层结构镀膜玻璃的亲水性和光催化效率。该镀膜玻璃在太阳光或紫外光的照射下，具有高亲水性和降解有机物的能力，利用雨水或水冲就可达到洁净该镀膜玻璃的目的，达到自洁净作用。既避免了清洁高层建筑物玻璃窗户及玻璃幕墙的危险性和较高的花费，又避免了以往为清洁玻璃而采用的有机清洗剂对地面的污染。

具体实施方式

下面实施例中除特别说明外，溅射SiO₂过渡层和金属钛或不锈钢金属层均在纯氩气氛围中进行，溅射TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂在氧气气氛或氧氩混合气氛中进行。

实施例1

采用JGC-40磁控溅射机在玻璃基片温度为350℃时，按如下顺序溅射镀膜：气压0.4Pa镀二氧化钛层(1)60nm；溅射气压0.8Pa，氮气/氩气(流量比)＝20％，镀TiN_1.240nm；溅射气压0.5Pa镀金属钛5nm；溅射气压0.9Pa镀二氧化钛层(2)120nm。膜层结构为：玻璃、二氧化钛60nm、TiN_1.240nm、金属钛5nm、二氧化钛120nm。得到的性能如下：可见光透过率57％、辐射率0.35、2小时光催化降解率100％(光催化降解以甲基蓝水溶液为模拟液)、水润湿角在光照20分钟后保持在4°，停止光照2小时后，润湿角在6°；镀膜产品外观呈显淡绿反射光；X射线光电子能谱测定二氧化钛层(2)上的氮原子的相对含量0.6％；镀膜玻璃的理化性能符合“热反射玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实施例2

采用JGC-40型磁控溅射机在基片温度为280℃时，按如下顺序溅射镀膜：溅射气压0.6Pa镀二氧化钛层(1)50nm；溅射气压0.7Pa，氮气/氩气(流量比)＝30％，镀TiN_0.930nm；溅射气压0.6Pa镀金属钛5nm；溅射气压0.9Pa镀二氧化钛层(2)120nm。膜层结构为：玻璃、二氧化钛50nm、TiN_0.9 30nm、金属钛5nm、二氧化钛120nm。得到的性能如下：可见光透过率64％、辐射率0.32、2小时光催化降解率100％(光催化降解以甲基蓝水溶液为模拟液)、水润湿角在光照20分钟后保持在4°，停止光照2小时后，润湿角在6°；镀膜产品外观呈显淡青反射光；X射线光电子能谱测定二氧化钛层(2)上的氮原子的相对含量0.4％；理化性能符合“热反射玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实施例3

采用JGC-40型磁控溅射机在玻璃基片，按如下顺序溅射镀膜：溅射气压0.6Pa镀二氧化锆层30nm；溅射气压0.7Pa，氮气/氩气(流量比)＝30％，镀TiN 30nm；溅射气压0.6Pa镀金属钛5nm；溅射气压0.9Pa镀二氧化钛层120nm。膜层结构为：玻璃、二氧化锆30nm、TiN 30nm、金属钛5nm、二氧化钛120nm。得到的性能如下：可见光透过率72％、辐射率0.30、2小时光催化降解率100％(光催化降解以甲基蓝水溶液为模拟液)、水润湿角在光照20分钟后保持在4°，停止光照2小时后，润湿角在6°；镀膜产品外观呈显淡青反射光；X射线光电子能谱测定二氧化钛层上的氮原子的相对含量1.0％；理化性能符合“热反射玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实施例4

采用JGC-40型磁控溅射机在基片温度为280℃时，按如下顺序溅射镀膜：溅射气压1.0Pa镀二氧化硅层5nm；溅射气压0.6Pa镀二氧化钛层(1)40nm；溅射气压0.7Pa，氮气/氩气(流量比)＝30％，镀TiN_1.1 30nm；溅射气压0.6Pa镀金属钛5nm；溅射气压0.9Pa镀二氧化钛层(2)120nm，膜层结构为：玻璃、二氧化硅5nm、二氧化钛40nm、TiN_1.1 30nm、金属钛5nm、二氧化钛120nm。得到的性能如下：可见光透过率60％、辐射率0.28、2小时光催化降解率100％(光催化降解以甲基蓝水溶液为模拟液)、水润湿角在光照20分钟后保持在3°，停止光照2小时后，润湿角在5°；镀膜产品外观呈显淡绿反射光；X射线光电子能谱测定二氧化钛层(2)上的氮原子的相对含量0.3％；理化性能符合“热反射玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实施例5

采用JGC-40型磁控溅射机在基片温度为280℃时，按如下顺序溅射镀膜：溅射气压1.0Pa镀二氧化硅层5nm；溅射气压0.6Pa镀二氧化锌层45nm；溅射气压0.7Pa，氮气/氩气(流量比)＝30％，镀TiN 30nm；溅射气压0.6Pa镀金属钛5nm；溅射气压0.9Pa镀二氧化钛层120nm。膜层结构为：玻璃、二氧化硅5nm、二氧化锌45nm、TiN 30nm、金属钛5nm、二氧化钛120nm。得到的性能如下：可见光透过率60％、辐射率0.28、2小时光催化降解率100％(光催化降解以甲基蓝水溶液为模拟液)、水润湿角在光照20分钟后保持在3°，停止光照2小时后，润湿角在5°；镀膜产品外观呈显淡绿反射光；X射线光电子能谱测定二氧化钛层上的氮原子的相对含量0.3％；理化性能符合“热反射玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实施例6

采用JGC-40型磁控溅射机在基片温度为280℃时，按如下顺序溅射镀膜：溅射气压1.0Pa镀二氧化硅层5nm；溅射气压0.8Pa，氮气/氩气(流量比)＝10％，氧气/氩气＝30％，镀TiO_1.6N_0.4层45nm；溅射气压0.7Pa：氮气/氩气(流量比)＝30，镀TiN30nm、溅射气压0.6Pa镀金属钛5nm、溅射气压0.9Pa镀二氧化钛层120nm，膜层结构为：玻璃、二氧化硅5nm、TiO_1.6N_0.445nm、TiN 30nm、金属钛5nm、二氧化钛120nm。得到的性能如下：可见光透过率60％、辐射率0.28、2小时光催化降解率100％(光催化降解以甲基蓝水溶液为模拟液)、水润湿角在光照20分钟后保持在3°，停止光照2小时后，润湿角在5°；镀膜产品外观呈显淡绿反射光；X射线光电子能谱测定二氧化钛层上的氮原子的相对含量0.35％；理化性能符合“热反射玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

Claims (4)

1、一种低辐射自洁净镀膜玻璃，其特征在于：该镀膜玻璃膜层结构形式为自基片玻璃依次向外为：a：玻璃、过渡层、电介质层、TiN_x、金属层、二氧化钛层，或者b：玻璃、电介质层、TiN_x、二氧化钛层，或者c：玻璃、电介质层、TiN_x、金属层、二氧化钛层，或者d：玻璃、过渡层、电介质层、TiNx、金属层、二氧化钛层，所述的过渡层材料为SiO₂，所述金属层为钛或不锈钢材料，电介质层其主要材料为TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂或TiO_aN_c，其中0.8＜x＜1.3，1＜a＜2，0＜c＜0.5。

2、按权利要求1所述的低辐射自洁净镀膜玻璃，其特征在于：其膜层厚度分别为：过渡层厚度为0～30纳米；电介质层的膜层厚度为10～250纳米；TiN_x的膜层厚度为1～120纳米；金属层的厚度为0～15纳米，二氧化钛层的膜层厚度为10～250纳米。

3、权利要求1所述的低辐射自洁净镀膜玻璃的制备方法，其特征在于：采用磁控溅射法制备，其工艺是在镀膜之前，对待镀膜基板玻璃进行清洗、干燥后，进行预真空过渡，然后在玻璃上依次镀制过渡层、电介质层、TiN_x、金属层、二氧化钛层各膜层，过渡层SiO₂采用纯度为99.9％的SiO₂为靶材，在纯氩气氛围中进行溅射，溅射气压为0.10～2.0Pa；金属层在纯氩气氛围中进行溅射，溅射气压0.10～2.0Pa；TiO₂层和电介质层的镀制方法为金属靶材或该金属的氧化物陶瓷靶材，在氧气气氛或氧氩混合气氛中进行溅射，溅射气压范围0.10～3.0Pa，溅射氧氩混合气比例为氧∶氩＝0.05～3.0，溅射时基片加热或以后进行热处理，加热或以后热处理的温度为200～450℃，处理时间为0.5～5h；TiN_x层在氮气或氮氩混合气体氛围中进行溅射，溅射气压范围为0.10～3.0Pa，溅射时氮氩混合气比例为氮∶氩＝0.05～1.0。

4、按权利要求3所述的低辐射自洁净镀膜玻璃的制备方法，其特征在于：基片加热或以后进行热处理，使最外层二氧化钛层上含有微量的氮，其氮含量范围为：膜层表面氮与二氧化钛相对原子比0.0％～10.0％。