CN1542084A

CN1542084A - 一种固体光源的荧光无机物

Info

Publication number: CN1542084A
Application number: CNA031561470A
Authority: CN
Inventors: 索斯清・南姆; 索斯清·南姆; 亚科夫・安南托利; 维斯尼亚科夫·安南托利; 罗维鸿; 蔡奇能
Original assignee: 罗维鸿
Current assignee: Shiye Changhui Science and Technology (Shanghai) Co. Ltd.
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2004-11-03

Abstract

一种固体光源的荧光无机物，其可配合一氮化嫁姻异质接面蓝光固体光源，而形成一白光固体光源。其中，荧光材料的化学式为(Y_{1－x－y－z－q}，Gd_x，Dy_y，Yb_z，Er_q，Ce_p)_α(Al_{1－n－m－k}，Ga_n，Sc_k，In₁)_βO₁₂，其中，α介于2.8－3.2的范围，β介于4.98－5.02的范围，而x＝0.05－0.65，y＝0.0001－0.05，z＝0.0001－0.05，q＝0.0001－0.05，p＝0.01－0.1，k＝0.001－0.6，n＝0.001－0.45，1＝0.001－0.1。蓝光固体光源所发出的短波长光、与荧光材料所发出的宽带光是于535nm至590nm的波长范围混合形成一合成光。

Description

一种固体光源的荧光无机物

技术领域

本发明关于一种发光固体光源的荧光无机物，特别是关于一种可发射白光的发光材料，其是利用一蓝光固体光源、及一受激发可产生黄光荧光的荧光体以产生白光。

背景技术

近年来，固体光源的制造技术持续地改良，发光效率大幅提升，且由于固体光源可发射接近单色的光波，并具有可靠性高、使用寿命长、工作范围宽广等优点，因此，在许多照明设备应从中，固体光源已有逐渐取代传统真空灯泡的趋势。

公知技术中，使用固体光源来产生白光的常见方法主要有二种。其中之一，为混合红光、绿光、蓝光三种颜色固体光源所产生的光，以产生白光，即所谓的RGB法。此种方式中，由于固体光源结晶的某种既定空间分布的缘故，使得混合的色彩不均匀。此外，其又具有发光强度不完全利用的缺点。另一种方法，是利用可发射蓝光的固体光源，并在其上方涂布一层可受蓝光所激化而发出黄色荧光的荧光体。蓝光光源与黄色荧光的混合，可有效率地获得色温8000°K的白光。美国专利第5,998,925号“具有一氮化物化合物半导体及含有石榴石荧光材料的荧光体的发光组件”即揭示一种利用后者方法的技术。在此一专利中，一固体光源芯片安装于一壳体的凹槽或凹杯中，并将凹槽或凹杯填满含有荧光体的树脂涂层，其中，固体光源芯片包含In_iGa_jAl_kN(i+j+k＝1)氮化物化合物，而荧光体则包含(a)选自Y、Lu、Se、La、Gd及Sm的至少其中一者，与(b)选自Al、Ga及In的至少其中一者，并以Ce活化。更具体言之，荧光体包含化学通式为(Y_1-p-q-rGd_pCe_qSm_r)₃(Al_1-sGa_s)₅O₁₂的成分，其中1≤p≤0.8，0.003≤q≤0.2，0.0003≤r≤0.08，0≤s≤1，以获得较佳的光波波长及发光效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体光源的荧光无机物，其可将蓝光转换成白光，并具有独特的组成成分。

本发明的另一目的在于提供一种荧光无机物的合成方法，其所合成的荧光材料粉末可使用于一白光固体光源中。

本发明的又一目的在于提供一种发光组件，其可利用一蓝光固体光源及特殊成分的荧光无机物而产生白光，并具有独特的封装结构。

根据本发明的一种态样，一种荧光材料的化学式为(Y_l-x-y-z-q，Gd_x，Dy_y，Yb_z，Er_q，Ce_p)_α(Al_l-n-m-k，Ga_n，Sc_k，In_l)_βO₁₂，其中，α介于2.8-3.2的范围，β介于4.98-5.02的范围，而x＝0.05-0.65，y＝0.0001-0.05，z＝0.0001-0.05，q＝0.0001-0.05，p＝0.01-0.1，k＝0.001-0.6，n＝0.001-0.45，1＝0.001-0.1。荧光材料可配合一氮化嫁铟异质接面蓝光发光固体光源可形成一白光固体光源，二者所发出的光是于535nm至590nm的波长范围混合形成一合成光，当其色度指数为65至90的范围时，可形成色温为16000k至3000k的均匀白光。

根据本发明的另一种态样，上述荧光材料的合成方法的步骤包含：(a)将钆、钇、铈、镝、铒、镱、铝和镓的氧化物与硝酸盐氢化物预热至80-90℃；(b)与浓氨水相互作用，生成由氢氧化物构成的中间复合物；(c)进行清洗，以去除N0₃ ^-1离子；(d)在弱还原气体环境中进行三阶段热处理，其中，第一阶段热处理是在500K温度下进行1-3小时，第二阶段热处理是在900-1100K温度下进行1-3小时，及第三阶段热处理是在1400-1700K温度下进行3小时；及(e)冷却至400K，并将生成的产物磨碎以获得所需的分散成分颗粒。

根据本发明的又一种态样，发光组件包含一发光构件基座、一或多个安装于基座上的发光构件、一透镜、及一荧光材料。发光构件可发射波长为430至470nm的蓝光。荧光材料是由一无机荧光体粉末及一结合剂所组成，并填充于透镜与发光构件之间所形成的空腔内。空腔壁到发光构件的p-n接面发射表面与发光构件的边缘的距离为相等，并且，空腔的几何对称轴所在的平面垂直于发光构件的p-n接面发射表面。

具体实施方式

根据本发明的较佳具体例，白光发光组件主要包含一发光构件基座、一或多个蓝光发光构件、一透镜、及一可将蓝光转换成白光的荧光体(phosphor)组合物。发光构件可视需要而采用不同形式的构造，例如接脚式(leadtype)或芯片式(chip type)。不论采用何种形式，均设置有一基座，其具有一凹杯或凹槽形状的结构。发光构件安装于基座的凹杯或凹槽中，其为可发射波长约430至470nm的蓝光的固体光源，例如包含氮化镓、氮化稼铟、或氮化铝镓铟等半导体芯片。在实际应用上，可视照明亮度的需求而决定使用一个或更多个发光构件。透镜配置于凹杯或凹槽的上方，使得透镜与发光构件之间形成一空腔。空腔壁到发光构件的p-n接面发射表面与发光构件的边缘的距离为相等，并且，空腔的几何对称轴所在的平面垂直于发光构件的p-n接面发射表面。荧光材料是由一无机荧光体粉末及一结合剂(binder)所组成，其填充于透镜与发光构件之间的空腔内。在实作上，可将荧光材料混合至一树脂材料或其它胶体中，并以模铸的方式填满空腔内部。较佳地，荧光材料的质量厚度(mass thickness)介于1至50mg/cm2的范围。

荧光材料可吸收发光构件所发射的一部份光波，并受激化而放射出一不同波长的光波。荧光材料所发射光波的主波长(dominantwavelength)较佳为发光构件所发射光波的主波长的1.2至1.4倍，并且，荧光材料所发射光波的其中一次级波长(Secondarywavelength)较佳为发光构件所发射光波的其中一次级波长的1.5至1.8倍。又，荧光材料所含的无机荧光体粉末的平均粒径与发光构件所发射光波的主波长的比值较佳介于1∶1至10∶1的范围。

根据本发明，将蓝光转换成白光的荧光材料包含稀土金属、镓(Ga)及铝(Al)的氧化物。更具体言之，其阳离子子晶格中添加有镝(Dy)、镱(Yb)及铒(Er)离子簇，其阴离子子晶格则含有铝、镓、钪(Sc)和铟(In)氧化物。此种阳离子子晶格与阴离子子晶格相互结合，形成化学式为：(Y_l-x-y-z-q，Gd_x，Dy_y，Yb_z，Er_q，Ce_p)。(Al_l-n-m-k，Ga_n，Sc_k，In_l)_βO₁₂的化合物，其中，α介于2.8-3.2的范围，β介于4.98-5.02的范围，而x＝0.05-0.65，y＝0.0001-0.05，z＝0.0001-0.05，q＝0.0001-0.05，p＝0.01-0.1，k＝0.001-0.6，n＝0.001-0.45，1＝0.001-0.1。

将上述荧光材料与一氮化镓铟异质接面蓝光固体光源相配合，则蓝光固体光源所发出的短波长光可与荧光材料所发出的宽带光混合，而形成波长λ介于约535nm至约590nm范围的合成光。当合成光的色度指数R_a在65-90的范围变化时，可形成色温约为T＝16000K至T＝3000K的均匀白光。

根据本发明的荧光材料的最佳模式，在上述的荧光材料结构中，阳离子子晶格内的各氧化物体积克分子量之比Y₂O₃∶Gd₂O₃∶Ce₂O₃∶Dy₂O₃∶Yb₂O₃∶Er₂O₃，约介于1.9∶0.9∶0.15∶0.02∶0.01∶0.01至1.65∶1.2∶0.055∶0.035∶0.035∶0.025的范围。此时，与其相结合的阴离子子晶格内的各氧化物体积克分子量的比Al₂O₃∶Ga₂O₃∶Sc₂O₃∶In₂O₃约介于2∶2.8∶0.1∶0.1至1∶2∶1.8∶0.2的范围。

本发明的荧光材料中，当其活化氧化物(Ce₂O₃+Dy₂O₃)与(Yb₂O₃+Er₂O₃)二者的浓度比为1∶0.05～1∶1时，基础光谱上会出现峰值波长为565nm至575的附加宽带谱，这将使得合成光的色温在12000K至2500K的条件下出冷白色光过渡为暖白色光。

荧光材料的辐射强度参数与激励蓝光辐射功率的线性度与加入其成分中的铒和钇氧化物荧光材料浓度成正比，改变α＝0.75～0.99值可在10mW/mm²-100mW/mm²之间将蓝光二极管的辐射功率提高十倍。此种高激励功率条件下获得荧光材料辐射的外量子效率γ为γ≥0.8。

本发明中，若将所加入的活化氧化物Ce₂O₃与Dy₂O₃二者的浓度比例从100∶1变化至100∶10，可决定合成光的色温向暖白色光的移动速度。波长为570nm至580nm的光谱次峰值强度与添加到荧光材料中的氧化镝浓度成正比。再者，若将活化氧化物Ce₂O₃与Er₂O₃二者的浓度比例从100∶1变化至100∶10，当加入的铈的最佳浓度为0.01～0.03原子份额时，则荧光材料可发出绿色的光。此种光学再发光现象具有司托克(Stokes)位移Δ≥100nm，此位移发生在将其加热到温度为295K至420K时，而发光的外量子效率在γ＝0.75～0.90的条件下。

上述荧光材料具有波长为约440nm至470nm的禁带宽度，在此一范围内，其粉末层的累积反射系数在30％至10％区间内变化，并与加入荧光材料的铈、镝、铒及钇氧化物总浓度成正比。

本发明荧光材料呈粉末状，其粉末较佳具有类椭球形的颗粒。当该颗粒的平均直径与中值比d_cp/d₅₀小于1.5时，该颗粒长轴数值与光谱峰值波长比例为0.5∶1至3∶1。在实际应用中，将荧光材料粉末混合入一硅胶聚合物或一环氧混合物中时，可形成一荧光体复合物。较佳地，荧光材料粉末与硅胶聚合物或环氧混合物的质量比为5-40％，此时，荧光体复合物每立方厘米含有1×10⁵至1×10⁷个荧光材料颗粒。

接下来将说明本发明的荧光材料的合成方法。首先，将钆、钇、铈、镝、铒、镱、铝和镓的氧化物与硝酸盐氢化物预热至80-90℃，再将其与浓氨水相互作用，而生成由氢氧化物构成的中间复合物。然后，施行一清洗步骤，以便将NO₃ ^-1离子去除。如此所获得的混合物将进一步地在弱还原气体环境中进行三阶段热处理，包括：(i)第一阶段热处理，在500K温度下进行1-3小时，(ii)第二阶段热处理，在900-1100K温度下进行1-3小时，及(iii)第三阶段热处理，在1400-1700K温度下进行3小时。接着，将其冷却至400K。最后，在依照实际应用的需要，将生成的产物磨碎成适当大小的颗粒，即可获得本发明荧光材料的粉末。

Claims

1.一种固体光源的荧光无机物，其可配合一氮化镓铟异质接面蓝光固体光源，而形成一白光固体光源，该荧光材料包含稀土金属、镓及铝的氧化物，其特征是，在该荧光材料结构中，添加有镝、镱及铒离子簇的阳离子子晶格，与铝、镓、钪和铟氧化物的阴离子子晶格相结合，而形成具有下列化学式的化合物：

(Y_1-x-y-z-q，Gd_x，Dy_y，Yb_z，Er_q，Ce_p)_α(Al_1-n-m-k，Ga_n，Sc_k，In_l)_βO₁₂

其中，α介于2.8-3.2的范围，β介于4.98-5.02的范围，而x＝0.05-0.65，y＝0.0001-0.05，z＝0.0001-0.05，q＝0.0001-0.05，p＝0.01-0.1，k＝0.001-0.6，n＝0.001-0.45，l＝0.001-0.1，并且，该氮化镓铟异质接面蓝光固体光源所发出的短波长光、与该荧光材料所发出的宽带光是于535nm至590nm的波长范围混合形成一合成光。

2.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，该合成光的色度指数为65至90的范围，且可形成色温为16000K至3000k的均匀白光。

3.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，该荧光材料结构中，组成阳离子子晶格的各氧化物的最佳体积克分子量之比Y₂O₃∶Gd₂O₃∶Ce₂O₃∶Dy₂O₃∶Yb₂O₃∶Er₂O₃为1.9∶0.9∶0.15∶0.02∶0.01∶0.01至1.65∶1.2∶0.055∶0.035∶0.035∶0.025，且组成阴离子子晶格的各氧化物的最佳体积克分子量之比Al₂O₃∶Ga₂O₃∶Sc₂O₃∶In₂O₃为2∶2.8∶0.1∶0.1至1∶2∶1.8∶0.2。

4.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，当活化氧化物Ce₂O₃+Dy₂O₃/Yb₂O₃+Er₂O₃的浓度比为1∶0.05-1∶1时，在基础光谱上出现峰值波长为565nm至575nm的附加宽带谱，使合成光的色温在12000K至2500K的条件下出冷白色光过渡为暖白色光。

5.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，该荧光材料的辐射强度参数与激励蓝光辐射功率的线性度与加入其成分中的铒和钇氧化物荧光材料浓度成正比，改变α＝0.75～0.99值可在10mW/mm²～100mW/mm²之间十倍地提高蓝光固体光源的辐射功率，在高激励功率条件下获得荧光材料辐射的外量子效率大于或等于0.8。

6.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，根据所加入的活化氧化物Ce₂O₃/Dy₂O₃从100∶1至100∶10的比例，可决定合成光的色温向暖白色光的移动程度，波长为570nm至580nm的光谱次峰值强度与添加到该荧光材料中的氧化镝浓度成正比。

7.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，当活化氧化物Ce₂O₃/Er₂O₃的浓度比由100∶1增至100∶10时，当加入的铈的最佳浓度为0.01～0.03原子份额时，该荧光材料发出绿色的光。

8.如权利要求7所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，该光学再发光现象具有司托克位移大子或等于100nm，该司托克位移发生于将其加热到温度为295K至420K时，而发光的外量子效率在0.75～0.90的条件下。

9.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，该荧光材料具有波长为440nm至470nm的禁带宽度，在该范围内，该荧光材料粉末层的累积反射系数在30％至10％区间内变化，并与加入该荧光材料的铈、镝、铒及钇氧化物总浓度成正比。

10.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，该荧光材料具有类椭球形的颗粒，当该颗粒的平均直径与中值比小于1.5时，该颗粒长轴数值与光谱峰值波长比例为0.5∶1至3∶1。

11.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其特征是，该荧光材料可混合入一硅胶聚合物或一环氧混合物中而形成一荧光体复合物，当该荧光材料与该硅胶聚合物或环氧混合物的质量为5-40％时，该荧光体复合物每立方厘米含有1×10⁵至1×10⁷个荧光材料颗粒。

12.一种荧光材料的合成无机物，荧光材料的化学式为(Y_1-x-y-z-q，Gd_x，Dy_y，Yb_z，Er_q，Ce_p)_α(Al_1-n-m-k，Ga_n，Sc_k，In_l)_βO₁₂，其中，α介于2.8-3.2的范围，β介于4.98-5.02的范围，而x＝0.05-0.65，y＝0.0001-0.05，z＝0.0001-0.05，q＝0.0001-0.05，p＝0.01-0.1，k＝0.001-0.6，n＝0.001-0.45，l＝0.001-0.1，该方法包含：

(a)将钆、钇、铈、镝、铒、镱、铝和镓的氧化物与硝酸盐氢化物预热至80-90℃；

(b)与浓氨水相互作用，生成由氧氧化物构成的中间复合物；

(c)进行清洗，以去除NO₃ ^-1离子；

(d)在弱还原气体环境中进行三阶段热处理，

其中，第一阶段热处理是在500K温度下进行1-3小时，第二阶段热处理是在900-1100K温度下进行1-3小时，及第三阶段热处理是在1400-1700K温度下进行3小时；及

(e)冷却至400K，并将生成的产物磨碎以获得所需的分散成分颗粒。

一种发光组件，包含：

一发光构件基座；

一或多个发光构件，安装于该发光构件基座上，其可发射波长为430至470nm的蓝光；

一透镜，该透镜与该发光构件之间形成一空腔；及

一荧光材料，填充于该空腔中，其是由一无机荧光体粉末及一结合剂所组成；

其中，空腔壁到发光构件的p-n接面发射表面与发光构件的边缘的距离为相等，并且，该空腔的几何对称轴所在的平面垂直于发光构件的p-n接面发射表面。

13.如权利要求13所述的发光组件，其特征是，该荧光材料的质量厚度介于1至50mg/cm²的范围。

14.如权利要求13所述的发光组件，其特征是，该荧光材料所发射光波的主波长为该发光构件所发射光波的主波长的1.2至1.4倍，并且，该荧光材料所发射光波的其中一次级波长为该发光构件所发射光波的其中一次级波长的1.5至1.8倍。

15.如权利要求13所述的发光组件，其特征是，该无机荧光体粉末的平均粒径与该发光构件的主波长的比值介于1∶1至10∶1的范围。