CN1541239A - 熔融聚碳酸酯催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法利用具有通式Ax +y[(三嗪基－吡啶基)By －x]的衍生的吡啶基三嗪基大分子缩聚催化剂，其中A是碱金属，B含有平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基团。我们发现这类新的催化剂提供由碳酸二苯酯和双酚A的熔融聚合制备双酚A聚碳酸酯的优良的聚合速率。此外，发现本发明的催化剂在显著降低与熔融聚碳酸酯工艺有关的支化副反应程度方面，即弗利斯产物形成方面非常有选择性。

Description

熔融聚碳酸酯催化剂体系
发明背景
本发明涉及一种通过例如碳酸二芳酯与芳族二羟基化合物间的酯交换反应制备聚碳酸酯的方法。具体而言，本发明涉及聚碳酸酯制备用的熔融聚合反应和由衍生的三嗪基吡啶基化合物的某些盐组成的新型聚碳酸酯催化剂。
考察了大量催化剂体系用于聚碳酸酯的熔融聚合。大多数这些方法要求要么许多助催化剂，要么随后添加催化剂猝灭剂，以确保聚合物稳定。对高纯、高品质的热塑性树脂的需要要求降低在最终树脂内的残留杂质。对极低残留杂质的这一需要在光学品质(OQ)级聚碳酸酯树脂中是特别强烈的。除去残留溶剂杂质，特别是二氯甲烷的一种方法是通过实施无溶剂(即熔融)法。
熔融法通常包括例如碳酸二苯酯和二羟基化合物如双酚A的碱催化的缩聚。为了使起始单体和产物保持熔融，在足够高的温度下进行反应，同时为了有效除去酚(缩聚反应的副产物)，分级变化(stage)反应器压力。
最通用的熔融技术方案使用两组分催化剂体系。第一种组分是四烷基氢氧化铵(TMAH)助催化剂，用于在熔体中引发低聚物的形成。第二种催化剂是碱金属氢氧化物(即“α-催化剂”)，它是整个催化剂体系的第二部分。由于其固有的热稳定性，所以必须在聚合结束时猝灭碱金属盐。这一猝灭工艺要求向聚合物形成过程中加入另一组分。猝灭工艺中的所有物质都留在最终的树脂内，这进一步损害最终性能。
尽管碱金属氢氧化物一般是优良的熔融聚合催化剂，但它们易于生成显著量的其他非所需的副产物，该副产物是典型地称为弗利斯(Fries)产物的支链聚碳酸酯物种，其重复单元如下。在熔融聚碳酸酯聚合过程中弗利斯产物的形成导致延展性变化和通常变化聚合物的流变性能。通过熔融工艺生产的聚碳酸酯典型地比通过界面法生产的聚碳酸酯具有更高的弗利斯含量。此处所使用的术语“弗利斯”是指在聚碳酸酯中具有下式的重复单元：
其中X变量代表
Figure A0182197300132
其中变量Rc和Rd各自独立地代表氢原子或单价烃基和可形成环结构。因此，存在开发可供替代的熔融聚碳酸酯聚合催化剂的需要，该催化剂比常规的催化剂体系产生较少的弗利斯产物。
发明概述
本发明提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法采用的缩聚催化剂是具有通式Ax +y[(三嗪基-吡啶基)By -x]的衍生的吡啶基三嗪基大分子，其中A代表某些碱金属和B是含有平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基的基团。我们业已发现，这类新的催化剂提供由碳酸二苯酯和双酚A的熔融聚合制备双酚A聚碳酸酯的优良聚合速率。此外，发现本发明的催化剂在显著降低通常与熔融聚碳酸酯法相关的支化副反应程度方面，即弗利斯产物的形成方面非常具有选择性，而同时以与常规的NaOH催化的反应相当的速率和分子量生产这种聚碳酸酯。
发明详述
本发明提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在聚碳酸酯熔融聚合条件下，任选地在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂存在下，在分子式(I)的化合物存在下，使二芳氧基化合物与二元酚化合物接触，
Ax +y[(三嗪基-吡啶基)By -x]                   (I)
其中A是选自锂、钠、钾和铯的碱金属；
B是平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基团；
x是1-4的整数；和
y是1-4的整数。
此处所使用的术语“三嗪基-吡啶基”是指既具有三嗪基，又具有吡啶基的有机部分。
在优选的实施方案中，分子式(I)的化合物具有下述结构：
Figure A0182197300141
其中各R10独立地选自氢；吡啶基；被1-4个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和萘基中的基团取代的吡啶基；苯基；被1-4个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、吡啶基和萘基中的基团取代的苯基；
前提是不多于一个所述R10基团是氢，进一步的前提是至少一个所述苯基或吡啶基被至少一个选自磺酸、羧酸或膦酸基团的碱金属盐中的基团取代，和进一步的前提是至少一个R10基团是吡啶基或含有吡啶基的基团。
优选的R10基团的实例包括下述：
和
尽管描述了吡啶环和磺酸盐基团的某些位置异构体，但应当理解，其它位置异构体以及作为磺酸盐的替代物的膦酸盐和羧酸盐与其它碱金属盐如钾和锂盐一起落在以上分子式(I)的范围内。
分子式(I)的特别优选的化合物包括下述：
Figure A0182197300162
在本发明的方法中，可用以下通式表示在制备本发明聚碳酸酯中使用的一些二芳氧基化合物：
其中：
R独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；
R1独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；和
其中n和n1独立地选自数值为0-4的整数(包括0和4)。
R和R1表示的单价烃基包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。优选的烷基是含有1-约12个碳原子的那些。优选的环烷基是含有4-约8个环碳原子的那些。优选的芳基是含有6-12个环碳原子的那些，即苯基、萘基和联苯基。优选的烷芳基和芳烷基是含有7-约14个碳原子的那些。
R和R1表示的优选的卤素基团是氯和溴。
表示的二价烃基包括亚烷基(alkylene)、偏亚烷基(alkylidene)、环亚烷基(cycloalkylene)和环偏亚烷基(cycloalkylidene)。优选的亚烷基是含有2-约30个碳原子的那些。优选的偏亚烷基是含有1-约30个碳原子的那些。优选的环亚烷基和环偏亚烷基是含有6-约16个环碳原子的那些。
R和R1表示的单价烃氧基可以用分子式-OR1’表示，其中R1’是此处所述类型的单价烃基。优选的单价烃氧基是烷氧基和芳氧基。
特别优选的二酯是碳酸的二酯。作为碳酸的二酯，可使用各种化合物，其中包括，但不限于碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷酯化合物和碳酸烷芳酯化合物。优选的碳酸的二酯包括，但不限于碳酸二苯酯、碳酸双(4-叔丁基苯酯)、碳酸双(2，4-二氯苯酯)、碳酸双(2，4，6-三氯苯酯)、碳酸双(2-氰基苯酯)、碳酸双(邻硝基苯酯)、碳酸双(邻甲氧基羰基苯酯)、碳酸二甲苯酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯及其混合物。在这些当中，优选碳酸二苯酯。若使用两种或更多种这些化合物，则优选至少一种是碳酸二苯酯。
优选的二元酚包括下式表示的那些：
HO-D-OH
其中D是二价芳基，优选D具有下述分子式：
其中A1表示芳基，如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等；E表示亚烷基或偏亚烷基，如亚甲基、亚乙基、偏亚乙基、亚丙基、偏亚丙基、偏亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、偏亚异戊基等。其中E是亚烷基或偏亚烷基，它也可由通过不同于亚烷基或偏亚烷基的部分(如芳族连接键、叔胺连接键、醚连接键、羰基连接键、含硅的连接键或含硫的连接键如硫醚、亚砜、砜等或含磷连接键，如氧膦基、膦酰基等)连接的两个或更多个亚烷基或偏亚烷基组成。另外，E可以是脂环族基团(例如环偏亚戊基、环偏亚己基、3，3，5-三甲基环偏亚己基、甲基环偏亚己基、2-[2.2.1]二环偏亚庚基、偏亚新戊基、环偏亚十五烷基、环偏亚癸基、偏亚金刚烷基等)；含硫连接键，如硫醚、亚砜或砜；含磷连接键，如氧膦基、膦酰基；醚连接键；羰基；叔氮基或含硅连接键，如硅烷或硅氧基。R2表示氢或单价烃基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。Y1可以是无机原子，如卤素(氟、溴、氯或碘)；无机基团如硝基；有机基团如上述的R2或含氧基如-OR2。仅需要Y1对制备聚碳酸酯所使用的反应物和反应条件是惰性的且不受它们影响。字母m表示从0(包括0)到A1上可获得用于取代的位置数目之间的任何整数；p表示从0(包括0)到E上可获得用于取代的位置数目之间的整数；t表示至少等于1的整数；s为0或1；和u表示0或任何整数。
在其中D为用以上分子式表示的二元酚化合物当中，当存在不止1个Y取代基时，它们可以相同或不同。对R2取代基来说也同样如此。在以上分子式中，在s为0和u不为0的情况下，芳环在没有间隔亚烷基或其它桥连基团或化学键的情况下，直接连接。在芳核残基A1上的羟基和Y1的位置可在邻、间或对位变化，这些基团可以是相邻、不对称或对称关系，其中烃基残基中的两个或更多个环碳原子被Y1和羟基取代。
二元酚的进一步例举的实例包括在美国专利No.4217438(在此引入其参考)中披露的二羟基取代的芳族烃。
进一步优选的二元酚包括下述：
间苯二酚；4-溴间苯二酚；氢醌；4，4`-二羟基二苯醚；4，4-硫代联苯酚；1，6-二羟基萘；2，6-二羟基萘；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)二苯甲烷；双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；1，2-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷；2，2，-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)；2-(4-羟苯基)-2-)-3-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；1，1-双(4-羟苯基)异丁烯、1，1-双(4-羟苯基)癸烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)环十二烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；反式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚；2，2-双(4-羟苯基)金刚硼；α，α`-双(4-羟苯基)甲苯；双(4-羟苯基)乙腈；2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；α，α-双(4-羟苯基)甲苯；α，α，α`，α`-四甲基-α`，α`-双(4-羟苯基)对二甲苯、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷；1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯；1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯；1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯；4，4`-二羟基二苯酮；3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮；1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮；乙二醇双(4-羟苯基)醚；双(4-羟苯基)醚；双(4-羟苯基)硫醚；双(4-羟苯基)亚砜；双(4-羟苯基)砜；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜；9，9-双(4-羟苯基)氟；2，7-二羟基芘；6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺(双)二氢化茚(“螺双二氢化茚双酚”)；3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]呋喃酮；2，6-二羟基二苯并对二氧芑；2，6-二羟基硫蒽烯(thianthrehe)；2，7-二羟基吩氧硫杂环己二烯；2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪；3，6-二羟基二苯并呋喃；3，6-二羟基二苯并噻吩；和2，7-二羟基咔唑。
合适的二元酚的进一步的实例包括含有螺双二氢化茚结构单元的那些，如以下分子式表示的那些：
Figure A0182197300201
其中各R3独立地选自单价烃基和卤素基团；各R4，R5，R6，和R7独立地为C1-C6烷基；和各R8与R9独立地为H或C1-C6烷基；和各n独立地选自数值为0-3(包括0和3)的正整数。R3表示的单价烃基优选含有1-约12个碳原子的那些，包括支链烷基和直链烷基。这些烷基的一些例举的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。R3表示的环烷基优选含有约3-约12个环碳原子的那些。这些环烷基的一些例举的非限制性实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。R3表示的芳基优选含有6-12个环碳原子的那些。这些芳基的一些例举的非限制性实例包括苯基、联苯基和萘基。R3表示的优选芳烷基和烷芳基是含有7-约14个碳原子的那些。这些包括，但不限于苄基、乙苯基、苯丁基、苯丙基、丙基苯基和苯乙基。R3表示的优选的卤素基团是氟、氯和溴。
在以上分子式的二元酚中，当存在不止一个R3取代基时，它们可以相同或不同。在芳核残基上的羟基与R3的相对位置可在邻位或间位上变化。各羟基的位置独立地在各芳环上的任何未被取代的位置处。更优选各羟基独立地在各芳环的5或6和5`和6`位置处。
上述分子式的螺双二氢化茚二元酚是本领域已知的化合物，可商购或通过已知方法容易地制备。制备方法包括在美国专利No.4701566；和R.F.Curtis和K.O.Lewis在Journal of theChemical Society(英国)，1962，P420；和R.F.Curtis在Journal ofthe Chemical Society(英国)，1962，P417中公开的那些。在一个例示的非限制性实例中，可方便地通过(i)使2mol酚化合物与1mol含羰基的化合物如丙酮反应，和(ii)其后，在酸性条件下，使3mol的(i)中产物共反应，形成螺二元酚和4mol酚化合物，从而制备这些螺二元酚。可在(ii)中使用的酸可包括酸如无水甲磺酸、无水盐酸等。
形成聚碳酸酯用的最优选的螺二元酚是6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺双二氢化茚(“SBI”)，其中以上分子式中的n为0，与聚合物分子其余部分的连接在芳环的特定位置上。
可单独使用或以两种或更多种二元酚的混合物形式使用以上所列举的二元酚。由于可获得性和特殊的适用最终用途原因，优选的二元酚是另外被称为双酚A或“BPA”的2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
任选地，可使用多官能团化合物，若所需的产物是支链聚碳酸酯。这种支链材料在某些应用中，例如在包装领域用薄膜中是优选的。在支链聚碳酸酯的聚合中所使用的合适的多官能团化合物包括，但不限于：
1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷；4-[4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]二甲基苄基]；偏苯三酸酐；偏苯三酸；或其酰氯衍生物；三羟甲基丙烷；甘油等。
在本发明的方法中，可任选地使用封端剂。合适的封端剂包括单价芳族羟基化合物、单价芳族羟基化合物的卤代甲酸酯衍生物；单价羧酸；单价羧酸的卤化物衍生物及其混合物。
合适的封端剂包括，但不限于苯酚；对叔丁基苯酚；对枯基苯酚；对枯基苯酚碳酸酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯代甲酸苯酯；氯代甲酸对叔丁基苯酯；氯代甲酸对枯酯；苯并二氢吡喃氯代甲酸酯；氯代甲酸辛基苯酯；氯代甲酸壬基苯酯或其混合物。
若存在的话，则优选封端剂的存在量为约0.01-约0.20mol，优选约0.02-约0.15mol，甚至更优选约0.02-约0.10mol，以每1mol二元酚计。
发现含分子式Ax +y[(三嗪基-吡啶基)By -x]化合物的催化剂体系提供与碱金属氢氧化物如氢氧化钠相当的聚合速率，同时提供较少支链的副产物。支链副产物包括，但不限于弗利斯产物。除了以上所述的催化剂之外，该催化剂体系可任选地包括季铵盐和/或鏻助催化剂。合适的季铵盐的实例包括，但不限于具有烷基、芳基和烷芳基的氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)和四丁基氢氧化铵(TBAH)。合适的鏻盐包括，但不限于四乙基氢氧化鏻和四丁基氢氧化鏻。
在优选的实施方案中，在150℃-210℃范围内的温度下，在基本上惰性的氛围中，在大气压下加热基本上等摩尔，优选1.0-1.2，最优选1.04-1.14的二酯与二元酚化合物的混合物，以摩尔为基础。只要组分开始熔化，就可启动混合物的搅拌。可缓慢搅拌体系以促进更好的热交换。在使体系热平衡之后，任选地在以上所述的助催化剂存在下，加入有效量的本发明的催化剂。助催化剂用于催化聚碳酸酯低聚物物质的形成，而低聚物物质随后进一步进行缩聚，形成本发明的聚碳酸酯。在这一方面，可在随后阶段的缩聚反应开始时、其后阶段或在聚合步骤过程中，一批或者多批加入分子式Ax +y[(三嗪基-吡啶基)By -x]的催化剂。有效量为至少约1×10-6摩尔比的催化剂/摩尔BPA，优选约1×10-6-1×10-5摩尔比的催化剂/BPA。
可搅拌所得溶液直到催化剂已分散，和混合物的反应温度可升高到180℃-210℃，同时压力可降低到175-250torr。可进行芳族羟基化合物(即缩聚副产物)的蒸馏，和持续降低压力，以便进一步进行芳族羟基化合物的分离。可进一步降低反应压力到70-130torr，同时可升高温度到220℃-250℃。在0.1-5torr真空和270℃-350℃范围内的温度下，通过将缩合产物在完全真空下放置0.5-3小时，可引发最后阶段的反应。在收集理论量的芳族单羟基化合物之后可实现最终聚碳酸酯的回收。
对熔融聚合的反应条件没有特别限制，而可在宽的操作条件下进行。因此，术语“聚碳酸酯熔融聚合条件”应理解为使二芳氧基化合物和二元酚化合物间的反应进行所需要的那些条件。反应温度典型地在约100-约350℃范围内，更优选约180-约310℃。在反应的初始阶段，压力可以是大气压或在从大气压到约15torr的加压下，和在随后的阶段处在减压下，例如在约0.2-约15torr范围内。反应时间通常约1小时到约10小时。
如同用其它催化剂一样，可以一步或多步完成熔融聚合，这是本领域技术人员公知的。若不止一步地进行熔融聚合，则可在相同的阶段或不同的阶段加入本发明的催化剂。可在任何阶段加入任选的助催化剂，但优选在该工艺的早期加入。当使用时，优选以1-500x摩尔当量使用碱性助催化剂，基于所使用的催化剂的摩尔数。
在进一步优选的实施方案中，以两步法进行该方法。在这一实施方案的第一阶段，将本发明的催化剂引入到含二元酚化合物和二芳氧基化合物的反应体系内。在270℃或更低的温度下，优选80-250℃，更优选100-230℃下进行第一阶段。在大气压到100torr的压力下，在优选的氮气氛围中，第一阶段的持续时间优选0-5小时，甚至更优选0-3小时。
在第二阶段中，将催化剂引入到第一阶段的产物内并进行进一步的缩聚。在第二阶段中可加入所有总的催化剂，或者在第二阶段或随后的阶段中分批加入催化剂，使得总量在前述范围内。
优选在缩聚步骤的第二阶段和随后的阶段中，升高反应温度，同时与第一阶段相比，降低反应体系的压力，进而引起二元酚化合物与二芳氧基化合物间的反应，和最后在240-320℃和5mmHg或更低的减压下和优选在1mmHg或更低的减压下进行二元酚化合物和二芳氧基化合物间的缩聚反应。
如上所述，若不止一步地进行熔融聚合，则优选在比加入本发明催化剂要早的阶段中加入助催化剂碱如四甲基氢氧化铵。特别地，在温度达到220℃之前，优选在达到200℃之前，将碱加入到反应器中是优选的。
因此，在进一步的实施方案中，本发明提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括下述步骤：
(a)任选地在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂存在下，使二元酚和二芳氧基化合物熔融一段时间，该时间段足以形成熔体，然后引入含催化有效量的分子式(I)化合物的催化剂组合物：
Ax +y[(三嗪基-吡啶基)By -x]                 (I)
其中A是选自锂、钠、钾和铯的碱金属；
B是平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基团；x是1-4的整数；和
y是1-4的整数。
(b)在含至少一个串联的连续反应器的反应体系中，低聚步骤(a)的产物，其中在约210℃-约290℃的温度下操作所述反应器，和其中反应器中产物的数均分子量为约1000-约5500；和
(c)在含至少一个串联的连续的聚合反应器的反应体系中，聚合步骤(b)的产物，其中在约280℃-315℃的温度下操作所述反应器，和其中步骤(c)中产物的数均分子量为至少约6500。
也可向聚碳酸酯产物中加入添加剂，只要它们不负面影响产物性能即可。这些添加剂包括为了各种目的而方便地加入到聚碳酸酯中的大范围内的物质。具体的实例包括热稳定剂、环氧化合物、紫外吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、阻燃剂、无机填料和任何其它通常已知类型的添加剂。
可以按间歇或连续工艺进行反应。任何所需的装置可用于反应。本发明所使用的反应器的材质和结构没有特别限制，只要反应器具有普通的搅拌能力即可。优选反应器能在高粘度条件下搅拌，因为反应体系的粘度在反应的随后阶段增加。
实验部分
我们已发现，具有通式Ax +y[(三嗪基-吡啶基)By -x]的一些催化剂显著地增加对降低这一支化副反应产物(常称为弗利斯产物)的选择性。
与甲苯磺酸钠相比，以下两个化合物 1a和 1b所示的三嗪基吡啶基结构均证明了显著增加的反应速率，这通过其分子量来表征。与甲苯磺酸钠相比，这两个催化剂也证明了显著降低的弗利斯支化程度。与使用氢氧化钠所得的结果相比，这两个催化剂的活性略微降低，然而，它们证明了显著降低的弗利斯支化。这些催化剂与氢氧化钠相比，吸引人的另一特征是它们在溶液中是中性到略微酸性，进而避免了氢氧化钠的腐蚀性。一些催化剂的弗利斯和分子量的比较见表1。
表1
添加的盐催化剂加入量5.0×10-06mol/molBPA     MMn 弗利斯
氢氧化钠     8800 3200
甲苯磺酸钠     95938 240
3-[5-(磺苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5-基苯磺酸，二钠盐， 1a     77464 65
2-(5，6-双[4-磺苯基]-1，2，4-三嗪-3-基)-4-(4-磺苯基)吡啶三钠盐， 1b     7491 163
催化剂加入量1.0×10-06mol/molBPA
氢氧化钠     8200 380-450
3-[5-(磺苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5-基苯磺酸，二钠盐， 1a     7194 127
2-(5，6-双[4-磺苯基]-1，2，4-三嗪-3-基)-4-(4-磺苯基)吡啶三钠盐， 1b     6309 156
   化合物1a                                    化合物1b
Figure A0182197300251
 3-[5-(磺苯基)-2-吡啶基]                         2-(5，6-双[4-磺苯基]
 -1，2，4-三嗪-5-基苯磺酸，                      -1，2，4-三嗪-3-基)-4-
 二钠盐                                          (4-磺苯基)吡啶三钠盐
如表1所示，通过添加本发明的催化剂可实现显著程度的弗利斯降低。
通用步骤
为了有助于观察和为纯度考虑，在配有固体镍制螺旋搅拌器的1L玻璃间歇反应器中进行熔融酯交换反应。反应器底部具有除去最后熔体用的断开式玻璃接头。为了除去玻璃中的任何钠，在3N盐酸中浸渍反应器至少12小时，接着在18Mohm水中浸渍至少12小时。然后在烘箱中干燥反应器过夜并覆盖储存直到使用。使用流化沙浴，用PID控制器维持反应器的温度并靠近反应器和沙浴界面处测量反应器的温度。通过氮气泄流到馏出液收集烧瓶下游的真空泵内，控制反应器上方的压力，在较高压力(760mmHg-40mmHg)下用水银气压计，在较低压力(40mmHg-1mmHg)下用Edwards皮拉尼真空计进行测量。
在组装之前，于反应器装入固体双酚-A(General ElectricPlastics Japan Ltd.，0.6570mol)和固体碳酸二苯酯(GeneralElectric Plastics Japan Ltd.，0.7096mol)。然后组装、密封反应器和三次用氮气交换氛围。在最后的氮气交换时，使反应器接近大气压和浸没在180℃的流化浴中。5分钟后，在250rpm下开始搅拌。再经10分钟之后，反应物完全熔化并认为是均匀的混合物。在稀释到合适的浓度(见表2)之后，按序加入四甲基氢氧化铵(Sachem储溶液，1.32×10-4mol)和本发明的催化剂。
表2在18M Ohm水中反应物的用量
条件  TMAH  本发明的催化剂
浓度/M  0.220  1.0-5.0×10-3
添加的体积/ul  740  660
催化剂/BPA  2.5×10-4  1.0-5.0×10-6
在加入最后的催化剂之后开始计时，和在5分钟之内陡升到210℃。一旦达到该温度将压力降低到180mmHg和立即形成酚馏出液。在25分钟之后，再次降低压力到100mmHg并维持45分钟。然后在5分钟之内陡升到240℃，和压力降低到15mmHg。维持这些条件45分钟。然后在5分钟之内陡升到270℃，和压力降低到2mmHg。维持这些条件10分钟。然后在5分钟之内陡升到最终的温度，和压力降低到1.1mmHg。最终温度为310℃。30分钟之后，从沙浴中取出反应器和将熔体挤出到液氮中猝灭反应。
通过液相色谱分析熔融缩合制备的聚碳酸酯的KOH催化的甲醇分解作用，从而获得弗利斯测定值(ppm)。
通过GPC分析熔融聚合制备的聚碳酸酯，从而获得Mn(数均分子量)。使用聚苯乙烯标准物，使用Mark-Houwink等式，制作普适标准曲线，借此可测量聚碳酸酯。柱温为25℃和流动相是氯仿。

Claims (34)

1.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在聚碳酸酯熔融聚合条件下，任选地在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂存在下，在分子式(I)的化合物存在下，使二芳氧基化合物与二元酚化合物接触，
Ax +y[(三嗪基-吡啶基)By -x]      (I)
其中A是选自锂、钠、钾和铯的碱金属；
B是平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基团；
x是1-4的整数；和
y是1-4的整数。
2.权利要求1的方法，其中分子式(I)的化合物是下式的化合物：
其中各R10独立地选自氢；吡啶基；被1-4个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和萘基的基团取代的吡啶基；苯基；被1-4个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、吡啶基和萘基的基团取代的苯基；
前提是不多于一个所述R10基团是氢，进一步的前提是至少一个所述苯基或吡啶基被至少一个选自磺酸、羧酸或膦酸基团的碱金属盐的基团取代，和进一步的前提是至少一个R10基团是吡啶基或含有吡啶基的基团。
3.权利要求1的方法，其中R10选自以下分子式：
Figure A018219730003C1
和
Figure A018219730003C2
4.权利要求1的方法，其中分子式(I)的化合物是：
或
5.权利要求1的方法，其中二芳氧基化合物是下式的化合物：
Figure A018219730004C3
其中R独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；
R1独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；和
其中n和n1独立地选自数值为0-4的整数-包括0和4。
6.权利要求5的方法，其中R和R1选自C1-C12烷基、C4-C8环烷基、苯基、萘基和联苯基。
7.权利要求5的方法，其中R和R1选自氯和溴。
8.权利要求5的方法，其中二芳氧基化合物选自碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷酯化合物和碳酸烷芳酯化合物。
9.权利要求5的方法，其中二芳氧基化合物选自碳酸二苯酯、碳酸双(4-叔丁基苯酯)、碳酸双(2，4-二氯苯酯)、碳酸双(2，4，6-三氯苯酯)、碳酸双(2-氰基苯酯)、碳酸双(邻硝基苯酯)、碳酸双(邻甲氧基羰基苯酯)、碳酸二甲苯酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中二元酚化合物是下式的化合物：HO-D-OH，其中D是二价芳基。
11.权利要求10的方法，其中D具有以下分子式：
Figure A018219730005C1
其中A1表示选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基中的芳基；和
E表示亚烷基或偏亚烷基，选自亚甲基、亚乙基、偏亚乙基、亚丙基、偏亚丙基、偏亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、偏亚异戊基；选自环偏亚戊基、环偏亚己基、3，3，5-三甲基环偏亚己基、甲基环偏亚己基、2-[2.2.1]二环偏亚庚基、偏亚新戊基、环偏亚十五烷基、环偏亚癸基、偏亚金刚烷基中的脂环族基团；选自硫醚、亚砜或砜中的含硫连接键；氧膦基或膦酰基；醚连接键；羰基；叔氮基；或选自硅烷或硅氧基中的含硅连接键；
R2表示氢或选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基中的单价烃基；和
Y1选自卤素、硝基；R2如上所定义或为分子式-OR2的基团；和
s、t和u各自独立地为0或正整数。
12.权利要求10的方法，其中二元酚选自间苯二酚；4-溴间苯二酚；氢醌；4，4`-二羟基二苯醚；4，4-硫代联苯酚；1，6-二羟基萘；2，6-二羟基萘；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)二苯甲烷；双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；1，2-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷；2-(4-羟苯基)-2-)-3-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；1，1-双(4-羟苯基)异丁烯、1，1-双(4-羟苯基)癸烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)环十二烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；反式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚；2，2-双(4-羟苯基)金刚硼；α，α`-双(4-羟苯基)甲苯；双(4-羟苯基)乙腈；2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；α，α-双(4-羟苯基)甲苯；  α，α，α`，α`-四甲基-α`，α`-双(4-羟苯基)对二甲苯、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷；1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯；1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯；1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯；4，4`-二羟基二苯酮；3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮；1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮；乙二醇双(4-羟苯基)醚；双(4-羟苯基)醚；双(4-羟苯基)硫醚；双(4-羟苯基)亚砜；双(4-羟苯基)砜；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜9，9-双(4-羟苯基)氟；2，7-二羟基芘；6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺(双)二氢化茚；3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]呋喃酮；2，6-二羟基二苯并对二氧芑；2，6-二羟基硫蒽烯；2，7-二羟基吩氧硫杂环己二烯；2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪；3，6-二羟基二苯并呋喃；3，6-二羟基二苯并噻吩；和2，7-羟基咔唑。
13.权利要求10的方法，其中二元酚是选自以下分子式的螺双二氢化茚化合物：
其中各R3独立地选自单价烃基和卤素基团；各R4，R5，R6，和R7独立地为C1-C6烷基；和各R8与R9独立地为H或C1-C6烷基；和各n独立地选自数值为0-3-包括0和3的正整数。
14.权利要求10的方法，其中二元酚化合物是6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺双二氢化茚。
15.权利要求1的方法，其中二芳氧基化合物是碳酸二苯酯，二元酚化合物是2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
16.权利要求1的方法，进一步包括使用一种或更多种封端单体，选自苯酚；对叔丁基苯酚；对枯基苯酚；对枯基苯酚碳酸酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯代甲酸苯酯；氯代甲酸对叔丁基苯酯；氯代甲酸对枯酯；苯并二氢吡喃氯代甲酸酯；氯代甲酸辛基苯酯；氯代甲酸壬基苯酯或其混合物。
17.一种制备聚碳酸酯的方法，包括下述步骤：
(a)任选地在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂存在下，使二元酚和二芳氧基化合物熔融一段时间，该时间段足以形成熔体，然后引入含催化有效量的分子式(I)化合物的催化剂组合物：
Ax +y[(三嗪基-吡啶基)By -x]      (I)
其中A是选自锂、钠、钾和铯的碱金属；
B是平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基团；x是1-4的整数；和
y是1-4的整数；
(b)在含至少一个串联的连续反应器的反应体系中，低聚步骤(a)的产物，其中在约210℃-约290℃的温度下操作所述反应器，和其中反应器中产物的数均分子量为约1000-约5500；和
(c)在含至少一个串联的连续聚合反应器的反应体系中，聚合步骤(b)的产物，其中在约280℃-315℃的温度下操作所述反应器，和其中步骤(c)中产物的数均分子量为至少约6500。
18.权利要求17的方法，其中分子式(I)的化合物是：
Figure A018219730007C1
其中各R10独立地选自氢；吡啶基；被1-4个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和萘基中的基团取代的吡啶基；苯基；被1-4个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、吡啶基和萘基中的基团取代的苯基；
前提是不多于一个所述R10基团是氢，进一步的前提是至少一个所述苯基或吡啶基被至少一个选自磺酸、羧酸或膦酸基团的碱金属盐中的基团取代，和进一步的前提是至少一个R10基团是吡啶基或含有吡啶基的基团。
19.权利要求17的方法，其中催化剂是3-[5-(磺苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5-基苯磺酸，二钠盐或2-(5，6-双[4-磺苯基]-1，2，4-三嗪-3-基)-4-(4-磺苯基)吡啶三钠盐。
20.权利要求17的方法，其中催化剂是3-[5-(磺苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5-基苯磺酸，二钠盐。
21.权利要求17的方法，其中催化剂是2-(5，6-双[4-磺苯基]-1，2，4-三嗪-3-基)-4-(4-磺苯基)吡啶三钠盐。
22.权利要求17的方法，其中二芳氧基化合物是下式的化合物：
其中R独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；
R1独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；和
其中n和n1独立地选自数值为0-4的整数—包括0和4。
23.权利要求22的方法，其中R和R1选自C1-C12烷基、C4-C8环烷基、苯基、萘基和联苯基。
24.权利要求22的方法，其中R和R1选自氯和溴。
25.权利要求22的方法，其中二芳氧基化合物选自碳酸二芳酯、碳酸二烷酯和碳酸烷芳酯。
26.权利要求22的方法，其中二芳氧基化合物选自碳酸二苯酯、碳酸双(4-叔丁基苯酯)、碳酸双(2，4-二氯苯酯)、碳酸双(2，4，6-三氯苯酯)、碳酸双(2-氰基苯酯)、碳酸双(邻硝基苯酯)、碳酸双(邻甲氧基羰基苯酯)、碳酸二甲苯酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯及其混合物。
27.权利要求22的方法，其中二元酚化合物是下式的化合物：HO-D-OH，其中D是二价芳基。
28.权利要求27的方法，其中D具有以下分子式：
其中A1表示选自亚苯基、亚联苯基和亚萘基中的芳基；和
E表示选自亚甲基、亚乙基、偏亚乙基、亚丙基、偏亚丙基、偏亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、偏亚异戊基中的亚烷基或偏亚烷基；选自环偏亚戊基、环偏亚己基、3，3，5-三甲基环偏亚己基、甲基环偏亚己基、2-[2.2.1]二环偏亚庚基、偏亚新戊基、环偏亚十五烷基、环偏亚癸基、偏亚金刚烷基中的脂环族基团；选自硫醚、亚砜或砜中的含硫连接键；氧膦基或膦酰基；醚连接键；羰基；叔氮基；或选自硅烷或硅氧基中的含硅连接键；
R2表示氢或选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基中的单价烃基；和
Y1选自卤素、硝基；R2如上所定义或为分子式-OR2的基团；和
s、t和u各自独立地为0或正整数。
29.权利要求27的方法，其中二元酚选自间苯二酚；4-溴间苯二酚；氢醌；4，4`-二羟基二苯醚；4，4-硫代联苯酚；1，6-二羟基萘；2，6-二羟基萘；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)二苯甲烷；双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；1，2-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷；2-(4-羟苯基)-2-)-3-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；1，1-双(4-羟苯基)异丁烯、1，1-双(4-羟苯基)癸烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)环十二烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；反式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚；2，2-双(4-羟苯基)金刚硼；α，α`-双(4-羟苯基)甲苯；双(4-羟苯基)乙腈；2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；α，α-双(4-羟苯基)甲苯；  α，α，α`，α`-四甲基-α`，α`-双(4-羟苯基)对二甲苯、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷；1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯；1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯；1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯；4，4`-二羟基二苯酮；3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮；1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮；乙二醇双(4-羟苯基)醚；双(4-羟苯基)醚；双(4-羟苯基)硫醚；双(4-羟苯基)亚砜；双(4-羟苯基)砜；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜9，9-双(4-羟苯基)氟；2，7-二羟基芘；6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺(双)二氢化茚；3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]呋喃酮；2，6-二羟基二苯并对二氧芑；2，6-二羟基硫蒽烯；2，7-二羟基吩氧硫杂环己二烯；2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪；3，6-二羟基二苯并呋喃；3，6-羟基二苯并噻吩；和2，7-二羟基咔唑。
30.权利要求27的方法，其中二元酚是以下分子式的螺双二氢化茚化合物：
Figure A018219730010C1
其中各R3独立地选自单价烃基和卤素基团；各R4，R5，R6，和R7独立地为C1-C6烷基；和各R8与R9独立地为H或C1-C6烷基；和各n独立地选自数值为0-3-包括0和3的正整数。
31.权利要求27的方法，其中二元酚化合物是6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺双二氢化茚。
32.权利要求17的方法，其中二芳氧基化合物是碳酸二苯酯和二元酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
33.权利要求17的方法，进一步包括使用一种或更多种封端单体，选自苯酚；对叔丁基苯酚；对枯基苯酚；对枯基苯酚碳酸酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯代甲酸苯酯；氯代甲酸对叔丁基苯酯；氯代甲酸对枯酯；苯并二氢吡喃氯代甲酸酯；氯代甲酸辛基苯酯；氯代甲酸壬基苯酯或其混合物。
34.权利要求19的方法，其中二芳氧基化合物是碳酸二苯酯和二元酚化合物是2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
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