CN1522816A - 利用引晶生长法制备均匀球形金颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属光电功能材料的制备和应用技术领域，特别是涉及均匀球形金颗粒的制备方法。用金属盐还原法制备均匀球形金颗粒，这种颗粒是以单分散小尺寸球形金颗粒(粒径为2～50nm)作为晶种，引晶生长成粒径为20～600nm的金颗粒。本发明的方法能耗低，产品纯度高，均匀且分散性好，颗粒尺寸的大小不仅可借助预先制备的均匀球形金颗粒晶种的反应条件加以控制，还可通过金盐和还原剂的浓度来控制。

Description

利用引晶生长法制备均匀球形金颗粒的方法

                            发明领域

本发明属于金属光电功能材料的制备和应用技术领域，特别是涉及均匀球形金颗粒的制备方法。

                            背景技术

金具有良好的导电性、导热性和良好的延展性，以及良好的化学稳定性，因而广泛应用于电子工业、药物等领域。而纳米金粒子由于表面活性和表面能高，具有块体金所不具有的许多特性，有其特殊的用途，例如：

(1)块状金几乎没有催化性能，但实验发现高度分散的金微粒具有某些铂族金属的性质，能够催化烯烃、炔烃以及二烯烃的加氢反应等。金超微粒子固载在Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO中，在70℃时就具有较高的催化氧化活性。研究结果表明，用附着在氧化铝或氧化硅载体上的高分散微粒金可对有机化学加氢的反应起到最好的催化作用，

(2)金可以改善其它金属的催化性能，特别是提高催化反应的选择性。如将金加到铂或铱催化剂表面，可增强选择性催化异丁烷的异构化，并同时降低氢解反应的进行。

(3)13世纪时，炼丹士用香精还原王水中的金而制成胶体金溶液，被称为具有神奇疗效的“金饮料”，是当时最有名的万能药。而近几十年来，金颗粒与金胶体被用作抗癌药物及杀菌剂，还用来治疗关节炎。

(4)比利时的德梅博士等人用粒径尺寸范围是3-40nm的金粒子，制备金纳米粒子抗体的复合体，可用于分辨各种细胞组织。这就是利用纳米粒子进行细胞染色技术。此外科研人员已经成功利用纳米微粒进行了细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治疗，以减少副作用。

(5)用金超微粒子沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器。金超微粒子膜的特点是对从可见到红外整个范围的光吸收率很高，如膜的厚度达500μg/cm²以上时，可吸收95％的光。

(6)将金微粒在合成材料载体上实现了有序排列，以便控制电流的通过与阻断。采用这种方法可以成功地制作存储器组件，其存储密度可以提高几百万倍，而存储器的响应时间则同时缩小了许多倍。

此外，金颗粒在DNA分子的功能控制、纳米元件的制作工艺、导电浆料、氢气净化、电镀、防辐射等方面也有应用。

目前，制备金颗粒的方法很多。纳米金属粒子的合成方法大致可以归结为两大类：即物理方法和化学方法。采用蒸发和激光烧蚀块体金属来获得纳米尺度颗粒的方法属于物理方法，而将金属离子或金属络合物还原为零价原子，然后生长为纳米级颗粒的方法为化学方法。其中液相化学还原法是主要采用的方法。例如，山东大学的雷圣宾等人用柠檬酸钠还原沸腾水溶液中的氯金酸，制得10nm左右的金颗粒(参见《化学学报》杂志2000年第58卷第7期766-771页文章“二维金纳米粒子结构的制备及影响因素”)。用相同的方法可以制备5-100nm的金颗粒，但以制备10-30nm的金颗粒效果最佳。而用这种方法制备的大于30纳米的颗粒均匀性较差，形状也不规则。

                           发明内容

本发明的目的在于提供一种利用引晶生长法制备均匀球形金颗粒的方法，使制备出的球形颗粒在20～600nm。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

用金属盐还原法制备均匀球形金颗粒，这种颗粒是以单分散球形金颗粒(粒径为2～50nm)作为晶种，引晶生长成粒径为20～600nm的金颗粒。

具体方法的步骤如下：

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的粒径为2～50nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-5～0.5克/升，优选为1×10^-4～0.5克/升。

(2).分别配制金盐和还原剂水溶液，其中溶液中金盐的浓度为1×10^{- 6}～0.1摩/升，优选为1×10^-5～0.1摩/升；还原剂的浓度为3×10^-4～1.0摩/升，优选为1×10^-3～1.0摩/升。

(3).将步骤(2)配制的金盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的金盐浓度为2×10^-6～0.1摩/升，优选为1×10^-5～5×10^-2摩/升；还原剂的浓度为1×10^-5～0.1摩/升，优选为5×10^{- 4}～0.1摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-6～0.05克/升，优选为1×10^-5～0.05克/升。在20～70℃下搅拌0.5～3小时，得到红褐色悬浮液。离心分离，得到均匀球形金颗粒，粒径在20～600nm，为红褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。

所述的金盐包括氯金酸、溴金酸、氰金酸钾、氯金酸钾或三氯化金。

所述的还原剂包括有机酸，如柠檬酸；有机胺，如甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐或三乙醇胺；羟胺，如盐酸羟胺；多羟基化合物，如异丙醇或乙二醇；及其它如水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛或这些还原剂之间任意的混合物。

所述的金颗粒采用Frens的方法制备得到，该方法参见《自然物理科学》杂志1973年第241卷20-22页文章“单分散金悬浮液的颗粒尺寸规律的成核控制”(Frens G.，Controlled nucleation for the regulation of theparticle size in monodisperse gold suspensions，Nature physical science，1973，241：20-22)。

本发明制备出的产品可用作高功能导电、导热及催化材料，可广泛应用于医药、导电浆料、氢气净化、电镀、防辐射、纳米元件的制作工艺、DNA分子的功能控制等领域。

采用本发明的方法得到的金颗粒是均匀的球形，如附图1和附图2所示。

本发明的方法能耗低，产品纯度高，均匀且分散性好，颗粒尺寸的大小不仅可借助预先制备的均匀球形金颗粒晶种的反应条件加以控制，还可通过后加的金盐和还原剂的浓度来控制。

本发明制备金颗粒采用引晶法是因为直接制备的大于30nm的金颗粒大多均匀性较差，形状也不规则。而许多方法制备出的2～10nm金颗粒成均匀的球形，且尺寸可控。因而选用小尺寸的金颗粒为晶种，可以通过金颗粒晶种的大小、浓度，以及金盐和还原剂的浓度、反应条件来控制生成较大尺寸的金颗粒。

该方法与过去的制备方法显著不同的是，在本发明中，以小尺寸金颗粒为晶种，采用引晶生长法制备尺寸可控的均匀球形金颗粒。

                          附图说明

图1.本发明的实施例1的金颗粒材料电镜照片；

图2.本发明的实施例2的金颗粒材料电镜照片。

                         具体实施方案

实施例1

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为4nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为6.5×10^-4克/升。

(2).分别配制金盐和还原剂水溶液，其中溶液中金盐的浓度为7×10^-5摩/升；还原剂的浓度为2.3×10^-4摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的金盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的金盐浓度为3.2×10^-5摩/升；还原剂的浓度为8×10^-5摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为6.5×10^-5克/升。在30℃下搅拌2小时，得到红褐色悬浮液。离心分离，得到均匀球形金颗粒，平均粒径在122nm，为红褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。见附图1。

实施例2

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为13nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为2×10^-4克/升。

(2).分别配制金盐和还原剂水溶液，其中溶液中金盐的浓度为5.6×10^-4摩/升；还原剂的浓度为8×10^-4摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的金盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的金盐浓度为2×10^-4摩/升；还原剂的浓度为6.5×10^-4摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为2×10^-5克/升。在40℃下搅拌1小时，得到红褐色悬浮液。离心分离，得到均匀球形金颗粒，平均粒径在91nm，为红褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。见附图2。

实施例3

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为19nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为7.1×10^-3克/升。

(2).分别配制金盐和还原剂水溶液，其中溶液中金盐的浓度为4.3×10^-5摩/升；还原剂的浓度为5×10^-3摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的金盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的金盐浓度为1.8×10^-5摩/升；还原剂的浓度为2×10^-3摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为7.1×10^-4克/升。在70℃下搅拌0.5小时，得到红褐色悬浮液。离心分离，得到均匀球形金颗粒，平均粒径在218nm，为红褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。

实施例4

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为23nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为0.08克/升。

(2).分别配制金盐和还原剂水溶液，其中溶液中金盐的浓度为0.05摩/升；还原剂的浓度为0.9摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的金盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的金盐浓度为0.04摩/升；还原剂的浓度为0.3摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为8×10^-3克/升。在50℃下搅拌1.5小时，得到红褐色悬浮液。离心分离，得到均匀球形金颗粒，平均粒径在545nm，为红褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。

实施例5

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为16nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为5×10^-2克/升。

(2).分别配制金盐和还原剂水溶液，其中溶液中金盐的浓度为6×10^-3摩/升；还原剂的浓度为1.8×10^-2摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的金盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的金盐浓度为1.7×10^-3摩/升；还原剂的浓度为8×10^-3摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为5×10^-3克/升。在20℃下搅拌3小时，得到红褐色悬浮液。离心分离，得到均匀球形金颗粒，平均粒径在478nm，为红褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。

Claims (10)

1.一种利用引晶生长法制备均匀球形金颗粒的方法，其特征是：该方法的步骤包括：

(1).将金颗粒晶种分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中，金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-5～0.5克/升；

(2).分别配制金盐和还原剂水溶液；

(3).将步骤(2)配制的金盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的金盐浓度为2×10^-6～0.1摩/升；还原剂的浓度为1×10^-5～0.1摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-6～0.05克/升；在20～70℃下搅拌得到红褐色悬浮液，离心分离，得到均匀球形金颗粒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的均匀球形金颗粒的粒径为20～600nm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金颗粒晶种的粒径为2～50nm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-4～0.5克/升。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)溶液中金盐的浓度为1×10^-6～0.1摩/升；还原剂的浓度为3×10^-4～1.0摩/升。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)溶液中金盐的浓度为1×10^-5～0.1摩/升，还原剂的浓度为1×10^-3～1.0摩/升。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)混合后溶液中的金盐浓度为1×10^-5～5×10^-2摩/升；还原剂的浓度为5×10^-4～0.1摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-5～0.05克/升。

8.如权利要求1、5或6所述的方法，其特征是：所述的金盐包括氯金酸、溴金酸、氰金酸钾、氯金酸钾或三氯化金。

9.如权利要求1、5或6所述的方法，其特征是：所述的还原剂包括有机酸、有机胺、羟胺、多羟基化合物、水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛或它们任意的混合物。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是：所述的有机酸是柠檬酸；有机胺是甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐或三乙醇胺；羟胺是盐酸羟胺；多羟基化合物是异丙醇或乙二醇。

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