CN1519215A - 制备形式陶瓷的组合物和陶瓷制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备形成陶瓷的组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使以高岭石粘土干重计为0.1重量％－15.0重量％的绿土与高岭石粘土相混合；(b)在以干重计对湿式塑态混合物每公斤粘土混合物消耗至少5kJ能量的条件下，对步骤(a)制成的湿式塑态粘土进行机械加工以形成处理的高岭石粘土，和(c)将所述的处理的高岭石粘土加入到形成陶瓷的组合物中。本发明还涉及制备陶瓷制品的方法。

Description

制备形成陶瓷的组合物和陶瓷制品的方法
本申请是申请号为99105011.8申请的分案申请，99105011.8申请的申请日为1999年4月23日。
本发明涉及一种处理高岭石粘土(kaoliniticc1ays)的方法，尤其涉及一种改进高岭石粘土性质的方法，使这种粘土可用作陶瓷组合物，特别是用于制备陶瓷制品，例如白色陶瓷制品如餐具等等组合物的组分。
陶瓷制品，如用于家庭和公共饮食业的餐具，通常都是由湿式高含固量的组合物制成，这种组合物包含各种颗粒成分的搀和物，它包括高岭石粘土，即含有矿物质高岭石的粘土，如高岭土(kaolin)或陶土和/或球土。通常在这种组合物中还含有助熔剂，如瓷石、长石、或霞石正长岩，以及含至少一种含硅物质，如石英或火燧石。如果需要生产骨瓷制品，组合物中还含有较大比例的土壤、焚烧后的动物骨组织或骨灰，尤其是牛骨灰。该组合物中还可以含有较小比例的其它成分，如碳酸钙、白云石和滑石。可根据烧制陶瓷制品的特点，改变组合物中各种成分的比例。世界上有许多地区生产许多不同类型的陶瓷餐具，包括精陶、半玻化瓷、半玻化瓷器、旅馆用瓷、家用陶瓷、骨瓷、硬瓷和粗陶瓷。
通常陶瓷餐具制品都是用湿式陶瓷成形组合物，用古老的工艺通过在陶轮上手工拉坯制成。目前徒手拉坯技术仍被用于各别工艺品的成形，但是，当需要制造大量相同的制品时，就要在该工艺中引入一定程度的自动装置。在后一种情况下，可将合适材料如石膏或合成树酯的模具固定于能在水平面上高速转动的陶轮上。然后，将适量的陶瓷组合物倒入该模具中。如果模具大体上是凸形的，用于成型例如平盘或圆盘的内侧，该过程通常被称作“拉坯”。然而，如果模具是凹形的，用于成型茶杯或水壶的外侧，则经常使用术语“成型”。通常借助于成形工具，最普通的是金属工具，当被成形的工件在陶轮上转动时，使成形工具与该表面相接触，由此成形该制品不与模具相接触的第二表面。近来由于使用了滚压成形机，成形过程越来越快，而且越来越高效。这种成形机中用加热转动模头代替了成形工具，在工件成形过程中，模头和模具两者以合适的速度连续转动。
为了在上述成形过程中进行另人满意的成形操作，需要陶瓷成形组合物有足够的可塑性，在挤压、拉伸和剪应力的作用下能够流动和变形。成形后的工件在其未烧制或“生坯”状态必须具有足够高的强度，在不致破坏其整体性和形状的前题下，允许有一定的加工量。通常通过测量干燥挤压条的断裂模量(MOR)，来确定陶瓷成形组合物的生坯强度，上述挤压条是在下述某一标准条件下用陶瓷组合物制成的。
用注浆成形法也可以制成某种陶瓷餐具。在这种情况下，将粘土和该组合物的其它成分用大量的水混合在一起，还可以混有一种或多种添加剂，如一种或多种分散剂，以形成悬浮液、泥浆或“釉浆”。将釉浆倒入多孔模具中，通过一个与在压滤机中形成滤饼相似的过程，使工件成形。当组合物中的水穿过模具的多孔壁时，成形后的工件也已部分脱水，直到工件已确实制成，然后在干燥和坚固状态下，将工件从模具中取出。
制造陶瓷餐具制品的另一种成形方法是干压法。在这种方法中，呈悬浮液形式的陶瓷组合物有较高的含固量，并混有一种或多种固体分散剂，对这种陶瓷组合物进行喷雾干燥，形成直径大约为0.1mm量级的干燥中空微球体。将含有适量微球体的装填物料倒入合适的模具中，对模具施加压力，使装填的物料压实，形成需要的陶瓷制品。此外，当用干压法成形制造陶瓷制品时，需要陶瓷组合物具有足够的生坯强度，使成形的工件能够被加工，不会有破裂的危险。
无论采用哪种成形方法，在成形之后，都要对得到的呈生坯状态的成形体进行干燥，然后在炉中在合适的温度下烧制一次或多次，由此生产出所需种类的陶瓷制品。在这一生产阶段还可以上釉和施彩。
本发明的目的是改进陶瓷成形组合物中高岭石粘土的成分的性质，以便增加由该组合物制成的生坯成形工件的强度。
根据本发明，提供了一种处理用作陶瓷成形组合物中组成成分的高岭石粘土的方法，该方法包括步骤(a)使以高岭石粘土干重计为0.1重量％-15.0重量％的绿土与高岭石粘土相混合；以及(b)在以干重计对湿式塑态混合物每公斤粘土混合物消耗至少5kJ能量的条件下，对步骤(a)制成的湿式塑态混合物进行机械加工。
步骤(b)中的耗能量可以是以干重计每公斤粘土混合物5kJ-300kJ。
步骤(a)所用的高岭石粘土可经过公知的预处理或精处理，如选自除砂、洗涤、磁分离杂质以及一种或多种粒径的分级步骤。
在步骤(b)中机械加工处理的湿式塑态物料最好含有20重量％-30重量％的水。
步骤(a)生产的粘土混合物的含水量可达适合步骤(b)的加工需要。另一方面，还可以在生产后调节粘土的含水量，提供一种合适的湿式塑态可加工物料。可通过添加液体或通过浓缩调节含水量，这取决于步骤(a)所生产的混合物的含水量。
当步骤(a)生产的粘土混合物是干粉末时，通过简单地加水并搅拌调节需要的含水量。
当步骤(a)生产的粘土混合物是稀泥浆或悬浮液时，可用一种或多种公知脱水法得到需要的含水量，如过滤和/或挤压和/或部分干燥和/或添加干燥物质，即使干物料回流或干物料从后续干燥器出口返回进料管路。
步骤(a)所用的高岭石粘土可含有一种或多种原生或次生高岭土。高岭石粘土是在地质时期通过花岗岩长石组分的风化而形成的。原生高岭土是那些在其形成地发现的高岭石粘土，并通常存在于未分解花岗岩的基体中，在粘土的精处理过程中，必须将其从粘土中分离掉。次生高岭土还被称作沉积高岭土，它们是那些在地质时期从其形成的花岗岩基体中冲刷出来的高岭石粘土，并沉积在远离形成地的地区，通常位于周围岩层形成的盆地中。高岭石粘土通常含有少量的杂质，如云母、长石、石英、钛化合物等等，还包含痕量绿土。高岭石粘土另外还含有一种或多种球土，或一种或多种球土与一种或多种高岭土的混合物。球土是非常细的沉积粘土，它们的粒径分布以等效球体直径小于2μm的颗粒为主。然而，往往球土所含的杂质比例高于高岭土所含的杂质比例，并且颜色不是太白。球土中的杂质包括大比例的细硅石，与少量的铁和钛化合物，还含有有机物如褐煤。
绿土主要是由绿土矿物质颗粒形成的，这些绿土矿物质颗粒是具有强阳离子交换能力的层状硅酸盐，其强阳离子交换能力是由于晶格内的取代造成电荷不平衡而引起的。这种电荷的不平衡由从溶液中吸收的阳离子补偿，因为这种离子容易与不同种类的离子进行交换，称作可交换离子。尽管发现少数绿土带有一价可交换离子，主要是钠，如著名的来自美国怀俄明的绿土，但对大多数天然绿土来说，可交换离子是二价阳离子，主要是钙。
在水中，带有二价钙离子的绿土比那些带有一价阳离子的绿土的分散程度要小。这是由于与一价阳离子相比，二价阳离子在压缩颗粒周围的所谓双静电层的作用较大，由此使得它们相互排斥。
带有一价可交换离子的绿土比较容易分散在水中，产生单个片或晶粒，而带有二价可交换离子的绿土往往只能分散成“小团”或三个或四个晶粒。通常带有一价可交换离子的绿土尤其是钠绿土在使用时非常有效。
将钙绿土转变成钠绿土是件较简单的事，通常只需加入少量的大约4重量％-5重量％的含钠离子的溶液，如碳酸钠。当将绿土分散在水中时，可交换的钙离子会作为碳酸钙沉淀出来，钠离子变成可交换离子。这种绿土被称作“钠活化”。然而，术语“活化”应小心使用，因为有时绿土还可以是“酸活化”，用于使植物油脱色，这是一种完全不同的活化过程。
在本发明的方法中，优选地绿土是蒙脱石粘土，如膨润土，并且优选地有以如钠离子为主要交换阳离子的一价离子。这种粘土可通过例如用碳酸钠活化钙型膨润土制备。其它绿土如水辉石、滑石粉和贝得石也可以用于本发明的方法。
在本发明的方法中，优选地与高岭石粘土混合的绿土量在以高岭石粘土的干重计0.5-7.0重量％范围内。
当在高岭石粘土中加入绿土时，绿土可以是粉末或泥浆，即悬浮液。同样，高岭石粘土也可以是粉末或泥浆。在将这些粘土加到一起后，最好使它们充分混合一段时间，例如至少1分钟，优选地至少2分钟。当将两种粘土混合在一起时，如果需要，两种粘土的混合物可以是湿的，例如含有至少10重量％的水，在某种情况下，还可以含有10-90重量％的水。
步骤(a)中的粘土混合物可以是泥浆形式。在这种情况下，粘土混合物可以适合地是稀水悬浮液，在步骤(b)加工之前，可以对该稀水悬浮液进行脱水。脱水可以通过一种或多种过滤、挤压、部分干燥和添加来自后续干燥器出口的干燥物质来进行。
这些粘土还可以呈湿式状态在混合器或配料器中混合在一起。将各种粘土一起加在上述设备传送机的入口处，或分别传送到上述设备中并在该设备中进行混合。
在本发明方法的步骤(b)中，处理后的湿式塑态物料的含水量优选地是在总的粘土和水的23重量％-28重量％范围内。
在步骤(b)之前，除需要调节含水量以外，还可用一种或多种附加工艺处理粘土混合物。例如，可通过用一块永磁体，在步骤(b)之前，除去所谓的“散杂铁块”或大块铁。
在本发明方法的步骤(b)中，可借助于挤压设备，如螺旋式粘土拌合机、曲拐式拌合机、双辊式碾碎机或加工湿式塑态颗粒物料公知的类似设备，对湿式塑态物料进行机械加工。优选的设备是公知的螺旋式拌合机，例如在GB1,194,866中所描述的螺旋式拌合机，其内容引用在此作为参考，该设备为调节出口喷嘴的尺寸提供了一种方便的公知手段，以便控制物料穿过设备的生产速率，以及设备内部产生的压力，从而控制消耗在塑态粘土混合物中的能量。消耗于塑态物料中的能量以干重计，优选地每公斤处理的粘土混合物为10kJ-250kJ范围内，更优选地是20kJ-175kJ。
在用本发明方法的步骤(a)和(b)处理后，还可对由此得到的粘土混合物进行一种或多种精处理。
将得到的产物(经过或不经过进一步处理)以湿泥浆形式或干粉形式输送到用户，例如可在输送之前对得到的产物进行热干燥。得到的产物还可以以公知方式用于制造陶瓷制品的组合物生产中，例如，采用一种上述已有技术的方法。
当用标准方式挤压和干燥时，用本发明方法得到的产物显示出改进的断裂模量，同时还能提供改进的可塑性和较高含固量的注浆组合物，当将该产物用于成形陶瓷制品的组合物时，所有这些性质都是极有益的特性。下述实施例中将阐明这些特性。
下面通过实施例描述本发明的实施方案。
实施例1
得到用于陶瓷餐具工业的英国高岭土，这种粘土的粒径分布是占重量60％的颗粒的等效球体直径小于5μm，占重量38％的颗粒的等效球体直径小于2μm。使该粘土与足够的水相混合，用一个高速混合器使之形成含水量为25重量％的坯泥，在粘土拌合机中进行处理，制备该高岭土的样品。
将样品分成两组“A”和“B”。在用粘土拌合机处理之前，在湿式A组样品中，加入以高岭土的干重计为1.5重量％的怀俄明钠型膨润土，而在B组样品中不加入膨润土。
然后在GB1,194,866所述类型的粘土拌合机中，对A组和B组样品进行机械加工，上述粘土拌合机中还装有压感传感器和积分器，以便计算粘土消耗的能量。可通过选择较大或较小的粘土拌合机的出口喷嘴，或者通过使粘土分几次穿过粘土拌合机，改变粘土的耗能量。
A组和B组每组都留有未经粘土拌合机机械处理的样品，用于测试。
使A组和B组样品进入粘土拌合机进行处理，样品有不同的耗能量。
然后在80％的相对湿度下，用下述方法测量每一样品的断裂模量。
为了测量高岭石粘土的断裂模量或生坯强度，借助于一个活塞式挤压机，将呈塑态的每组粘土样品从圆孔中挤出，形成直径为6mm的圆柱体棒条。然后将挤出的棒条切割成长度为150mm的小棒。使小棒在空气中干燥，然后在炉中在60℃的温度下干燥过夜。然后再将小棒切成两半，在可控的80％相对湿度的环境中放置几小时，然后放置在通用试验机或类似设备中间距为50mm的三点扭曲卡具上，进行粉碎。在断裂点测量小棒的直径，并根据直径计算断裂模量和使该小棒断裂所需的力。用这种方法对每组粘土样品至少测量10个小棒，并计算平均断裂模量。
结果如下表1所示，根据样品所在的A组或B组，各个样品的标号依次为A1……，B1……。
表1
  样品  所加膨润土的重量％  耗能量(kJ.kg-1)  断裂模量(MPa)
  A1     1.5     0     0.882
  A2     1.5     63     1.226
  A3     1.5     114     1.344
  A4     1.5     161     1.569
  A5     1.5     230     1.500
  B1     0     0     0.490
  B2     0     53     0.922
  B3     0     98     0.951
  B4     0     151     1.069
  B5     0     206     1.059
表1的结果表明，机械加工适当增加了A组和B组高岭石粘土的断裂模量。然而，意想不到且非常有益的是，加入1.5重量％钠型膨润土的A组粘土样品的断裂模量却有明显增加。表1的结果显示出，断裂模量随机械加工中粘土耗能量的增大而持续增加，直到能量达到大约175kJ.kg-1。该表还表明，当机械加工过程中高岭石粘土的耗能量大于大约175kJ.kg-1后，断裂模量增加很少。
实施例2
得到第二种用于陶瓷餐具工业的英国高岭土，其粒径分布是占重量52％的颗粒的等效球体直径小于5μm，占重量32％的颗粒的等效球体直径小于2μm。在与实施例1相同的粘土拌合机中对该高岭土样品进行处理。使该粘土与足够的水相混合，用一个高速混合器使之形成含水量为25重量％的坯泥，在粘土拌合机中进行处理，制备该高岭土样品。
将样品分成两组“C”和“D”。在用粘土拌合机处理之前，在C组样品中，加入以高岭土干重计为0.9重量％的怀俄明钠型膨润土，而在D组样品中不加入膨润土。C组和D组每组样品都留有未经粘土拌合机机械处理的样品，用于测试。在变化的条件下，使其余的C组和D组样品穿过粘土拌合机，每组样品有不同范围的耗能量。
然后如实施例1所述，测量每一样品的断裂模量，结果如下表2所示，根据样品所在的C组或D组，各个样品的标号依次为C1……，D1……。
表2
   样品  所加膨润土的重量％  耗能量(kJ.kg-1)  断裂模量(MPa)
    C1     0.9     0     0.892
    C2     0.9     79     1.275
C3 0.9 95 1.344
    C4     0.9     190     1.589
    D1     0     0     0.706
    D2     0     37     0.892
    D3     0     77     0.991
    D4     0     135     1.069
    D5     0     278     1.777
表2的结果表明，其趋势与实施例1(见表1)相同。
实施例3
得到一种混合高岭石粘土(E组)，该粘土由两种来自高岭土精加工厂的中间产品的混合物组成，即粗组分来自粒径分级过程，细组分来自高岭土中间产品。该混合物的粒径分布是占重量23％的颗粒的等效球体直径大于10μm，占重量25％的颗粒的等效球体直径小于2μm。该混合物的制备方法是，使每一种组分悬浮在足够的水中，形成一种含10重量％干粘土的悬浮液，并按需要的比例使悬浮液相混合，由此得到所需的混合物。将由此得到的悬浮液分成6个样品。在其中的2个样品中加入1重量％的来自英国Cornwall高岭土产区的蒙脱石。6个样品中的另外2个样品中加入2重量％相同的蒙脱石。而在剩下的2个悬浮液样品中不加入蒙脱石。
然后通过过滤使每一个悬浮液样品脱水，由此形成含水量大约为25重量％的滤饼。留出每对样品中的一个样品(样品E1、E2和E3)，以便如实施例1所述测量断裂模量。在实施例1所述的粘土拌合机中，对每对样品中的另一个样品(样品E4、E5和E6)进行机械加工，条件是粘土混合物的耗能量在大约每公斤粘土(以干重计)165kJ范围内。测量经过机械加工的样品的断裂模量。
结果如下表3所示。
表3
  样品  所加蒙脱石的重量％  耗能量(kJ.kg-1)  断裂模量(MPa)
   E1     0     0     0.374
   E2     1     0     0.452
   E3     2     0     0.451
   E4     0     159     0.735
   E5     1     143     0.814
   E6     2     164     1.138
结果表明，在高岭石粘土中添加少量的蒙脱石可增加粘土的生坯强度。当对高岭石粘土进行机械加工时，生坯强度还能进一步显著增加。
实施例4
出自高岭土精加工厂中间产品的高岭石粘土(样品F)，其粒径分布是占重量9％的颗粒的等效球体直径大于10μm，占重量57％的颗粒的等效球体直径小于2μm。该粘土曾以较稀的悬浮液得到。将该粘土悬浮液分成四部分。在其中的3部分中分别加入1重量％、2重量％和3重量％的产自得克萨斯的膨润土。在剩余的另一部分粘土中不加入膨润土。
然后通过过滤使悬浮液的每一部分脱水，由此形成含水量大约为30重量％的滤饼。掰掉一小部分湿滤饼，对其进行热干燥，然后将它与剩余的湿滤饼相混合，以便将含水量降低到22重量％。然后将每一滤饼分成两半部分。留出每部分的一半(样品F1-F4)，如实施例1所述，测量断裂模量。在实施例1所述的粘土拌合机中，对每一部分的另一半滤饼(样品F5-F8)进行机械加工。粘土拌合机中的加工条件是，对加入膨润土的样品F6-F8，高岭石粘土的混合物的耗能量为大约每公斤粘土(以干重计)40kJ，对不加膨润土的样品F5，高岭石粘土的混合物的耗能量为大约每公斤粘土(以干重计)100kJ。在每公斤粘土大约消耗230kJ能量的条件下，在粘土拌合机中，对用没有经膨润土处理的悬浮液形成的滤饼的另一样品(样品F9)进行机械加工。测量经过机械加工的粘土样品的断裂模量。
结果如下表4所示。
表4
  样品  所加膨润土的重量％   耗能量(kJ.kg-1)  断裂模量(MPa)
   F1     0     0     0.314
   F2     1     0     0.559
   F3     2     0     0.716
   F4     3     0     0.912
   F5     0     97.2     0.392
   F6     1     46.8     0.647
   F7     2     39.6     0.853
   F8     3     32.4     1.001
   F9     0     230.4     0.461
希望陶瓷餐具中高岭石粘土的最小断裂模量大约为0.6MPa，从表4的结果中可以看到，当以高岭石粘土的干重计，在初始高岭石粘土中混入1重量％的膨润土，然后在混合物中每公斤干粘土混合物消耗大约40kJ能量的条件下，对该混合物进行机械加工时，可得到具有可接受生坯强度的粘土产物。在不进行机械加工的条件下，需要加入两倍的膨润土才能得到类似结果。如果不加入膨润土，即使每公斤干粘土的耗能量达到230kJ，也不能得到可接受的产品。
实施例5
高岭石粘土G是来自高岭土精加工厂的产品，其粒径分布是占重量1.1％的颗粒的等效球体直径大于10μm，占重量73％的颗粒的等效球体直径小于2μm。该粘土常以较稀的悬浮液得到。在压滤机中使悬浮液脱水，通过使湿滤饼与适量的经过热干燥的干滤饼相混合，将滤饼的含水量调节到28重量％。将由此形成的滤饼分成四部分，使这四部分滤饼分别混有以高岭石粘土的干重计为0重量％、1重量％、2重量％和3重量％的膨润土。该膨润土与实施例4所用的膨润土相同。将未混有膨润土的滤饼再分成4个样品。对其中的一个样品(样品G1)进行干燥，并如实施例1所述，在80％的相对湿度下测量其断裂模量。对该滤饼的其余三个样品(样品G2-G4)在逐渐增加滤饼耗能量的条件下进行机械加工。然后干燥这些样品，并在80％的相对湿度下测量断裂模量。
将分别含有1重量％和3重量％膨润土的滤饼每一个分成两部分。对每一样品(样品G5和G11)的一部分进行干燥，然后不进行进一步处理，在80％的相对湿度下测量断裂模量，而对每一样品(样品G6和G12)的其它部分，在滤饼中以每公斤干粘土大约消耗80-95kJ能量的条件下，对其进行机械加工。然后对这些样品进行干燥，并在80％的相对湿度下测量断裂模量。进一步将含有2重量％膨润土的滤饼分成4个样品，对其中的一个样品(样品G7)进行干燥，并不经进一步处理，在80％的相对湿度下测量其断裂模量。对该滤饼的其余三个样品(样品G8-G10)在逐渐增加滤饼耗能量的条件下进行机械加工。然后干燥这些样品，并在80％的相对湿度下测量断裂模量。
结果如下表5所示。
表5
  样品  所加膨润土的重量％   耗能量(kJ.kg-1)  断裂模量(MPa)
   G1     0     0     0.608
   G2     0     61.2     0.853
   G3     0     118.8     1.030
   G4     0     172.8     0.873
   G5     1     0     0.765
   G6     1     93.6     1.020
   G7     2     0     0.932
   G8     2     61.2     1.246
   G9     2     104.4     1.273
   G10     2     176.4     1.294
   G11     3     0     1.089
   G12     3     82.8     1.472
这些实施例的目的是提供具有可接受的、断裂模量高达约1.27MPa的高岭石粘土。从表5的结果可以看出，如果使2重量％的膨润土与高岭石粘土相混合，并在以粘土的干重计，粘土滤饼中每公斤粘土混合物至少消耗100kJ能量条件下，对混合物进行机械加工，就可以达到该断裂模量。另外对高岭石粘土中混有3重量％膨润土的情况来说，可减少滤饼的最小耗能量。
实施例6
得到一种低含固量(水中的含固量＜30重量％)的高岭土注浆组合物的泥浆。标号S1。在一部分物料S1中加入0.3重量％呈悬浮液的膨润土(BTM)(以粘土的干重计)。在高岭土注浆悬浮液中充分混合该膨润土。对得到的物料进行浓缩，以便得到一种由湿式塑态物料组成的物料S3。同时还要浓缩相同量的不加膨润土的初始物料，得到物料S2。
在不同耗能率的条件下，在实施例1所用的粘土拌合机中对物料S2和S3进行处理。然后如实施例1所述，在80％的相对湿度下测量断裂模量(MOR)。结果示于下表6和7中。
表6：物料S2的结果(不加膨润土)
    功能率(kW.kJ-1)     80％RH的MOR(MPa)
    0     0.91
    54     1.21
    101     1.37
    137     1.41
    216     1.50
表7：物料S3的结果(加入0.3％的膨润土)
    功能率(kW.kJ-1)     80％RH的MOR(MPa)
    0     0.97
    79     1.52
    151     1.69
    259     2.05
这些结果表明，它们的趋势与上述实施例相同。
实施例7
用部分精加工的高岭石粘土H作初始物料，其粒径分布是占重量36％的颗粒的等效球体直径大于10μm，占重量26％的颗粒的等效球体直径小于2μm。在压滤机中使含有部分精加工高岭土的稀悬浮液脱水，通过使湿滤饼与适量的经过热干燥的干滤饼相混合，将滤饼的含水量调节到25重量％。将由此形成的滤饼分成四部分，使这四部分滤饼分别混有以高岭石粘土的干重计为0重量％、3重量％、6重量％和1 0重量％的膨润土。该膨润土与实施例4所用的膨润土相同。将未混有膨润土的滤饼再分成4部分。对其中的一部分(样品H1)进行干燥，并如实施例1所述，在80％的相对湿度下测量其断裂模量。对该滤饼的其余三部分(样品H2、H3和H4)在逐渐增加滤饼耗能量的条件下进行机械加工。然后干燥这些样品，并在80％的相对湿度下测量断裂模量。
在滤饼中以每公斤粘土(以干重计)大约消耗195-220kJ能量的条件下，对分别含有3重量％、6重量％和10重量％膨润土的滤饼(样品H5、H6和H7)进行机械加工。然后对这些样品进行干燥，并在80％的相对湿度下测量断裂模量。
结果如下表8所示。
表8
  样品  所加膨润土的重量％   耗能量(kJ.kg-1)  断裂模量(MPa)
   H1     0     0     0.638
   H2     0     43.2     0.736
   H3     0     140.4     0.716
   H4     0     216.0     0.814
   H5     3     198.0     2.060
   H6     6     205.2     3.855
   H7     10     219.6     3.473
表8的结果表明，在使用这种特殊高岭土的情况下，当在高岭石粘土中混合大约6重量％的膨润土，然后在塑态对混合物进行机械加工时，可达到最大生坯强度。在不加膨润土的情况下，机械加工只能不相称地少量增加断裂模量。
实施例8
使样品H穿过一直径为50mm的水力旋转分粒机，并选择溢流粒级，由此制备精加工的高岭石粘土I，其粒径分布是占重量10％的颗粒的等效球体直径大于10μm，占重量43％的颗粒的等效球体直径小于2μm。在压滤机中使含有部分精加工高岭土的稀悬浮液脱水，通过使湿滤饼与适量的经过热干燥的干滤饼相混合，将滤饼的含水量调节到2 5重量％，将由此形成的滤饼分成四部分，使这四部分滤饼分别混有以高岭石粘土的干重计为0重量％、3重量％、6重量％和10重量％的膨润土。该膨润土与实施例4所用的膨润土相同。将未混有膨润土的滤饼再分成4部分。对其中的一部分(样品I1)进行干燥，并如实施例1所述，在80％的相对湿度下测量其断裂模量。对该组样品的其余三个样品(样品I2、I3和I4)在逐渐增加滤饼耗能量的条件下进行机械加工。然后干燥这些样品，并在80％的相对湿度下测量断裂模量。
在处理后的滤饼中以每公斤粘土(以干重计)大约消耗195-220kJ能量的条件下，对分别含有3重量％、6重量％和10重量％膨润土的滤饼(样品I5、I6和I7)进行机械加工。然后对这些样品进行干燥，并在80％的相对湿度下测量断裂模量。
结果如下表9所示。
表9
   样品  所加膨润土的重量％   耗能量(kJ.kg-1)  断裂模量(MPa)
   I1     0     0     0.667
   I2     0     50.4     1.069
   I3     0     129.6     1.285
   I4     0     212.4     1.285
   I5     3     216.0     2.296
   I6     6     205.2     3.090
   I7     10     237.6     4.110
表9的结果表明，在使用这种特殊高岭土的情况下，即使当以高岭石粘土的干重计，加入高达10重量％的膨润土，生坯强度仍然随着所加膨润土重量百分比的增加而增大。此外，在不加膨润土的情况下，机械加工只能少量地增加断裂模量。
实施例9
得到含有部分精加工高岭土的粘土物料。该粘土物料的粒径分布为占重量39％的颗粒的等效球体直径(esd)大于10μm，占重量26％的颗粒的等效球体直径小于2μm。该粘土中Fe2O3杂质含量为0.21重量％，K2O杂质含量为1.69重量％。
试验按下述方式进行以研究其效果：在粘土物料中加入3重量％(以高岭土的干重计)粉末状的已经过钠活化处理的得克萨斯膨润土，对该粘土物料进行和不进行机械加工。在加入膨润土之前，将粘土物料的含水量调节到10重量％。当加入膨润土时，使其与湿粘土物料充分混合5分钟。在进行机械加工的情况下，通过加入水将含水量调节到大约25重量％，并在粘土拌合机中用55kJ.kg-1的输入能量挤压处理得到的塑态物料。对得到的三个粘土样品(即粘土物料：样品X，粘土物料加膨润土：样品Y，以及粘土物料加膨润土加在粘土拌合机中机械加工：样品Z)的下列性质进行观察或测量：可塑性、断裂模量(MOR)(测量同实施例1)以及最大可注浆固体浓度。对于MOR的测量，将挤压条在60℃温度下的炉中干燥后，要么放置在调节箱中相对湿度为80％(80％RH)的环境中，直到达到水分平衡，要么放在110℃的炉中完全干燥。然后如实施例1所述，测量这两组“达到所要求状态的”挤压条的断裂模量。同时还要测量可塑性和注浆浓度。可塑性根据试验操作者观察到的样品的无裂缝弯曲能力的等级来定级。可通过采用本申请人的测量陶瓷注浆组合物中高岭石粘土的注浆浓度的标准方法来测量注浆浓度。该方法如下：将250克已经在60℃温度下干燥至含水量小于1重量％，并粉碎到能穿过2mm孔径筛网的高岭石粘土加到去离子水中。根据希望的注浆浓度估算所用的水量，用手慢慢搅拌，由此制备混合物。随着在水中不断加入粘土，混合物最终变得太粘稠，以致于无法搅拌，用滴定管将已经稀释到50％wt/vol的作为分散剂的P84硅酸钠加到该混合物中。硅酸钠的滴加量是每次0.2ml，每次滴加后用手搅拌混合物。在每次滴加后5分钟，用Brookfield回转式粘度计，在20rpm下采用3号Spindle确定混合物的粘度。重复滴加硅酸钠和测量混合物粘度的过程，直到得到最小粘度值，如果最初估算的用水量正确的话，该值应当大于500mPa.s。然后加入去离子水，直到测量粘度为500mPa.s。然后从粘土悬浮液中取出样品，称重，干燥并再称重，以确定悬浮液中干粘土的重量百分比。记录下该重量百分比以作为悬浮液的注浆浓度。结果示于下表10中。
表10
    样品X     样品Y     样品Z
膨润土添加量wt％     0     3     3
功能率kW.kJ-1     0     0     198
断裂模量(MOR)(MPa)80％RH110℃ 0.641.32 0.932.37 2.064.57
可塑性     很差     很差     良好
注桨数据％固含量     62.7     58.6     64.9
表10表明，在粘土物料中添加膨润土，能显著增加在80％RH以及干燥到110℃时的MOR。
添加膨润土并随后在粘土拌合机中机械加工既可显著增加在80％RH和干燥到110℃时的MOR，又可以显著增加可塑性。同时还可以改进注浆浓度。

Claims (15)

1.一种制备形成陶瓷的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使以高岭石粘土干重计为0.1重量％-15.0重量％的绿土与高岭石粘土相混合；
(b)在以干重计对湿式塑态混合物每公斤粘土混合物消耗至少5 kJ能量的条件下，对步骤(a)制成的湿式塑态粘土进行机械加工以形成处理的高岭石粘土，和
(c)将所述的处理的高岭石粘土加入到形成陶瓷的组合物中。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中处理的塑态物料的含水量占粘土混合物干重的20重量％-30重量％。
3.如权利要求2所述的方法，其中在步骤(b)中处理的塑态物料的含水量以粘土混合物的干重计为23重量％-28重量％范围内。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中在步骤(b)处理之前，调节步骤(a)生产的粘土混合物的含水量。
5.如上述任一权利要求所述的方法，其中在步骤(b)中的耗能量以干重计每公斤粘土混合物为5kJ-300kJ。
6.如上述任一权利要求所述的方法，其中高岭石粘土含有一种或多种高岭土和/或一种或多种球土。
7.如上述任一权利要求所述的方法，其中绿土包括蒙脱石粘土。
8.如权利要求7所述的方法，其中蒙脱石粘土包括一价离子活化的膨润土。
9.如上述任一权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中加入的绿土量以存在的高岭石粘土的干重计为0.5-7.0重量％范围内。
10.如上述任一权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中，高岭石粘土和/或绿土呈泥浆形式。
11.如权利要求10所述的方法，其中在步骤(a)形成的粘土混合物是稀含水悬浮液，在步骤(b)加工之前，对该稀含水悬浮液进行脱水。
12.如权利要求11所述的方法，其中通过一种或多种过滤、挤压、部分干燥和添加来自后续干燥器出口的干燥物质进行脱水。
13.如上述任一权利要求所述的方法，其中采用挤压设备进行步骤(b)的加工。
14.如权利要求13所述的方法，其中挤压设备包括螺旋式粘土拌合机。
15.制备陶瓷制品的方法，包括权利要求1-14任何一项的制备形成陶瓷的组合物的步骤和其中该组合物随后成形、干燥和烧制。
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