CN1513018A - 减阻聚合物悬浮液的制造方法 - Google Patents

Abstract

本文描述了一种减阻悬浮液和制造减阻悬浮液的方法。减阻悬浮液易于运输、无危险性、容易处理并且与已有产品相比提供了显著增加了的减阻能力。

Description

减阻聚合物悬浮液的制造方法

本发明涉及减阻聚合物悬浮液及其制造方法。更具体而言，本发明涉及用于制备超高分子量的、可溶于烃的聚合物悬浮液的方法。

减阻剂是显著减小流体湍流所引起的摩擦损失的物质。当流体被长距离输送时(例如在石油和其他烃液体管线中的情况)，上述摩擦损失导致了低效率，而这种低效率将增加设备和操作成本。已知超高分子量聚合物是效果良好的减阻剂，而对于烃液体尤其如此。一般而言，阻力的减小程度取决于聚合物添加剂的分子量及其在湍流下在烃中溶解的能力。典型的有效的减阻聚合物具有高于五百万的分子量。

减阻聚合物是现有技术中已知的。此类技术具有代表性的(但不是全部的)例子是：美国专利第3,692,676号(其中讲述了通过添加少量高分子量非结晶聚合物减少可用泵通过管线输送的流体的摩擦损失或阻力的方法)和美国专利第3,884,252号(其中讲述了聚合物碎片作为减阻材料的使用)。这些材料是极具粘弹性的，并且除作为减阻材料外通常没有已知的其他用途。但是，正是那些让这些材料成为有效的减阻添加剂的性质使它们因为即使在低于室温的温度下仍具有严重的冷流和重新团块化的倾向而难以处理。在加压的条件下，例如在堆垛或码垛堆集时，冷流变得甚至更加强烈并且很快发生重新团块。

非交联弹性聚合物(弹性体)的冷流和团块化的普遍倾向是众所周知的。此类聚合物无法在造粒或制成不连续的形状并在储藏适当的时间后，材料又不会不流动到一起形成大的团块。由于这些困难，一般以大包的形式运输和使用弹性体。但是，必须在昂贵的设备上处理这些大包而且不能将其预混合。另外，由于冷流极为严重，对例如上述减阻添加剂的聚合物进行打包并不容易。此外，此类减阻材料从聚合物状态溶解在流动着的烃中到达到溶解状态的溶解时间很长，以至严重降低了该材料作为减阻物质的效率。

为了克服冷流聚合物本身固有的缺点，已经进行了许多尝试。此类技术的具有代表性的(但不是全部的)例子描述于美国专利第3,791,913号(其中对弹性体小球进行了表面固化即硫化至较浅的深度以将聚合物的非硫化的内部维持在已固化物质的“袋”中)和美国专利第4,147,677号(其中描述了通过与填充剂和油混合制备经中和的磺化弹性体的自由流动的、精细分割的粉的方法)中。该参考文献没有讲述制造非弹性体材料的自由流动的粉的方法。美国专利第3,736,288号讲述了为将减阻聚合物加入在管道中流动的液体中而使得减阻聚合物在惰性的、通常为液体的载体中的溶解。通过改变聚合物颗粒的颗粒度产生了“交错溶解”(staggered dissolution)效应。也可以使用悬浮液或表面活性剂。尽管该方法是用于环氧乙烷聚合物的，对于可溶于烃的聚合物也同样是有用的。美国专利第4,088,622号描述了通过以直接结合在通过液体介质的材料表面上的涂层的形式加入抗氧化剂、润滑剂和增塑剂以及润湿剂从而制造改进的模制减阻涂层的方法。美国专利第4,340,076号讲述了溶解超高分子量烃聚合物和液体烃的方法，在该方法中，通过冷冻至低温并将形成的聚合物粉碎至不连续的颗粒并将这些材料在近似低温的温度下与液体烃接触以更快地溶解聚合物。美国专利第4,341,078号通过在仍处于低温温度下时向有毒液体内注射低温研磨聚合物颗粒的料浆而将有毒液体固定于容器中。美国专利第4,420,440号讲述了通过在温度仍为低温时将所述烃与低温研磨聚合物颗粒的料浆相接触而通过将足够的聚合物溶解形成半固体稠度的不流动的材料收集泄漏的烃的方法。

一些现行的减阻体系将含高百分率的溶解的超高分子量聚合物的减阻聚合物溶液注入容纳有烃的管道中。减阻聚合物溶液在低温下通常是非常稠和难以处理的。取决于烃的温度和和注射减阻聚合物的浓度，溶解和获得减阻需消耗相当长时间。在有些情况下，尽管一旦终于发生溶解可以大大加强减阻，溶解此类型的固体聚合物可能需要数日。另外，当聚合物含量增加时，此类超高分子量聚合物溶液将变得非常粘，在有些情况下，这将这些溶液的实际应用限制在不高于约15重量％聚合物以内。这使得在对经计量的量的减阻材料进行储存、溶解、用泵输送和注射至流动的烃中使用复杂的设备成为必需。

另一种将超高分子量聚合物引入流动中的烃物流的方法是通过悬浮液实现的。将超高分子量聚合物悬浮在不溶解或仅部分溶解超高分子量聚合物的液体中。随后将该悬浮液引入流动中的烃物流中。超高分子量聚合物重新团块的倾向使得这些悬浮液的制造变得困难。一种控制超高分子量聚合物重新团块的倾向的方法是用隔离剂(有时称作涂层材料)部分包覆聚合物颗粒从而降低这些聚合物重新团块的能力。美国专利第4,584,244号(该文通过引用结合于此)描述了将聚合物研磨并随后用氧化铝涂层从而形成自由流动的粉末的方法。该领域中使用的隔离剂的其它例子包括滑石、磷酸三钙、硬脂酸镁、氧化硅、聚酐聚合物、空间位阻烷基酚抗氧化剂和石墨。有些使用例如美国专利第4,720,397、4,826,728和4,837,249号中描述的“涂层剂”(该术语包括某些以上定义为“隔离剂”的化合物)的方法需要将聚合物用多层涂层剂包围以保护核心以避免其暴露于水和氧中。为变得有效，这些方法需要巨大的量的涂层剂，另外，因为典型地涂层剂不粘附在其自身上，该方法很少有用。另外，由于多层涂层剂使烃不能到达聚合物核心，这些方法产生的组合物将会有溶解问题。此外，这些专利中所描述的方法需要在惰性气氛(即不含氧和水的气氛)中将聚合物用涂层剂涂层。这需要特殊的、蒸气气密的设备，而这种设备的维护是昂贵的。

所需要的是不需要惰性环境和极大量隔离剂的制造减阻剂的方法。该组合物应容易溶解于烃中。最后，为了易于运输和注入烃中，应将该组合物悬浮在流体中。

因此，在此将生产减阻悬浮液的方法公开。本发明的一个实现方案涉及制备减阻聚合物悬浮液的方法，其中将超高分子量聚合物与含冷冻剂和氧、空气或氧和空气的混合物的气氛混合。随后在低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下将聚合物研磨以形成研磨聚合物。随后将研磨聚合物与悬浮流体混合以形成减阻聚合物悬浮液。在本发明的另一个实现方案中，通过将超高分子量聚合物冷却至低于约30℃制备减阻聚合物悬浮液。随后将聚合物切碎以形成切碎的聚合物并随后在预冷却设备中预冷却至低于聚合物的玻璃化转变温度以下的温度。将切碎的聚合物与隔离剂混合并注入氧、空气或其混合物。随后在低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下将聚合物/隔离剂混合物研磨，并在高于玻璃化转变温度的温度下与悬浮流体混合。

本发明的一个优点在于减阻聚合物悬浮液是易于运输的并且不需要加压的或特殊的储存、运输或注入设备。另一个优点在于减阻聚合物快速溶解于流动的烃物流中。本发明的又另一个优点在于极大地降低了减阻聚合物的重新团块，这样就使制造过程中的处理更容易。本发明的另一个优点在于减阻聚合物悬浮液是稳定的，这样就使得存放时间更长并且平衡了用户需求和制造时间。另外，减阻聚合物的生产不需要惰性环境。

图1是制造减阻聚合物悬浮液的设备的示意图。

在本发明中，在低于聚合物或聚合物共混物的玻璃化转变温度的温度下将超高分子量聚合物研磨并随后与悬浮流体混合。这些聚合物通常不是高度结晶的。典型地，超高分子量聚合物具有高于1百万的分子量，优选具有高于5百万的分子量。玻璃化转变温度随着聚合物类型的不同而改变，并且典型地在-10℃至-100℃(14°F至-148°F)之间。该温度可以随着特定聚合物或聚合物共混物的玻璃化转变点而改变，但是此研磨温度通常必须低于构成聚合物共混物的聚合物的最低玻璃化转变点。

典型地，优选的超高分子量聚合物是具有四至二十个碳原子之间的碳链长度的单体构成的线形聚(α-烯烃)或两种或更多种此类线形聚(α-烯烃)的混合物。这些线形聚(α-烯烃)的典型的例子包括但不限于聚(α-辛烯)、聚(α-癸烯)和聚(α-十二烯)。超高分子量聚合物可以是共聚物，即由两种或更多种不同类型的单体构成的聚合物，只要所使用的所有单体都具有四至二十个碳原子之间的碳链长度即可。可溶于液态烃的具有大致相似性质的其它聚合物也可用于本发明中。

如附图1中所示，将超高分子量聚合物输送至粗切碎机110。粗切碎机110将聚合物的大块切碎成小聚合物块，典型地直径为在0.5至1.75厘米(1/4英寸至5/8英寸)之间。尽管粗切碎机110可以操作于室温下，优选将粗切碎机110中的聚合物冷却至30℃(85°F)以下。可以使用液态、气态或固态冷冻剂或其混合物将粗切碎机110中的聚合物从内部冷却或从外部冷却或从内部、外部两处冷却，但最普遍使用的是将液态冷冻剂(例如液氮、液氦、液氩或两种或更多种此类冷冻剂的混合物)喷入粗切碎机110。在加入聚合物之前将粗切碎机110预冷却可能是有益的。预冷却粗切碎机的步骤可以通过类似于用于冷却粗切碎机110中的聚合物的方法实现。可以将少量隔离剂(基于总混合物的重量计典型地少于约10％并优选少于约8％)用于粗切碎机110中以避免小聚合物块的团块化。隔离剂包括硬脂酸钙、氧化铝、滑石、粘土、磷酸三钙、硬脂酸镁、聚酐聚合物、空间位阻烷基酚抗氧化剂、石墨和硬脂酰胺。隔离剂应与烃流体相容并且不与聚合物、悬浮流体和磨料发生反应或仅发生很少的反应。为将小聚合物块的重新团块降至可以接受的程度，加入粗切碎机110的隔离剂的各个颗粒必须足够小。典型地，将加入粗切碎机110的隔离剂切碎至细小的、可以通过140目筛子的尺寸。

粗切碎机110不需要是蒸气气密的，并且，典型地，尽管粗切碎机110中的气氛富含源于冷却过程的冷冻剂，通常上述气氛含有源于环境空气的大量氧和水蒸汽。

随后将粗粉碎机110中形成的聚合物小块输送至预冷却器120。该输送过程可以使用任何数量的典型固体处理方法进行，但最经常通过螺旋或气动输送系统的使用来实现。预冷却器120可以是带有用于将液态冷冻剂(例如液态氮、氦、氩或其混合物)喷洒到小聚合物块上的喷嘴的封闭螺旋输送器。与粗切碎机110相类似，预冷却器120通常不是蒸气气密的并且含有存在于环境空气的氧和水蒸汽。尽管也可以单独使用气态冷冻剂，但冷却效率经常太低。

除冷冻剂外，应将空气注入预冷却器中。在研磨过程中，在聚合物颗粒的表面生成自由基。这些表面自由基将与存在于低温磨中的氧反应。通过减少表面自由基，也可以降低表面粘性，使得下游设备中聚合物重新团块的可能性下降。可以使用环境空气，并经常将其通过部分膨胀冷却。也可以将液态或气态氧代替空气注入。应注入足够的空气或氧从而与全部表面自由基(一般至少为1％)反应。预冷却器中的气氛的氧含量优选至少4％，最优选6％的含量(均为体积百分数)。由于此后的低温研磨步骤产生聚合物粉尘，不应允许氧含量达到可燃/爆炸极限。因此，将聚合物周围的气氛中的氧含量限制在特定的聚合物/隔离剂混合物的可燃度极限以下或加入其他可燃度抑制剂是重要的。

在本发明的另一个实现方案中，可以在超高分子量聚合物在预冷却器120中冷却之前将磨料加入。优选的磨料是具有-100℃至25℃(-148°F至77°F)之间的熔点的材料或在混合槽150中生产悬浮液时在此处公开的条件下完全溶解于悬浮流体中的材料。磨料的例子包括冰(冻结的水)、蔗糖、葡萄糖、乳糖、果糖、右旋糖、糖精钠、天冬甜素、固体碳酸亚丙酯、固体碳酸亚乙酯、固体叔丁醇、固体叔戊醇、环己醇、苯酚及其混合物。如果此类固体在室温下处于液态，则它们必须不是超高分子量聚合物的溶剂并且不应是希望减阻的烃液体或混合物的污染物或与之不相容。磨料颗粒可以是任何形状的，但典型的磨料颗粒是被压碎的或具有小球或立方体的形式。磨料颗粒优选具有与小聚合物块相同或更小的尺寸并更优选直径在1mm至6mm(1/32英寸至1/4英寸)之间。尽管加入的磨料的量不是关键性的，典型地，磨料的加入量使聚合物/磨料混合物基于总混合物的重量以磨料的重量计为约1％至约50％之间，其余的是高分子量聚合物。磨料的使用使得所需隔离剂量的降低成为可能。

除磨料之外，典型地，也将隔离剂加入预冷却器120。隔离剂的量将取决于多个因素，其中包括特定隔离剂的功效、最终将聚合物溶解于其中的烃以及聚合物类型本身。一般而言，隔离剂的量将小于聚合物/磨料/隔离剂混合物总重量的50％，更经常小于聚合物/磨料/隔离剂混合物总重量的35％。正如熟悉本领域的人员可以意识到的，典型地，减少隔离剂的量将降低隔离剂：聚合物的比并减少装运重量。但是，由于隔离剂起降低聚合物颗粒的团块的作用，将隔离剂的浓度降低至适当的水平之下会使处理变得困难。尽管如此，隔离剂的处于聚合物颗粒周围的任何多层壳的生成都是不希望的并应在可能的时候加以避免。加入预冷却器120的聚合物可以具比加入粗切碎机110的聚合物颗粒大的颗粒度，例如小球或块，只要可以将颗粒在低温磨中研磨即可。通常25mm或更大的颗粒度是可以处理的。

典型的预冷却器中的最终聚合物/隔离剂/磨料混合物是：聚合物大于45％、隔离剂小于50％、其余为任何可能已被加入的磨料。实际的组成依特定的条件而变化。

预冷却器120将小聚合物块、隔离剂和磨料(“聚合物混合物”)的温度降低至聚合物的玻璃化转变温度以下。该温度优选低于-130℃(-202°F)并最优选低于-150℃(-238°F)。这些温度可以用任何已知的方法产生，但优选使用例如直接喷洒到聚合物上的、基本由液氮、液氦、液氩或两种或更多种此类冷却剂构成的液态冷却剂，其原因在于这样做得到的气氛降低或消除了将聚合物颗粒与含氧气氛混合时所存在的危险。可以调整液态冷冻剂的加入速度以将聚合物维持在优选的温度范围内。

将聚合物混合物在预冷却器120中冷却后，将其输送至低温磨130。再一次地，该输送过程可以使用任何典型固体处理方法进行，但经常使用螺旋或气动输送系统进行。可以将液态冷冻剂加入低温磨130以将低温磨130中的超高分子量聚合物的温度维持在超高分子量聚合物的玻璃化转变温度以下。低温磨中的气氛含有源于环境空气的水蒸汽和氧。宜将低温磨中的氧控制在15％以下以减少将聚合物研磨至粉尘尺寸的颗粒所带来的火灾风险。在本发明的一个实现方案中，将该液态冷冻剂在低温磨130的入口处加入聚合物混合物。必须将低温磨的温度保持在聚合物的玻璃化转变温度以下。优选将低温磨的温度维持在-130℃至-155℃(-202°F至-247°F)之间。低温磨130可以是现有技术中已知的任何类型的低温磨，例如锤式粉碎机或磨碎低温磨。在磨碎低温磨中，将聚合物混合物在快速旋转的盘和固定的盘之间研磨从而形成直径10至800微米之间的小颗粒。

随后将在低温磨130中形成的小颗粒输送至分离器140。多数液体冷冻剂在分离器140中蒸发。分离器140的作用是将主要为蒸发的冷冻剂的气氛与固体颗粒分离以及将较大的颗粒与较小的颗粒分离。分离器140可以是任何已知类型的适合用于对此类颗粒度的颗粒进行分离的分离器，包括旋转筛、振动筛、离心分离器和施风分离器。分离器140将源于低温磨130的主要为蒸发的冷冻剂的气氛部分排出，并将颗粒分离成具有小于约400微米直径的第一部分和具有约400微米或更大直径的第二部分。将约400微米或更大的第二部分颗粒丢弃或优选地出于循环的目的将其送回预冷却器以便重新研磨。随后将小于约400微米的第一部分颗粒输送至混合槽150。400微米的颗粒度是名义上的并且可以改变或具有约100至约500微米的任何分布，这取决于分离器、操作条件及所希望的最终用途。

在颗粒形态时，必须将小颗粒的温度维持在磨料的熔化温度以下，优选将该温度维持在聚合物的玻璃化转变温度以下。典型地，高温会引起聚合物重新团块化，形成固体橡胶状物。

将小颗粒(第一部分)与悬浮流体在混合槽150中混合以形成悬浮流体/聚合物颗粒/磨料/隔离剂混合物。悬浮流体是任何属超高分子量聚合物的非溶剂并与烃流体相容的液体。普遍使用水，也可以使用其他含氧溶剂，包括某些长链醇(例如异辛醇、己醇、癸醇和异癸醇)、环氧乙烷或环氧丙烷的低分子量聚合物(例如聚丙二醇和聚乙二醇)、二醇(例如丙二醇和乙二醇)和其他含氧有机溶剂(例如乙二醇二甲醚和乙二醇单甲醚)以及这些溶剂的混合物和这些溶剂与水的混合物。混合槽150可以是任何类型的被设计用来搅拌混合物以获得悬浮流体聚合物颗粒混合物的均匀组成的容器，典型的是带有搅拌的罐式反应器。混合槽150的功能是形成聚合物颗粒在悬浮流体中的悬浮液。磨料颗粒可以在混合槽中熔化从而与载体流体混合或者可以溶解。尽管熟悉本领域的人员可以意识到在聚合物颗粒刚被加入到混合槽150中时聚合物颗粒的温度可能低于其玻离化转变温度，在混合过程中混合槽150的温度大致高于聚合物的玻璃化转变温度。可以在将研磨聚合物颗粒与悬浮流体混合之前、在混合过程中或在混合之后向混合槽加入其他组份以帮助形成悬浮液和/或维持悬浮液。例如，可以出于防冻的目的或作为密度平衡剂加入二醇(例如乙二醇或丙二醇)。二醇的加入量可以如所需要的在悬浮流体的10％至60％之间。可以使用悬浮液稳定剂以帮助维持超高分子量聚合物颗粒的悬浮液。典型的悬浮液稳定剂包括滑石、磷酸三钙、硬脂酸镁、氧化硅、聚酐聚合物、空间位阻烷基酚抗氧化剂、石墨和酰胺蜡(例如硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺和油酰胺)。可以加入润湿剂(例如表面活性剂)以帮助将聚合物颗粒分散从而形成均匀的混合物。优选非离子表面活性剂(如线形仲醇乙氧化物、线形醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物)和阴离子表面活性剂(如烷基苯磺酸盐和醇乙氧化物硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠)。基于悬浮流体的重量，所加入的润湿剂的量可以为0.01％至1％之间，但优选0.01％至0.1％之间。为了避免在搅拌过程中悬浮流体/聚合物颗粒/磨料混合物起泡，可以使用适当的消泡剂，典型的是基于硅或油的可以购得的消泡剂。一般而言，使用不超过悬浮流体的1重量％的有效消泡剂。代表性的(但不是全部的)消泡剂的例子是美国密执安州Midland的Dow Corning拥有商标并销售的消泡剂和Witco Chemical Company的有机部门拥有商标并销售的Bubble Breaker产品。可以用非氧化性气体(例如氮、氩、氖、二氧化碳、一氧化碳、气态氟或氯、或烃(例如丙烷或甲烷)或其它类似气体)覆盖混合槽150，或在加入聚合物颗粒的过程中将非氧化性气体喷入混合槽150以降低由于小聚合物颗粒间的相互作用而引起的着火或爆炸的危险。

将悬浮流体/聚合物/磨料颗粒混合物搅拌以形成均匀的混合物后，可以加入增稠剂以增加混合物的粘度。粘度的增加减缓了悬浮液的分层。典型的增稠剂是高分子量水溶性聚合物，包括多糖、xanthum gum(黄原胶)、羧甲基纤维素、瓜尔胶和羟乙基纤维素。当以水作为悬浮流体时，悬浮流体的pH应为碱性，优选高于9从而抑制微生物的生长。

在混合槽中的搅拌得到的产物是适于用作减阻剂的减阻聚合物在悬浮流体中的稳定悬浮液。可以随后将该悬浮液用泵输送或以其他方法运输至储藏处以便以后使用或立即使用。

液态冷冻剂以及悬浮流体、磨料、隔离剂、清洗剂、消泡剂和增稠剂应以有效的量混合以得到所希望的结果并避免危险的操作条件。这些量随各个处理条件的改变而改变并可以由具有本领域中一般技能的人员确定。另外，当指出了温度和压强时，给出的数值是这些方法中迄今所知的最合理和最好的条件的指导性数值，但在本发明的范围内可以使用在这些条件之外的温度和压强。以两个数值之间来表示的数值范围包含在该范围中所述数值。

Claims (19)

1.制备减阻聚合物悬浮液的方法，其中包括：

a)将超高分子量聚合物与包含冷冻剂和氧、空气或氧和空气的混合物的气氛混合；

b)将聚合物在低于超高分子量聚合物的玻璃化转变温度的温度下研磨以形成研磨聚合物；和

c)将研磨聚合物颗粒与悬浮流体混合以形成减阻聚合物悬浮液。

2.根据权利要求1的方法，其中超高分子量聚合物包含由一种或多种碳链长度为4至20个碳原子之间的α-烯烃单体制得的线形聚(α-烯烃)或两种或更多种此类线形聚(α-烯烃)的混合物。

3.根据权利要求1的方法，其中冷冻剂选自液氮、液氦、液氩、干冰或其混合物。

4.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)之前还包括：将聚合物与磨料混合。

5.根据权利要求4的方法，其中磨料具有约-100℃至约25℃的熔点。

6.根据权利要求4的方法，其中与聚合物混合的磨料的量构成了总混合物的小于50％。

7.根据权利要求1的方法，其中以体积计氧在气氛中的百分比的量大于4％。

8.根据权利要求7的方法，其中以体积计氧在气氛中的百分比的量大于6％。

9.根据权利要求1的方法，其中悬浮流体包含水或含氧有机溶剂。

10.根据权利要求9的方法，其中悬浮流体还包含悬浮液稳定剂。

11.根据权利要求9的方法，其中悬浮流体还包含一种或更多种选自清洗剂、消泡剂和增稠剂的组份。

12.制备减阻悬浮液的方法，其中包括：

a)将超高分子量聚合物冷却至低于约30℃；

b)将聚合物切碎以形成切碎的聚合物；

c)在预冷却器设备中将切碎的聚合物预冷却至低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下；

d)将切碎的聚合物与隔离剂混合以形成聚合物/隔离剂混合物；

e)向预冷却设备中注入氧、空气或其混合物；

f)将聚合物/隔离剂混合物在低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下研磨以形成研磨聚合物；和

g)将研磨聚合物在温度高于聚合物的玻璃化转变温度的温度下与悬浮流体混合。

13.根据权利要求12的方法，其中其中超高分子量聚合物包含由一种或多种碳链长度为4至20个碳原子之间的α-烯烃单体制得的线形聚(α-烯烃)或两种或更多种此类线形聚(α-烯烃)的混合物。

14.根据权利要求12的方法，其中在步骤f)之前还包括：将切碎的聚合物与磨料混合。

15.根据权利要求14的方法，其中磨料具有约-100℃至约25℃的熔点。

16.根据权利要求14的方法，其中与切碎的聚合物混合的磨料的量构成了总混合物的小于50％。

17.根据权利要求12的方法，其中以体积计氧在气氛中的百分比的量大于4％。

18.根据权利要求17的方法，其中以体积计氧在气氛中的百分比的量大于6％。

19.根据权利要求12的方法，其中悬浮流体包含水或含氧有机溶剂。

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