CN1489505A - 硬钎焊产品 - Google Patents

硬钎焊产品 Download PDF

Info

Publication number
CN1489505A
CN1489505A CNA028044649A CN02804464A CN1489505A CN 1489505 A CN1489505 A CN 1489505A CN A028044649 A CNA028044649 A CN A028044649A CN 02804464 A CN02804464 A CN 02804464A CN 1489505 A CN1489505 A CN 1489505A
Authority
CN
China
Prior art keywords
brazing
product
nickel
layer
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028044649A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1248821C (zh
Inventor
A��J��ά�ز�³��
A·J·维特布鲁德
O��J��άղ����
J·H·O·J·维詹伯格
J·N·穆伊吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dana Canada Corp
Novelis Koblenz GmbH
Original Assignee
KERRES ALUMINIUM WALZPRODUKTE GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KERRES ALUMINIUM WALZPRODUKTE GmbH filed Critical KERRES ALUMINIUM WALZPRODUKTE GmbH
Publication of CN1489505A publication Critical patent/CN1489505A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1248821C publication Critical patent/CN1248821C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/017—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of aluminium or an aluminium alloy, another layer being formed of an alloy based on a non ferrous metal other than aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0233—Sheets, foils
    • B23K35/0238—Sheets, foils layered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B23K35/286—Al as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B23K35/286—Al as the principal constituent
    • B23K35/288—Al as the principal constituent with Sn or Zn

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Details Of Heat-Exchange And Heat-Transfer (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Die Bonding (AREA)
  • Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硬钎焊产品、例如硬钎焊片材产品，包括：一个由含有重量百分比为2至18％的硅的铝合金制成的铝层(1)，和一个在所述铝层(1)的外表面上的包含镍的层(2)，其中，将所述铝层(1)与其所有外部层结合起来形成用于硬钎焊操作的填充金属，其特征在于，填充金属的成分包含：至少一种氢析出反应(“HER”)的交换电流密度比镍小的元素，并且从而Ni与所述至少一种元素的总量的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。本发明还涉及一种制造采用该硬钎焊产品的硬钎焊组件的方法，并且涉及包含由该硬钎焊产品制成的至少一个构件的硬钎焊组件。

Description

硬钎焊产品
发明领域
本发明涉及一种硬钎焊产品、例如一种硬钎焊片材产品，该产品包含一个由含有2至18％重量百分比的硅的铝合金构成的铝层、和在所述AlSi-合金层的外表面上的包含镍的层，其中，将所述铝层和其外部的所有的层合在一起形成用于硬钎焊操作的填充金属。本发明还涉及一种采用这种硬钎焊产品制造硬钎焊组件的方法，并且涉及包含至少一个由这种硬钎焊产品制成的部件的硬钎焊组件。
相关技术说明
铝和铝合金可以通过各种硬钎焊和软钎焊工艺连接起来。硬钎焊的定义为，采用具有液相线在450℃以上但低于基础金属的固相线的填充金属或合金。硬钎焊与软钎焊的区别在于填充金属的熔点：软钎焊在450℃以下熔融。软钎焊工艺不属于本发明的领域。
硬钎焊产品、特别是硬钎焊片材产品在热交换器和其它类似设备中具有广泛的应用。传统的硬钎焊片材产品具有芯部或基础片材，通常为铝业协会(Aluminium Association)(AA)3xxx-系列的铝合金，在所述芯部片材的至少一个表面上具有一个铝包覆层，该铝包覆层由包含重量百分比为2至18％、且优选为7至14％的硅的AA4xxx-系列合金制成。该铝包覆层可以以本领域已知的各种方式与芯部或基础合金结合，例如通过辊压结合、覆层、爆炸覆层、热喷镀成型、或者半连铸或连铸工艺进行结合。
受控气氛硬钎焊(“CAB”)和真空硬钎焊(“VB”)是用于工业规模的铝硬钎焊的两个主要工艺。工业真空硬钎焊从50年代就已经被采用，而CAB则在引入NOCOLOK(商标)硬钎焊剂之后，于80年代早期开始普及。真空硬钎焊实质上是非连续工艺并且对材料净度要求很高。氧化层分裂的存在主要是由于而来的镁从覆层合金蒸汽所造成的。在炉子中总是存在比所需的量多的镁。过多的镁凝聚在炉子中较冷的部分上并且必须频繁地将其去除。用于适当设备的投资相当高。
由于必须在硬钎焊之前施加硬钎焊剂，所以与VB相比CAB在硬钎焊之前需要一个额外的步骤。用于硬钎焊铝合金的硬钎焊剂通常由碱和碱土氯化物和氟化物的混合物组成，有时包含氟化铝或冰晶石。CAB基本上是一个连续工艺，其中，如果采用适当的硬钎焊剂，则可以制造大量的钎焊组件。硬钎焊剂在硬钎焊温度下将氧化物层溶解，以允许覆层适当地流动。当采用NOCOLOK焊剂时，需要在施加焊剂之前进行彻底的清理表面。为了获得良好的硬钎焊，必须将硬钎焊剂施加到硬钎焊组件的整个表面上。这对于某些类型的组件而言，会由于它们的设计形状而造成困难。例如，由于蒸发器类型的热交换器具有很大的内表面，所以由于难以到达其内部而产生问题。为了获得良好的硬钎焊结果，焊剂必须在硬钎焊之前粘附到铝的表面上。不幸的是，硬钎焊剂在干燥之后易于由于小的机械振动而掉落。在硬钎焊周期中，产生腐蚀性烟气、例如HF。这对炉子所用材料的抗腐蚀性提出了高要求。
理想地，应当获得这样一种材料，该材料可以用于CAB但是没有已知施加硬钎焊剂的要求和缺点。这种材料可以提供给硬钎焊组件的制造者并且在形成组件的构件之后直接使用。不需要进行另外的硬钎焊剂操作。目前，仅有一种在工业规模上使用的无焊剂硬钎焊工艺。用于这种工艺的材料例如可以为由在AA3xxx-系列芯部合金并在一或两侧上用AA4xxx-系列合金覆层而制成的标准硬钎焊片材。在硬钎焊片材可以被应用之前，表面必须进行改性使得自然产生氧化物层在硬钎焊周期中不产生干扰。实现良好硬钎焊的方法是将一定量的镍沉积在覆层合金的表面上。如果正确地施加，则镍与下面的铝发生反应，这种反应被推断为是放热反应。可以通过在两个要结合的部分之间采用一个薄镍片来施加镍，或者可以通过电镀进行镍的沉积。当采用电镀时，镍的粘附应当足以承受在例如热交换器制造中通常采用的成型操作。
从US-A-3,970,237、US-A-4,028,200、US-A-4,164,454和和B.E.Cheadle和K.F.Dockus的SAE-paper no.880446中已知用于在铝硬钎焊片材的碱性溶液中镀镍的工艺。根据这些文献，用镍或钴、或者它们的组合与铅相结合进行沉积是最优选的。添加铅适用于在硬钎焊周期中改善铝覆层合金的湿着能力。这些镀覆工艺的一个重要特征为，优选将镍沉积到铝覆层合金的硅颗粒上。为了获得硬钎焊所需的足够的镍，铝覆层合金的表面应当含有数目相对较大的硅颗粒，以便作为用于镍的沉积的晶核。据认为，为了获得足够的晶核位置，应该在酸洗化学制预处理和/或机械预处理之前将其中嵌入有硅颗粒的铝的部分去除。这被认为是获得足够的用作硬钎焊或覆层合金镀覆作用的晶核的镍的覆盖率所需的条件。在微观尺度上，硬钎焊片材的含Si覆层的表面被小球状的镍所覆盖。然而，在硬钎焊片材上采用用于产生适当的镍和/或钴层的铅，存在几个缺点。用于制造产品、例如汽车产品的铅是不受欢迎的，并且可以看出在即将到来的未来，甚至会出现对包含铅的产品可通过一个或多个包含铅或铝基成份的中间步骤制成的产品的禁令。
在J.N.Mooij等人的国际PCT专利申请No.WO-00/71784中，公开了一种硬钎焊片材及其制造方法，在这种硬钎焊片材产品中，设有一种优选通过电镀施加的结合层，该结合层位于AlSi-合金覆层和镍层之间并包含有锌或锡，以便改善镍层的粘结。代替对镍层添加铅，而采用添加铋，同时保持硬钎焊片材产品的优异的可硬钎焊特性。
这种具有包含镍的层的已知硬钎焊片材产品的缺点是，在根据ASTM G-85的SWAAT测试中硬钎焊产品的抗腐蚀寿命有限。没有穿孔的抗腐蚀寿命通常在5至7天的范围内，从而限制了该硬钎焊产品可能应用。对于已知镀镍硬钎焊片材在硬钎焊产品中的几种应用，这种相对较短的抗腐蚀寿命并不是有害的。然而，良好的抗腐蚀性对于用在热交换器、例如散热器、冷凝器和油冷却器中的硬钎焊产品而言是非常宝贵的特性。这些热交换器暴露在几种外部腐蚀剂、例如除冰路盐的侵蚀中。在此需要考虑在根据ASTM G-85的无穿孔SWAAT测试中超过10至12天的使用寿命长的合金。
发明的概述
本发明的一个目的是提供一种用于在硬钎焊操作中、理想地在无焊剂CAB硬钎焊操作中使用的镀Ni硬钎焊产品，并且其中，在根据ASTM G-85的SWAAT测试中，该硬钎焊产品具有改善的焊后抗腐蚀性。
本发明的另一个目的是提供一种硬钎焊片材产品，该产品包括：一个铝合金制成的芯部片材，在所述芯部片材的至少一个表面上结合有一个铝覆层，所述铝覆层由包含重量百分比为2至18％的量的硅的铝合金制成，在所述铝覆层的外表面上还存在一个包含镍的层，以便将所述铝覆层和所有其外部层结合起来形成一种用于硬钎焊操作的填充金属，并且其中在根据ASTM G-85的SWAAT测试中，该硬钎焊片材产品具有改善的抗腐蚀性。
本发明进一步的目的是提供一种硬钎焊产品、理想地为硬钎焊片材，其在根据ASTM G-85的无穿孔SWAAT测试中，具有12天或更长的抗腐蚀寿命。
本发明进一步的目的是提供一种采用该硬钎焊产品制造硬钎焊组件的方法。
根据本发明的一个方案，提供一种硬钎焊产品，包括：一个由含有重量百分比为2至18％、优选为7至14％的硅的铝合金制成的铝覆层，和一个在所述AlSi-合金层的外表面上的包含镍的层，其中，将所述AlSi-合金层与所有其外部层结合起来形成用于硬钎焊操作的填充金属。该产品的特征在于，填充金属的成分进一步包含：至少一种氢析出反应(“HER”)的交换电流密度比镍小的元素，并且从而使Ni与所述至少一种元素的总量的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。
通过向填充金属添加适当摩尔比的合金元素，硬钎焊产品在焊后条件中获得改善的抗腐蚀性能。在根据本发明的硬钎焊产品中，在根据ASTM G-85的无穿孔测试中，抗腐蚀寿命超过8天。通过对摩尔比进行选择，可以获得超过12天的抗腐蚀寿命，从而实现所需的较长使用寿命的特性。在最佳例子中，无穿孔抗腐蚀寿命已经达到了多于20天。该产品可以在受控气氛条件下进行无焊剂硬钎焊，同时获得非常良好的抗腐蚀特性，增强了镀Ni硬钎焊产品的可应用性。
本发明部分基于下面的观点，即认为，在根据ASTM G-85的SWAAT-测试中，阴极反应控制镀镍硬钎焊产品的整体腐蚀速度。我们推测在这一系统中的阴极反应表现为氢析出反应(“HER”)。当镀镍硬钎焊产品、例如硬钎焊片材经受硬钎焊操作、通常为无焊剂CAB操作时，形成被认为对HER起催化作用的小的镍-铝颗粒。通过向金属填充金属中添加足够量的一种或多种与镍-铝相比具有较低交换电流密度的元素，催化效果减小，并且硬钎焊产品的抗腐蚀特性显著提高。
教科书“Instrumental  Methods Electrochemisty”Southampton Electrochemisty Group，Ellis Horwood Limited，1990的表7.1中给出几种在1M H2SO4中的HER的交换电流密度，例如表A中所示。
表A
    元素   -logi0/A cm-2
    NiBiInSnZn     5.27.89.58.010.5
铝合金中的各种合金元素均可以用于提高焊后条件下硬钎焊产品的抗腐蚀性能。考虑到必须将这些元素添加到铝覆层、和/或加入到包含Ni的层、和/或作为金属或合金加入到单独施加的层中，最实用的元素是选自锡、铋、锌、银、铟、铅、镉、锑、镁和镓的元素。
Ni与所述一种或多种合金元素的摩尔比的更优选的下限为10∶0.5，从而提高硬钎焊产品的抗腐蚀寿命。当摩尔比太低时，对于抗腐蚀寿命起不到明显的效果。Ni与所述一种或多种合金元素的摩尔比的更合适的上限为10∶20，并且优选为10∶15，并且更优选为10∶9。从而提高了硬钎焊产品的抗腐蚀寿命。
在本发明的另一个方案中，提供一种硬钎焊产品，包括：一个由含有重量百分比为2至18％的硅的铝合金制成的铝层，和一个在所述铝层的外表面上的含镍或镍合金层，其中，将所述铝层和所有其外部层结合起来形成用于硬钎焊操作的填充金属。该产品的特征在于，该填充金属具有一种组成，该组成包含至少一种元素，所述元素具有这样的电化学电位，即镍-铝颗粒和填充组成的铝合金基体之间的电化学电位差较小，这是相对于除了缺少所述至少一种元素之外其它填充组成相同的铝合金基体而言，并且其中Ni与所述至少一种元素的总量的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。相对于已知的具有AlSi覆层、例如AA4045合金、除硅以外不具有其它合金元素并且进一步具有Ni、Ni-Pb或Ni-Bi层的镀镍硬钎焊产品而言，电化学电位减小。
通过向填充金属添加适当摩尔比的合金元素，在焊后条件下产品获得改善的抗腐蚀性能。在根据本发明的硬钎焊产品中，根据ASTMG-85的无穿孔抗腐蚀寿命超过8天。通过选择摩尔比，可以获得超过12天的抗腐蚀寿命，从而实现所需的使用寿命长的特性。在最佳的例子中，实现了无穿孔的抗腐蚀寿命超过20天。该产品可以在受控气氛条件下进行无焊剂硬钎焊，同时获得非常好的抗腐蚀特性，提高了这种镀Ni硬钎焊产品的可应用性。
本发明的这一方案基于下述观点，即，在硬钎焊操作过程中填充金属中形成的镍-铝颗粒和周围的铝合金基体之间的电化学电位差太大，并且造成在根据ASTM G-85的SWAAT测试中硬钎焊产品的抗腐蚀性能差。因而，本发明采用镍-铝颗粒来表示AlxNiy颗粒，例如但是不限于NiAl3、Al6Ni3Si和Al2Ni2Si。这一电位差可以通过向填充金属添加合金元素来减小，从而改善抗腐蚀寿命。多种合金元素可以用于这一目的，但是将铜作为合金元素对于这一目的而言特别有效。
Ni与所述一种或多种合金元素的摩尔比的更优选的下限为10∶0.5，从而提高硬钎焊产品的抗腐蚀寿命。当摩尔比太低时，对于抗腐蚀寿命起不到明显的效果。Ni与所述一种或多种合金元素的摩尔比的更合适的上限为10∶20，并且优选为10∶15，并且更优选为10∶9。从而提高了硬钎焊产品的抗腐蚀寿命。当摩尔比太大时，在SWAAT测试中对抗腐蚀寿命甚至会起到反作用。
在将铜用作改善镀镍硬钎焊产品的抗腐蚀寿命的实施例中，填充金属中的Ni∶Cu摩尔比优选在10∶(0.5至9)的范围内，并且更优选在10∶(0.5至5)的范围内。已经发现，填充金属中Cu的添加量太大，对于硬钎焊产品的抗腐蚀寿命将具有强的反作用。另外，大量添加Cu造成填充金属的熔融温度降低。
在采用锡作为改善镀镍硬钎焊产品的抗腐蚀寿命的实施例中，填充金属中Ni∶Sn的摩尔比优选在10∶(0.5至9)的范围内，并且更优选在10∶(0.5至6)的范围内。添加锡优选作为独立的施加层，例如在含镍层的外表面上部，可以使根据ASTM G-85的SWAAT测试中无穿孔的焊后抗腐蚀寿命超过12天，并且在最佳的例子中甚至达到或超过20天没有穿孔。在所施加的含镍层上部具有独立施加的锡层的另一个优点为，在添加到组件上之前的硬钎焊产品的成型操作中，锡可以作为呈固态但柔软的润滑剂使用。当在填充金属中存在太多的锡时，对产品的可硬钎焊能力产生不利影响。
在采用锌改善镀镍硬钎焊产品的抗腐蚀寿命的实施例中，填充金属中的Ni∶Zn的摩尔比优选在10∶(0.5至15)的范围内，并且更优选在10∶(0.5至8)的范围内。添加锌优选作为独立的施加层，例如在含镍层的外表面上部、或者添加到AlSi合金覆层中，可以使根据ASTMG-85的SWAAT测试中无穿孔的焊后抗腐蚀寿命超过10天，并且在最佳的例子中甚至达到或超过15天没有穿孔。在所施加的含镍层上部具有独立施加的锌层的另一个优点为，对于在添加到组件上之前的硬钎焊产品的成型操作，锌可以作为固态润滑剂使用。
根据本发明的硬钎焊产品的一个优选实施例的特征在于，通过镀覆、优选通过电镀沉积形成一个或多个单独的层，所述层包括一个或多个所述元素，而元素的量使得在填充金属中Ni与所述(一种或多种)元素的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。然而，也可以采用其它技术，例如辊压接合、热浸镀、热喷涂、等离子喷涂、化学气相沉积(“CVD”)和物理气相沉积(“PVD”)或者其它从气相或蒸汽相进行金属或金属合金沉积的技术。可以在工业规模的镀覆作业线上施加附加的镀覆金属层。已经发现，薄的单独的金属层对于含镍层的粘附没有不利影响。进而，已经发现，这种单独的金属层的熔融非常容易和迅速，并且对硬钎焊产品的硬钎焊能力没有不利影响。进而，这种层足以防止在硬钎焊周期中的加热过程中的氧化物的形成。
在一个实施例中，硬钎焊产品是伸长的铝合金坯料、例如铝合金片材或带材、铝合金线材或铝合金棒材。
具有2至18％、更优选为7至14％重量百分比的作为最重要合金元素的Si的AA4xxx-系列铝合金片材或带材，可以在一个或两个表面上镀覆Ni或Ni合金、例如Ni-Bi合金，并且可以在随后的硬钎焊操作中使用，特别是在没有硬钎焊焊剂材料的惰性气氛硬钎焊(CAB)操作中使用。在AA4xxx-系列合金中，可以存在其它合金元素，以提高特定的特性，其余由最大为0.05wt.％、总量最大为0.20wt％的杂质以及铝构成。铁通常作为杂质存在，其含量最大为0.8wt.％。
并且，由AA4xxx-系列的合金制成的铝合金线材或棒材可以镀覆有具有90％或更多的镍的Ni或Ni-合金层、例如Ni-Bi合金，并且随后用在硬钎焊操作中，特别是用在没有硬钎焊焊剂材料的惰性气体硬钎焊(CAB)操作中，并且还可以在焊接操作中用作焊接填充焊丝或填充焊棒。
在一个优选实施例中，硬钎焊产品为硬钎焊片材产品，其包括一个由铝合金制成的芯部片材，在所述芯部片材的至少一个表面上结合有一个铝覆层，该铝覆层由包含重量百分比为2至18％、优选为7至14％的硅的铝AA4xxx-系列合金制成；和一个在所述铝覆层的外表面上包含镍或包含具有90％或更多的镍的镍合金的层，以便与所述铝覆层和其外部所有的层一起形成用于硬钎焊操作的填充金属，并从而以适当的量添加一种或多种元素，以便改善硬钎焊产品的抗腐蚀性能。除非另外指出，否则本说明书中的所有百分比均为重量百分比。
在另一个实施例中，铝合金覆层具有硬钎焊产品总厚度的2至20％的厚度。通常的铝覆层厚度在40至80微米。铝芯部片材具有通常最大为5mm的厚度、更优选在0.1至2mm的范围内。
优选地，在根据本发明的硬钎焊产品中，包含镍或具有90％或更多的镍的镍合金、例如Ni-Bi的层，厚度最大2.0μm，优选最大1.0μm，并且，更优选地，在0.05至0.5μm的范围内。超过2.0μm的镀覆厚度需要较长的镀覆处理时间，并且可能导致熔融填充金属在后续硬钎焊操作中起皱。该含镍层的优选最小厚度大约为0.25m。也可以采用其它技术、例如辊压接合、浸镀、热喷涂、CVD、PVD或其它用于从气相或蒸汽相中沉积金属或金属合金的技术。从环境角度考虑，含镍层优选为基本上无铅的。
在根据本发明的硬钎焊产品的一个实施例中，进一步的特征在于，在所述AlSi-合金层的外表面和所述含镍或镍合金层之间，有一个作为中间结合层的包含锌或锡的薄层。利用含锌或锡的中间结合层，在AlSi-合金层和含镍层之间形成非常有效的结合，该结合在随后的硬钎焊产品变形、例如弯曲操作中保持有效。施加这样的锡或锌的中间层的最适当的方法是通过直接镀覆或浸镀来进行。所施加的包含锌或锡的中间结合层优选具有最大0.5μm、更优选为最大0.3μm(300nm)、并且最优选为0.01至0.15μm(10-150nm)的厚度。在采用大约30nm的厚度时获得最佳的效果。超过0.5μm的镀覆厚度被认为对结合不能起到更有利的效果。
在一个优选实施例中，硬钎焊产品为伸长的铝合金坯料、例如为由根据本发明的硬钎焊片产品获得的片材、带材、线材或棒材。
在本发明进一步的方案中，提供一种采用根据本发明硬钎焊产品、并且理想地为硬钎焊片材来制造硬钎焊组件的方法，包括下述步骤：
(a)对至少其中之一是由根据本发明的硬钎焊产品制成的部件进行成形；
(b)将部件组装成一个组件；
(c)在没有硬钎焊剂的情况下于真空或惰性气氛中、在升高的温度下、优选在490至600℃的温度下，对组件进行硬钎焊足够长的时间，以便对熔融填充金属进行熔化和涂敷；
(d)以通常至少为20℃/min的冷却速度将硬钎焊组件冷却至100℃以下。
根据芯部的铝合金，该工艺可以进一步包括对硬钎焊和冷却后组件进行时效的工艺步骤(e)，以便优化所得组件的机械和/或抗腐蚀性能。
这样达到的效果是，当在根据ASTM G-85进行SWAAT测试时，硬钎焊组件可以具有提高了的抗腐蚀性，并且在根据ASTM G-85的无穿孔SWAAT测试中优选具有12天或更长的抗腐蚀寿命。
在一个制造硬钎焊组件方法的实施例中，在步骤(a)中将通过硬钎焊连接起来的部件中的至少一个是由前述根据本发明的硬钎焊产品、理想情况下为硬钎焊片材产品制成的，并且至少另一个其它部件是从钛、电镀或镀覆钛、青铜、黄铜、不锈钢、电镀或镀覆不锈钢、镍、镍合金、低碳钢、电镀或镀覆低碳钢、高强度钢、和电镀或镀覆高强度钢所组成的组中选出的。
本发明进一步提供一种根据上述本发明制造的硬钎焊组件，并且其中由所述硬钎焊产品制造的部件在根据ASTM G-85的无穿孔SWAAT测试中具有12天或更长的抗腐蚀寿命。
在其优选实施例中，硬钎焊组件为通常用于汽车的热交换器、或(固体)燃料电池。
例子
对由在两侧辊覆有AA4045镀覆合金的AA3003芯部合金制成的、并且总厚度为0.5mm且两侧的覆层厚度为50微米的铝硬钎焊片材进行实验室规模的测试。标准的AA4045的成分为，按重量百分比计：
Si  9.0-11.0
Fe  ＜0.80
Cu  ＜0.30
Mg  ＜0.05
Zn  ＜0.10
Ti＜0.20
其它各项＜0.05，总共＜0.15
其余为铝。
对每个试样顺序进行下述预处理步骤：
-在ChemTec 30014(一种商业上可获得的浸液)中于50℃下浸渍180秒以进行清理，随后进行清洗，
-在ChemTec 30203(一种商业上可获得的浸液)中于50℃下进行20秒的强碱浸蚀，随后进行清洗。
-在酸性氧化溶液、通常为50％的硝酸中于室温下进行60秒的去酸洗泥(desmutting)，随后进行清洗。
-用ChemTec 19023(一种商业上可获得的锌酸盐浸液)在室温下进行60秒的锌酸盐浸渍，获得一个厚度为大约30nm的薄锌层，且金属填充物中的Ni∶Zn比为10∶＜0.1，随后进行清洗。
预处理后，通过电镀，在片材两侧上施加一或两个不同金属层(参见表1)，含水Ni-Bi电镀液具有以下成分：
硫酸镍      142g/l
氯化镍      30g/l
柠檬酸钠    140g/l
葡萄糖酸钠  30g/l
硫酸铵      34g/l
铋离子      0.5g/l
在一个实施例的变形中，通过采用相同的，但具有浓度为7.0g/l的铋离子的Ni-Bi电镀液向Ni-Bi层添加额外的高Bi成分。
锡电镀液的成分如下：
Tin 2+-离子    26.1g/l
铁的总量       15.5g/l
硫酸盐         5.2g/l
PSA            210g/l
“PSA”表示苯酚磺酸。
对于铜层采用两种不同的浸液、即硫酸盐浸液和焦磷酸盐浸液。硫酸盐浸液(“SUL”)的成分为硫酸铜120g/l和硫酸(97％)75g/l。焦磷酸盐浸液(“PYR”)的成分如下：
焦磷酸铜  75g/l
焦磷酸钾  300g/l
氨水(25％)3g/l
柠檬酸    11g/l
对于锌镀液，采用商业上可获得的ENVIROZIN 120(商品名)，并且具有下述成分：
氧化锌           15.0g/l
氢氧化钠         130g/l
调节剂(25472)    30ml/l
初始增亮剂(25453)6ml/l
采用埃里克森穹顶测试(Erichsen dome test)(5mm)和T-弯曲测试对电镀试样的附着性进行测试。然后给出对附着性的评价，其中(-)＝差、(±)＝一般，和(+)＝好。在表1中对所获得的结果进行了概括。
在进行焊后抗腐蚀性能的评价之前，使试样经受模拟硬钎焊周期。在流动的氮气之下将试样从室温加热到580℃，在580℃下的停留时间为1分钟，从580℃冷却至室温。所有试样均具有良好或者甚至是优异的可硬钎焊性。在硬钎焊循环之后，对每种类型的电镀硬钎焊片材的两或三各试样进行SWAAT测试，直到出现根据ASTM G-85的第一个穿孔为止，以测试天数表示，在表1中给出了各个结果。从SWAAT盒中取出在21天之后没有穿孔的试样，并且在表1中记为“＞21”。
作为参照，通常由在两侧上镀覆AA4045镀覆合金的AA3003芯部合金制成、并且具有0.5mm的总厚度和50微米单个镀层厚度，且再没有任何其它金属层的铝硬钎焊片材，具有超过21天无穿孔的SWAAT-测试性能。
从表1的结果可以看出，试样1为现有技术已知的硬钎焊产品，并且有少量添加铋作为合金元素的含镍层。对三个测试试样的SWAAT-测试结果在出现穿孔前均为7天。参见试样2，通过显著地增加镍层中的Bi的水平，显著地改善了焊后的抗腐蚀性。试样3和4具有与试样1类似的第一Ni-Bi层，但是这两个试样另外还具有一个锡的第二电镀薄层，使得在金属填料中的Ni∶Sn摩尔比分别为10∶2和10∶1。向金属填料中少量添加锡，可以显著提改善焊后抗腐蚀性。
参见例如试样6、7、9、10和11，薄铜层的施加也可以改善硬钎焊产品的抗腐蚀性能。从试样10和11可知，也可以在镍层之下而不是在其上施加铜层。参见试样5，铜的使用不一定总能获得更好的抗腐蚀性。从例8可知，太多的铜将对抗腐蚀性造成不利影响。从试样7和9的比较可知，可以由不同的电镀液施加薄铜层，而获得类似的抗腐蚀性能。
从试样12至14可知，施加薄锌层、而不是30nm的结合层，在各种Ni∶Zn比下均能获得改善的焊后抗腐蚀性能。
进而，从表1可以看出，额外的单独金属层的添加不会对镍层或任何其它金属层的附着性造成不利影响。
表1
试样 第一层的成分[g/m2] 第二层的成分[g/m2] Ni∶元素的摩尔比 附着性 SWAAT
 1. Ni3.7  Bi0.09 -  Ni∶Bi≈10∶0.07 + 7，7，7
 2. Ni3.49 Bi1.59 -  Ni∶Bi≈10∶1.3 + 12，14，21
 3. Ni3.72 Bi0.09 Sn  1.84  Ni∶Sn≈10∶2.6 + 19，＞21，＞21
 4. Ni3.75 Bi0.09 Sn  0.97  Ni∶Sn≈10∶1.3 + 17，＞21，＞21
 5. Ni3.46 Bi0.08 Cu4.49(经过SUL)  Ni∶Cu≈10∶12 + 6，7，7
 6. Ni3.43 Bi0.08 Cu1.15(经SUL)  Ni∶Cu≈10∶3.1 + 14，17，＞21
 7. Ni3.33 Bi0.08 Cu0.63(经过SUL)  Ni∶Cu≈10∶1.7 + ＞21，＞21，＞21
 8. Ni3.39 Bi0.09 Cu32.8(经过PYR)  Ni∶Cu≈10∶90 + 3，3，7
 9. Ni3.64 Bi0.09 Cu0.66(经过PYR)  Ni∶Cu≈10∶1.7 + 17，＞21
 10. Cu1.27(经过PYR) Ni3.66 Bi0.08  Ni∶Cu≈10∶3.2 + 11，13，14
 11. Cu0.59(经过PYR) Ni3.43 Bi0.08  Ni∶Cu≈10∶1.6 + 17，11
 12. Zn3.72 Ni3.34 Bi0.10  Ni∶Zn≈10∶10 + 10，10，11
 13. Zn0.91 Ni3.73 Bi0.11  Ni∶Zn≈10∶2.2 + 10，17，＞21
 14. Zn0.53 Ni3.65 Bi0.11  Ni∶Zn≈10∶1.3 + 10，17

Claims (12)

1、一种硬钎焊产品，包括：一个由含有重量百分比为2至18％的硅的铝合金制成的铝层(1)，和一个在所述铝层(1)的外表面上的包含镍的层(2)，其中，将所述铝层(1)与其所有外部层结合起来形成用于硬钎焊操作的填充金属，其中，填充金属的成分包含：至少一种氢析出反应的交换电流密度比镍的小的元素，并且从而Ni与所有所述至少一种元素的总量的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。
2、一种硬钎焊产品，包括：一个由含有重量百分比为2至18％的硅的铝合金制成的铝层(1)，和一个在所述铝层(1)的外表面上的含镍层(2)，其中，将所述铝层(1)和所有其外部层结合起来形成用于硬钎焊操作的填充金属，其中，该填充金属具有一种组成，该组成包含至少一种元素，所述元素具有这样的电化学电位，即，使得镍-铝颗粒和填充组成的铝合金基体之间的电化学电位差变小，这是相对于除了缺少所述至少一种元素之外其它填充组成相同的组成的铝合金基体而言的，并且其中Ni与所述至少一种元素的总量的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。
3、如权利要求1所述的硬钎焊产品，其中，至少一种元素是从包含锡、铋、锌、银、铟、铅、锑、镁、镉和镓的组中选出的至少一种。
4、如权利要求1至3任何一项所述的硬钎焊产品，其中，提供一个独立施加的层(3)，优选为电镀层或热喷涂层，其包括所述至少一种元素，该元素的量使得在填充金属中Ni与所述至少一种元素的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。
5、如权利要求1、3和4所述的硬钎焊产品，其中，设有一个包含锡的单独的层(3)，所述锡的量使得填充金属中Ni∶Sn的摩尔比在10∶(0.5至9)的范围内。
6、如权利要求2或4所述的硬钎焊产品，其中，设有一个单独施加的层(4)，优选为包含铜的电镀层或热喷涂层，在填充金属中所述铜的量使得Ni∶Cu的摩尔比在10∶(0.5至9)的范围内。
7、如权利要求1至6任何一项所述的硬钎焊产品，其中，硬钎焊产品为伸长的铝合金坯料、优选为片材或带材。
8、如权利要求7所述的硬钎焊产品，其中，硬钎焊产品为硬钎焊片材产品，其包括：一个由至少在其一个表面上结合有铝覆层(1)的铝合金制成的芯部片材(5)，该铝覆层由含有重量百分比为2至18％的硅的铝合金制成；和一个在所述铝覆层的外表面上的包含镍的层(2)，以便使所述铝覆层和其外面的所有层一起形成用于硬钎焊操作的填充金属。
9、如权利要求7或8所述的硬钎焊产品，其中，设有含锌或锡的层(6)，作为所述含有2至18％的硅的铝层(1)的外表面和所述含镍层(2)之间的中间结合层，该层具有小于1微米的厚度。
10、如权利要求1至9任何一项所述的硬钎焊产品，其中，在根据ASTM G-85的无穿孔SWAAT测试中，该硬钎焊产品具有8天或更长、且优选为12天或更长的焊后抗腐蚀寿命。
11、一种制造硬钎焊件组件的方法，包括以下步骤：
(a)对至少其中之一为由根据权利要求1至9任何一项的硬钎焊产品制成的部件进行成形；
(b)将部件组装成一个组件；
(c)在没有硬钎焊剂的情况下于真空或惰性气氛中、在升高的温度下，对组件进行硬钎焊足够长的时间，以便对熔融填充金属进行熔化和涂敷；
(d)冷却硬钎焊组件。
12、按照权利要求11制造的硬钎焊组件，并且其中，在根据ASTM G-85的无穿孔SWAAT测试中，由所述硬钎焊产品制成的部件具有12天或更长的焊后抗腐蚀寿命。
CNB028044649A 2001-02-02 2002-01-31 硬钎焊产品 Expired - Fee Related CN1248821C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01200400.8 2001-02-02
EP01200400 2001-02-02
EP01202025.1 2001-05-29
EP01202025 2001-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1489505A true CN1489505A (zh) 2004-04-14
CN1248821C CN1248821C (zh) 2006-04-05

Family

ID=26076828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028044649A Expired - Fee Related CN1248821C (zh) 2001-02-02 2002-01-31 硬钎焊产品

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP1360029B1 (zh)
JP (1) JP2004517734A (zh)
KR (1) KR20030071874A (zh)
CN (1) CN1248821C (zh)
AT (1) ATE439207T1 (zh)
AU (1) AU2002229739B2 (zh)
BR (1) BR0206840A (zh)
CA (1) CA2436513C (zh)
DE (1) DE60233304D1 (zh)
MX (1) MXPA03006577A (zh)
WO (1) WO2002060639A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367395A (zh) * 2015-10-16 2018-08-03 株式会社Uacj 铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器
CN108687352A (zh) * 2017-04-05 2018-10-23 马勒国际有限公司 用于制造冷却装置的方法、冷却装置及冷却设备
CN109722689A (zh) * 2019-01-17 2019-05-07 首都航天机械有限公司 一种铝合金法兰盘窄深槽镀铜层均匀性控制方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6796484B2 (en) 2001-02-02 2004-09-28 Corus Aluminum Walzprodukte Gmbh Nickel-plated brazing product having improved corrosion performance
AU2002316865B2 (en) 2001-04-20 2006-07-20 Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh Method of plating and pretreating aluminium workpieces
US7294411B2 (en) 2002-01-31 2007-11-13 Aleris Aluminum Koblenz Gmbh Brazing product and method of its manufacture
US6994919B2 (en) 2002-01-31 2006-02-07 Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh Brazing product and method of manufacturing a brazing product
US7056597B2 (en) 2002-12-13 2006-06-06 Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh Brazing sheet product and method of its manufacture
US7078111B2 (en) 2002-12-13 2006-07-18 Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh Brazing sheet product and method of its manufacture
AU2003294827A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-09 Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh Brazing sheet product having a clad layer and a coated layer of iron alloy and method of its manufacture
WO2004080640A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Hille & Müller GMBH Aluminium layered brazing product and method of its manufacture
FR2862894B1 (fr) * 2003-11-28 2007-02-16 Pechiney Rhenalu Bande en alliage d'alluminium pour brasage
CN111315518A (zh) * 2017-11-17 2020-06-19 三菱电机株式会社 钎焊接合体、钎焊方法和钎料
CN112157327A (zh) * 2020-10-06 2021-01-01 哈尔滨理工大学 一种电流辅助快速制备Cu3Sn/泡沫铜复合接头方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489657A (en) * 1968-09-30 1970-01-13 Sylvania Electric Prod Process for producing solderable aluminum materials
BR0010818B1 (pt) * 1999-05-21 2010-06-15 produto chapa de soldagem e processo para sua preparação.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367395A (zh) * 2015-10-16 2018-08-03 株式会社Uacj 铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器
CN108367395B (zh) * 2015-10-16 2021-12-24 株式会社Uacj 铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器
CN108687352A (zh) * 2017-04-05 2018-10-23 马勒国际有限公司 用于制造冷却装置的方法、冷却装置及冷却设备
CN109722689A (zh) * 2019-01-17 2019-05-07 首都航天机械有限公司 一种铝合金法兰盘窄深槽镀铜层均匀性控制方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE439207T1 (de) 2009-08-15
CA2436513A1 (en) 2002-08-08
DE60233304D1 (de) 2009-09-24
AU2002229739B2 (en) 2005-09-22
WO2002060639A1 (en) 2002-08-08
BR0206840A (pt) 2004-06-29
MXPA03006577A (es) 2004-06-25
CN1248821C (zh) 2006-04-05
KR20030071874A (ko) 2003-09-06
JP2004517734A (ja) 2004-06-17
EP1360029B1 (en) 2009-08-12
CA2436513C (en) 2010-06-08
EP1360029A1 (en) 2003-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1207125C (zh) 钎焊板产品及使用钎焊板产品制造组件的方法
CN1263580C (zh) 镀镍钎焊板产品
CN1180132C (zh) 铝或铝合金工件的制备方法、含水镀液和其应用、组件和其制备方法
EP1446262B9 (en) Improvements in fluxless brazing
CN1274457C (zh) 制备钎焊的部件的组件的方法
KR100778205B1 (ko) 브레이징된 구성요소의 조립체를 제조하는 방법
CN1248821C (zh) 硬钎焊产品
US20040035910A1 (en) Low temperature fluxless brazing
CN1636085A (zh) 钎焊板产品及其制造方法
US20040038070A1 (en) Fluxless brazing
US6796484B2 (en) Nickel-plated brazing product having improved corrosion performance
CN1236886C (zh) 一种制造钎焊异质金属部件组装体的方法
CA2591116A1 (en) Method of electroplating and pre-treating aluminium workpieces
AU2002229739A1 (en) Brazing product
US7056597B2 (en) Brazing sheet product and method of its manufacture
CN100340369C (zh) 硬钎焊产品及其制造方法
CN1492946A (zh) 具有优良的焊料浸润性、耐锈性、耐晶须性的环境适应型电子元件用表面处理钢板
EP1526943B1 (en) Brazing product and method of manufacturing a brazing product with use of a plating bath
CA2508028C (en) Brazing sheet product having a clad layer and a coated layer of iron alloy and method of its manufacture
US20040115468A1 (en) Brazing product and method of manufacturing a brazing product
CN1726113A (zh) 硬钎焊薄板产品及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DANA CANADALTD.

Free format text: FORMER OWNER: ALERIS ALUMINUM KOBLENZ GMBH

Effective date: 20140212

C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: ALERIS ALUMINUM KOBLENZ GMBH

Free format text: FORMER NAME: KERRES ALUMINIUM WALZPRODUKTE GMBH

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Koblenz

Patentee after: ALERIS ALUMINUM KOBLENZ GmbH

Address before: Koblenz

Patentee before: CORUS ALUMINIUM WALZPRODUKTE GmbH

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140212

Address after: Ontario

Patentee after: DANA CANADA Corp.

Address before: Koblenz

Patentee before: Aleris Aluminum Koblenz GmbH

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060405

Termination date: 20210131