CN1488731A - 一种提高精制柴油质量的加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可以提高精制柴油质量的加氢裂化工艺，主要特点在于将劣质柴油进行加氢脱硫，脱硫后的精制柴油与精制后加氢裂化原料油混合，进入加氢裂化反应器，精制柴油和精制后的加氢裂化原料油的混合油的硫、氮含量要满足加氢裂化反应器的进料要求。与现有技术相比，本发明方法在基本不影响原加氢裂化操作的同时，利用加氢裂化装置提高了精制劣质柴油的质量，得到优质清洁燃料，同时本发明方法有利于加氢裂化装置操作的稳定性，调整了一段加氢裂化工艺中精制段与裂化段的温度不匹配问题。

Description

一种提高精制柴油质量的加氢裂化方法
1.技术领域
本发明公开了一种改进的加氢裂化工艺方法，特别是提高二次加工柴油和劣质直馏柴油质量的加氢裂化方法。
2.背景技术
随着国民经济的持续发展和环保法规的日益严格，要求生产大量轻质清洁燃料，这对现有的炼油技术有相当高的要求。而目前各炼油厂的原料越来越差，直馏柴油馏分已经不能满足质量要求来直接生产合格产品，且象催化裂化和焦化这样的重质油轻质化重油转化装置仍然广泛存在，必然生产出二次加工柴油馏分，这些馏分性质非常差，用现有的技术很难直接生产符合质量要求的合格产品。
原有的精制技术有将二次加工柴油馏分中压加氢精制，如FR2764902、RU2058371、US5068025、US5543036、US5817594、US5035793等，它们可以很容易使馏分中的硫含量达到目前的质量要求，但是芳烃含量很难符合要求；使用贵金属催化剂的两段精制技术可以确保芳烃含量达到要求，如US5556824和US5651878等，但它的一次性投资非常巨大，又分两段操作，比较麻烦；若使用高压加氢精制的方法，虽然可以同时达到硫含量和芳烃含量的要求，也存在设备投资大的问题。
目前几乎所有的炼油厂都有加氢裂化装置，只有这样才能生产出高质量的轻质燃料产品和提高经济效益，它的加工加工工艺有US6224747和US6296758等。对于加氢裂化装置来说，尤其是一段串联加氢裂化装置，加氢精制催化剂的开发速度比加氢裂化催化剂的开发速度慢许多，也就是加氢精制催化剂的活性较以前的催化剂活性提高有限，加氢裂化催化剂的活性比以前的催化剂活性高许多。随着加氢裂化装置的处理量的增加，原料又比以前差，导致精制反应器的出口温度非常高。与此相反的，裂化反应器入口温度相对比较低，这就需要使用大量的冷氢，以达到裂化反应器入口的温度，不仅增加了循环氢压缩机的动力消耗，也相应增加了装置事故用氢的备用量，对加氢裂化装置的安全操作非常不利。
3.发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的加氢裂化工艺，它可以在不明显增加设备和物资投资的情况下，生产符合高质量要求的轻质清洁柴油产品。
本发明的方法包括：(1)催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油和直馏劣质柴油的混合油进入中压加氢脱硫装置，得到精制柴油；(2)加氢裂化装置原料首先进入加氢裂化装置的加氢精制反应器，得到脱除有机硫化物和有机氮化物的精制蜡油；(3)精制柴油和精制加氢裂化原料(精制蜡油)的混合油进入加氢裂化装置的加氢裂化反应器，得到加氢裂化生成油，其中精制柴油和精制蜡油的重量比为1∶5～5∶1，混合油中有机氮含量为小于100μg/g；和(4)加氢裂化生成油进入分馏塔，分馏得到各种轻质清洁燃料油。
与现有技术相比，本发明的特点是：它可以在不明显增加设备和物资投资的情况下，生产符合高质量要求的轻质清洁柴油产品。它仅需要增加一台高压泵(用于将精制柴油加压到加氢裂化装置的操作压力)和高压管线。对于中压加氢精制装置来说，基本没有变化。而精制柴油和精制蜡油混合，可以有效降低精制蜡油的温度，并达到加氢裂化反应器的入口温度要求，这节省了大量的冷氢，相应降低了氢气备用量和压缩所需的能量。当然可以相应增加加氢精制反应器的氢油体积比，提高精制效果，降低反应温度。加氢精制柴油通过高压加氢裂化反应器，芳烃得到饱和，降低了柴油的芳烃含量，最终达到生产清洁燃料的目的。
4.附图说明
图1是本发明的一个原则工艺流程示意图。
5.具体实施方式
如图1所示，二次加工柴油和劣质直馏柴油的混合物1与氢气2混合进入装填加氢脱硫催化剂的中压加氢脱硫反应器，得到的精制油在高压分离器分离得到精制柴油6；加氢裂化装置原料7与高压氢气混合进入装填加氢精制催化剂的加氢精制反应器9，得到脱除有机硫和有机氮的精制蜡油；将精制柴油6用泵加压到加氢裂化装置的操作压力，并与精制蜡油和加氢裂化循环油混合进入装填加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器11，得到的加氢裂化物流在高压分离器13中分离得到加氢裂化生成油15，它再分馏塔16中分馏，得到气体组分17，石脑油18，喷气燃料19，柴油20和加氢裂化尾油21，尾油21可以用作循环油，也可以用作蒸汽裂解制乙烯、催化裂化原料、高粘度指数润滑油的基础油等。
下面对各个装置的操作条件介绍如下。
本发明工艺的中压加氢脱硫反应器主要目的是脱除混合劣质柴油油中的绝大多数硫、部分氮和部分芳烃进行饱和，其中硫和氮转化为硫化氢和氨。二次加工柴油是包括催化裂化、焦化、减粘裂化和热裂化等二次加工装置得到的柴油馏分，其馏分范围为132～380℃；劣质直馏柴油是指硫含量和芳烃含量未达到质量要求的常减压直馏馏分，其馏分范围为132～380℃；混合柴油中各馏分的比例没有限制，视实际情况决定。它使用的催化剂由载体和载在它上面的加氢金属组成，以重量百分比为基准，加氢组分包括第VIB族活性金属组分(如钨和/或钼)，以金属氧化物计为10％～30％，15～25％更好；第VIII族活性金属组分(如镍和/或钴)，以金属氧化物计为1％～7％，1.5％～6％更好，载体为氧化铝或含硅氧化铝等，商业催化剂如温州催化剂厂生产的FH-5，FH-5A和FH-98等。操作条件：反应总压压力为3.0MPa～12.0MPa，最好5.0MPa～11.0MPa；平均反应温度为280℃～400℃，最好320℃～370℃；液时体积空速0.1h-1～4.0h-1，最好0.4h-1～2.5h-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好350∶1～1500∶1。中压加氢脱硫反应器出口生成油有机硫含量小于1500μg/g，小于800μg/g更好，有机氮含量小于500μg/g，小于100μg/g更好。
加氢裂化技术是现代炼油厂生产优质清洁燃料不可缺少的重要手段，原料可以是渣油、瓦斯油、重瓦斯油、拔顶原油、油页岩、煤转化油和焦转化油等可以含氮也可以不含氮组分的烃类。按加工流程可分为三种：两段法流程，一段串联流程和单段法流程。其中两段法加工流程中第二段反应器中所装催化剂多为贵金属催化剂，一般采用全循环操作。单段法流程的特点是投资少，但对原料有所限制，产品质量也往往卡边。本发明方法优选包括加氢精制与加氢裂化的一段串联流程。
一段串联流程包括加氢精制反应器、加氢裂化反应器和加氢分馏塔三部分。其中反应器中的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，它们都由载体和载在它上面的加氢金属组成，以重量百分比为基准，加氢金属为非贵金属，包括元素周期表中第VIB族活性金属组分，如钨和/或钼，以金属氧化物计为10％～35％，15～30％更好；以及第VIII族活性金属，如镍和/或钴，以金属氧化物计为1％～7％，1.5％～6％更好。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，商业加氢精制催化剂主要有：UOP公司的HC-K、HC-T、HC-P和抚顺石化公司催化剂厂的3936、3996等。加氢裂化催化剂的载体为氧化铝和分子筛，分子筛含量一般为20％～60％，商业加氢裂化催化剂主要有：UOP公司的HC-12、HC-14和抚顺石化公司催化剂厂的3971、3974等。催化剂分层装填，各床层之间有冷氢入孔，操作时注入冷氢，带走加氢反应和裂化反应产生的反应热，使反应温度在一定范围内，使操作更加安全、平稳。所述的加氢精制反应器操作条件为：压力为5.0MPa～19.0MPa，最好10.0MPa～16.0MPa；平均反应温度为300℃～440℃，最好330℃～420℃；液时体积空速0.1h-1～4.0h-1，最好0.4h-1～2.0h-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好500∶1～2000∶1。加氢精制反应器出口精制生成油有机氮含量小于100μg/g，最好小于80μg/g。从加氢精制反应器出来的物流与精制柴油混合，然后进入加氢裂化反应器。所述的加氢裂化反应器操作条件为：压力为5.0MPa～19.0MPa，最好10.0MPa～16.0MPa；平均反应温度为300℃～440℃，最好350℃～420℃；液时体积空速0.1h-1～3.0h-1，最好0.4h-1～1.8h-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好500∶1～2000∶1。所述的加氢分馏塔可直接生产液化气、轻石脑油、重石脑油、航空煤油、柴油等产品以及加氢裂化尾油。
下面通过实施例说明本发明方案和效果
实施例1～2
首先劣质混合柴油进入中压加氢脱硫反应器，经过加氢反应得到精制柴油。见下表1。
                    表1
    实施例1     实施例2
原料油性质
密度，g/cm3     0.8273     0.9035
十六烷值     59.7     35.2
硫含量，μg/g     988     6200
氮含量，μg/g     1200     1500
加氢脱硫工艺条件
催化剂     FH-98     FH-5
压力，Mpa     7.0     6.8
温度，℃     300     320
空速，h-1     1.5     1.5
氢油体积比     1000∶1     1000∶1
精制柴油性质
硫含量，μg/g     300     200
氮含量，μg/g     100     300
十六烷值     62     40
芳烃含量，m％     35.0     50.2
加氢裂化原料首先进入加氢精制反应器，得到加氢精制蜡油。见下表2。
                   表2
    实施例1     实施例2
原料油性质
密度，g/cm3     0.8952     0.9180
硫含量，wt％     14800     24600
氮含量，μg/g     1280     733
加氢精制工艺条件
催化剂     3936     3936
压力，Mpa     15.7     15.7
平均温度，℃     376     386
出口温度，℃     400     410
体积空速，h-1     1.08     1.0
氢油体积比     950∶1     700∶1
精制蜡油性质
氮含量，μg/g     ＜10     30
精制柴油和精制蜡油混合后，进入加氢裂化反应器。见下表3。
                                     表3
    实施例1     参比例1     实施例2     参比例2
重量混合比例     70∶30     100∶0     85∶15     100∶0
原料油性质
密度，g/cm3     0.8748     —     0.9158     —
氮含量，μg/g     30     ＜10     84     30
加氢裂化工艺条件
催化剂     3974     3974     3971     3971
压力，Mpa     15.7     15.7     15.7     15.7
入口温度，℃     350     350     360     360
平均温度，℃     375     375     389     389
体积空速，h-1     1.42     1.0     1.41     1.2
氢油体积比     1200∶1     1200∶1     900∶1     900∶1
＜350℃馏分收率，v％     70     60     65     60
加氢裂化各馏分性质
喷气燃料烟点，mm     25     25     25     25
柴油馏分芳烃含量，wt％     12.0     9.5     14.8     13.0
柴油馏分十六烷值     58.0     60.6     57     62.3
柴油馏分硫含量，μg/g     ＜15     ＜15     ＜15     ＜15
由实施例可以看出，通过本发明的的改进工艺，使用现有的装置和设备，可以生产符合产品质量要求的轻质清洁燃料。

Claims (10)

1、一种提高精制柴油质量的加氢裂化方法，在加氢裂化条件下，将加氢裂化原料通过加氢精制和加氢裂化催化剂床层，其特征在于将劣质柴油经过加氢脱硫，然后将加氢脱硫柴油与经过加氢精制后的加氢裂化原料油混合进入加氢裂化催化剂床层，其中加氢精制后的裂化原料油和加氢精制柴油重量比为1∶5～5∶1，混合油中的有机氮含量为小于100μg/g。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣质柴油选自催化柴油、焦化柴油、减粘裂化柴油、热裂化柴油和直馏劣质柴油中的一种或混合油。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的劣质柴油加氢精制催化剂以VIB族和第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，加氢精制条件为操作条件：反应总压3.0MPa～12.0MPa，平均反应温度为280℃～400℃，液时体积空速0.1h-1～4.0h-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1，生成油有机硫含量小于1500μg/g，有机氮含量小于500μg/g。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的劣质柴油加氢精制催化剂第VIB族活性金属组分为钨和/或钼，以金属氧化物重量计为10％～30％，第VIII族活性金属组分为镍和/或钴，以金属氧化物重量计为1％～7％，操作条件为：反应总压为5.0MPa～11.0MPa，平均反应温度为320℃～370℃，液时体积空速0.4h-1～2.5h-1，氢油体积比为350∶1～1500∶1，生成油有机硫含量小于800μg/g，有机氮含量小于100μg/g。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化为一段串联工艺，包括加氢精制反应器、加氢裂化反应器和加氢分馏塔三部分。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应器使用的催化剂以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，以无机耐熔氧化物为载体；操作条件为：压力为5.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h-1～4.0h-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1，加氢精制反应器出口精制生成油有机氮含量小于100μg/g。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金属为钨和/或钼，以金属氧化物重量计为10％～35％，第VIII族金属为镍和/或钴，以金属氧化物重量计为1％～7％；操作条件为：压力为10.0MPa～16.0MPa，平均反应温度为330℃～420℃，液时体积空速0.4h-1～2.0h-1，氢油体积比为500∶1～2000∶1；加氢精制反应器出口精制生成油有机氮含量小于80μg/g。
8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应器使用加氢裂化催化剂的载体为氧化铝和分子筛，分子筛重量含量为20％～60％。
9、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化操作条件为：压力为5.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h-1～3.0h-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1。
10、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化操作条件为：压力为10.0MPa～16.0MPa，平均反应温度为350℃～420℃，液时体积空速为0.4h-1～1.8h-1，氢油体积比为500∶1～2000∶1。
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